FR3071502A1 - Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate - Google Patents
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Abstract
1)Copolymère hydrocarboné comprenant 2 groupements terminaux précédés par une fonction ester et choisis parmi un 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (ou cyclocarbonate), un dithiocyclocarbonate, un exo-vinylène cyclocarbonate, un 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl, dont la chaîne principale comprend les motifs (I) et (II) où R0 est notamment le radical méthyle ; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 100 000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit copolymère comprenant : (i) une étape de chauffage d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène ) ; puis (ii) une étape de chauffage du produit formé, en présence d'un agent de transfert de chaîne 3) Utilisation comme adhésif, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines.
Description
où R^u est notamment le radical méthyle;
et dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 100 000 g/mol.
2) Procédé de préparation dudit copolymère comprenant:
(i) une étape de chauffage d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène); puis (ii) une étape de chauffage du produit formé, en présence d'un agent de transfert de chaîne
COPOLYMERES HYDROCARBONES LIQUIDES A DEUX GROUPEMENTS TERMINAUX ESTER CYCLOCARBONATE
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs.
Il est connu d’utiliser des polyuréthanes pour fabriquer diverses compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs.
Ces compositions peuvent être sous la forme de compositions monocomposant ou bicomposant. Dans ce dernier cas, les réactifs nécessaires à la synthèse du polyuréthane, sont stockés de manière séparée, éventuellement en présence d’autres ingrédients (additifs), et sont destinés à être mélangés avant utilisation de la composition, pour synthétiser le polyuréthane au dernier moment.
La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction d’un diisocyanate avec un diol.
Or les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l’industrie met généralement en œuvre la réaction d’une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
De plus, les polyisocyanates sont des composés très sensibles en présence d’humidité atmosphérique et nécessitent de prendre des mesures appropriées pour éviter leur réticulation prématurée, et donc leur perte de réactivité, au cours de leur manipulation et de leur stockage (conditions anhydres).
La recherche d’alternatives à la synthèse de polyuréthanes, sans utiliser d’isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, c’est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur.
Cette recherche a fait l’objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l’utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des amines ou oligomères d’amines pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement proches des polyuréthanes, tels que des poly(thio)uréthanes, que l’on désignera génériquement dans la présente demande par « polymères de type polyuréthane ».
La demande de brevet WO 2014/091173 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison 2-oxo-1,3dioxolan-4-yl (également dénommée cyclocarbonate) susceptibles d’être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse.
Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polymères de type polyuréthanes, sans mise en œuvre d'isocyanate, qui possèdent des fonctions hydroxyle, et qui peuvent être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement longue et reste à améliorer.
La demande de brevet WO 2016/162627 décrit également des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison exo-vinylène cyclocarbonate qui sont également susceptibles d’être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse.
La demande de brevet WO 2016/185106 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl), qui sont également susceptibles d’être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse. Ces derniers polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des poly(thio)uréthanes sans isocyanate qui peuvent également être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs.
Ainsi, pour une application comme adhésif bicomposant, le polymère hydrocarboné tel que décrit par ces références et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont compris chacun dans un composant d'une composition bicomposants qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, juste au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide. Celle-ci est appliquée sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler, qui sont mises en contact pour procéder à leur assemblage.
La progression de la réaction entre ledit polymère hydrocarboné et le composé aminé conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif qui assure la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est donc principalement constitué du produit de ladite réaction, et par conséquent d'un polyuréthane ou d'un poly(thio)uréthane, selon les cas.
Toutefois, il peut être nécessaire de mettre en œuvre le polymère hydrocarboné tel que décrit par ces références sous la forme d'une composition comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, des plastifiants, des promoteurs d’adhésion, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
Les polymères hydrocarbonés décrits par les références précédemment citées de l'art antérieur peuvent être liquides, mais ils sont alors obtenus à partir de cyclooléfines substituées qui sont difficiles d'accès en tant que matière première au plan industriel.
Lesdits polymères hydrocarbonés décrits sont plus généralement solides, et doivent donc être appliqués à chaud en vue de leur mélange avec le durcisseur.
Or, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs et/ou des mastics, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère hydrocarbonés et des constituants additionnels cités plus haut.
Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue qui soient eux-mêmes liquides à température ambiante.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, qui remédient à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après mélange avec un durcisseur, à la formation d’un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante, dont la synthèse ne met pas en œuvre d'isocyanates, et qui sont capable de réagir avec une poly(amine) dans un temps réduit, pour former des polymères de type polyuréthanes.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons de type cyclocarbonate ou analogue qui soient liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, et qui puissent en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie est plus facile à contrôler.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après.
Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives :
G-O-(O=C)-(CH2)g- et —(CH2)d-C(=O)-O-D (G) (D) dans lesquelles :
- g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1,2 ou 3 ; et
- G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples :
- (G1, D1) de formules :
dans lesquelles A1 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;
- (G2, D2) de formules :
dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;
- (G3, D3) de formules :
(G3)
dans lesquelles :
- A3 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone,
- A4, A5 et A6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ;
- (G4, D4) de formules respectives :
(G4)
dans lesquelles :
- A8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 9 atomes de carbone,
- A7 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ou bien un radical divalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou hétérocyclique avec un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ;
- (G5, D5) de formules respectives :
dans lesquelles :
- A9 et A10, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ;
- A9 et A10 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ;
caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
- un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 :
(H) dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
(III) dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison == représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification.
Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique.
La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I),
- un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et
- un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ;
de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et (III) )
Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices g et d.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
On entend par copolymère un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts.
On entend par terpolymère un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts.
On entend désigner par le terme de bipolymère un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable en température et avantageusement liquide à température ambiante. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme de liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s.
Il peut réagir avec une polyamine primaire et/ou secondaire, selon une réaction de polyaddition, à une température inférieure ou égale à 80 °C et même à température ambiante, pour former, au terme d'une durée de réaction avantageusement réduite, un polymère de type polyuréthane pouvant constituer un joint adhésif.
Le joint adhésif ainsi formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale.
Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %.
Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I) et du motif de répétition (II) de formule (II).
Selon une variante davantage préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1H et du 13C.
Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l’invention, toutes les liaisons ------ qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère
P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (I1) :
- le motif (II) a également pour formule (II1) :
(H') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
a également pour formule (III1) :
étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que :
- sur les p motifs de formule (I1), p répondent également à la formule (I), p étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p/p est supérieur à 0,8 :
(I) ; et
- sur les n motifs de formule (II1), n répondent également à la formule (II), n étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n/n est supérieur à 0,9 :
(II).
Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de formule (I1) sont de configuration cis, représentée par la formule (I), et au moins 90 % des motifs de formule (II1) sont également de configuration cis, représentée par la formule (II). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.
Selon une autre variante de ce 1er mode de réalisation, m est égal à 0, et la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (III1).
Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l’invention, toutes les liaisons ------ qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone.
Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (lH) :
- le motif (II) a également pour formule (llH) :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le 1er mode de réalisation décrit ci-dessus.
Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
S'agissant à présent des groupements terminaux de type cyclocarbonate et analogues du copolymère P selon l'invention, et selon un premier mode de réalisation :
- F1 est :
G1 -O-(O=C)-(CH2)g— et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal cyclocarbonate (ou 2-oxo-1,3dioxolan-4-yl).
Selon une variante préférée dudit mode, A1 est un groupe méthylène.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
Selon un deuxième mode de réalisation :
- F1 est : G2-O-(O=C)-(CH2)g— et a également pour formule :
- F2 est : —(CH2)d-C(=O)-O-D2 et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1,3oxathiolan-4-yl).
Selon une variante préférée dudit mode, A2 est un groupe méthylène.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
Selon un troisième mode de réalisation :
- F1 est : G3-O-(O=C)-(CH2)g— et a également pour formule :
et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal exo-vinylène cyclocarbonate.
Selon une variante préférée dudit mode, A3 est un groupe -(CH2)2-, A4 est un atome d'hydrogène et A5 et A6 sont chacun un méthyle.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
Selon un quatrième mode de réalisation :
- F1 est : G4-O-(O=C)-(CH2)g— et a également pour formule :
(CH2)g^
-(CH2)d-C(=O)-O-D4 et a également pour formule :
- F2 est :
correspondant à un groupe terminal exo-vinylène cyclocarbonate.
Selon une variante préférée dudit mode, A7 est un groupe propylène et A8 est un méthyle.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
Selon un cinquième mode de réalisation :
et a également pour formule :
- F1 est :
G5-O-(O=C)-(CH2)g—
et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl.
Selon une variante préférée dudit mode A9 est un atome d'hydrogène et A10 est un méthyle.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadièneisoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et (b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) :
(B);
puis (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que :
(c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G,
D) est (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5) alors ledit CTA est un composé de formule (C1) ou (C2) :
(C1) (C2) dans lesquelles :
- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5) ;
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G,
D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C'1) ou (C'2) : ^F’2e F%^^F'2e (C'1) (C'2) dans lesquelles :
- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G1) et (D1):
(CH2)d^
O
O /(CH2)d
O (G') (□')
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ;
puis (iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l’étape (ii), par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d’un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
Chacune des étapes (i), (ii) et (iii) est décrite ci-dessous plus en détail.
Etape (i) :
L'étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère A et de cyclisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (I1) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ;
- le motif de formule (II1) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ;
- et, éventuellement, le motif de formule (III1) répété m'° fois, m'° étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'° sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 g/mole.
La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (I1), (II1) et éventuellement (III1) est statistique.
Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C.
La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée.
Bipolymère A :
Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiènemyrcène), et un poly(butadiène-farnésène).
Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène isoprène). On obtient alors avantageusement un copolymère hydrocarboné P selon l'invention :
- soit à l'issue de l'étape (ii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5),
- soit à l'issue de l'étape (iii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2).
La chaîne principale de P comprend selon cette même variante :
- le motif de répétition de formule (I1) et
- le motif de répétition de formule (II1) dans laquelle R° représente le radical méthyle.
Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation :
- du 1,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et
- du 2-méthylbuta-1,3-diène (ou isoprène), de formule :
H2C=C(CH3)-CH=CH2.
La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une transaddition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :
(motif butadiène trans-1,4) et (motif butadiène cis-1,4)
Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (I) défini précédemment.
La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1,2) qui a pour formule :
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par motifs dérivés du butadiène.
De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une transaddition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :
(motif isoprène cis-1,4)
Le motif isoprène cis-1,4 est identique au motif de formule (II) dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment.
La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné 15 par motif isoprène vinyl-1,2) qui a pour formule :
La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition-
3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a pour formule :
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par motifs dérivés de l'isoprène.
Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l'étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de -110 à -60 °C.
Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %.
Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 et est encore désigné, en anglais, par les termes de high cis poly(butadiène-isoprène). On obtient alors avantageusement, soit à l'issue de l'étape (ii) soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus, la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I) et (II), telle que définie précédemment.
Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1,2, isoprène vinyl1,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.
On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne.
Il comprend également :
- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1% de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, et
- sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1% de nombre de motifs isoprène vinyl-1,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4.
Il comprend enfin :
- environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène).
Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques :
- le α-myrcène, de formule développée :
- le β-myrcène, de formule développée :
Le farnésène ou β-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée : Il
Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène).
On obtient dans cette deuxième variante (soit à l'issue de l'étape (ii), soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (I1) et
- le motif de répétition de formule (II1) dans laquelle R° représente :
- le radical de formule :
—(CH2)3
ch3 correspondant à Ι'α-myrcène ;
CH3
-(ch^-ACH3 correspondant au β -myrcène ; ou encore
CH3 ch3 correspondant au β-farnésène.
Composé de formule (B) :
La mise en œuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (III1), tel que défini précédemment.
Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R2 et R4) est un radical C-i-Cs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R5 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi :
- le norbornène, de formule suivante :
-le norbornadiène, de formule suivante:
- le dicyclopentadiène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone.
Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe formé 15 par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que: carboxylate d’isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène.
Etape (ii) :
Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA).
Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4) ou (G5, D5), alors ledit CTA est un composé de formule (C1) ou (C2) :
(C1) (C2) dans lesquelles :
- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5) ;
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention.
Lorsqu'un CTA de formule (C1) est mis en œuvre, le procédé correspondant est souvent qualifié de voie CTA monofonctionnel. Lorsqu'un CTA de formule (C2) est mis en œuvre, le procédé correspondant est souvent qualifié de voie CTA difonctionnel.
Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G,
D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C'1) ou (C'2) :
(C'1)
(C'2) dans lesquelles :
- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G1) et (D1):
O
O /(CH2)d O^a2x4-\
O (G') (D')
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'1e et F'2e et dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention.
CTA de formules (CD ou (C2) :
CTA de formules (CD ou (C2) dans lesquelles le couple (G, D) est (G1, D1) :
Selon un premier mode de réalisation (voie CTA monofonctionnel), le CTA a pour formule (C1 ) dans laquelle F2 est tel que D est D1.
Ledit CTA a alors pour formule :
O
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet EP 0,683,163 au nom de MITSUBISHI GAS CHEMICAL ou selon la procédure décrite dans Polymer Chemistry, 2013, 4, 1313-1316 de L.Annunziata,
S.Fouquay, G.Michaud, F.Simon, S.Guillaume et J-F.Carpentier.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, d égale 0.
Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, A1 est un groupe méthylène.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 2 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA1.
Selon un second mode de réalisation (voie CTA difonctionnel), le CTA a pour formule (C2) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G1, D1 ).
Ledit CTA a alors pour formule :
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans Polymer Chemistry, 2013, 4, 1313-1316 de L.Annunziata, S.Fouquay, G.Michaud, F.Simon,
S.Guillaume et J-F.Carpentier dans laquelle l’acide acrylique a été remplacé par les acides carboxyliques correspondant à la présente l’invention.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, g = 1 ou d = 1, et, de façon encore plus préférée : g = d = 1.
Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, A1 est un groupe méthylène.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 2 variantes préférées a pour formule :
O
O30 et est désigné ci-après par CTA2.
CTA de formules (C1) ou (C2) dans lesquelles le couple (G, D) est (G3,
D3) :
Selon un premier mode de réalisation (voie CTA monofonctionnel), le CTA a pour formule (C1 ) dans laquelle F2 est tel que D est D3.
Ledit CTA a alors pour formule :
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet WO 2013/144299 au nom de BASF et WO 2016/185106 au nom de BOSTIK.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, d égale 0.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A3 est un groupe -(CH2)2-, et/ou
- A4 est un atome d'hydrogène, et/ou
- A5 et A6 sont chacun un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 4 dernières variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA3.
Selon un second mode de réalisation (voie CTA difonctionnel), le CTA a pour formule (C2) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G3, D3).
Ledit CTA a alors pour formule :
Ο
Ο
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet WO 2016/162627 au nom de BOSTIK.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, g = 1 ou d = 1, et, de façon encore plus préférée : g = d = 1.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A3 est un groupe -(CH2)2-, et/ou
- A4 est un atome d'hydrogène, et/ou
- A5 et A6 sont chacun un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 4 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA4.
CTA de formules (C1) ou (C2) dans lesquelles le couple (G, D) est (G4,
D4) :
Selon un premier mode de réalisation (voie CTA monofonctionnel), le CTA a pour formule (C1 ) dans laquelle F2 est tel que D est D4.
Ledit CTA a alors pour formule :
o
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet WO 2016/169858 au nom de BASF.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, d égale 0.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A7 est un radical propylène, et/ou
- A8 est un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 3 variantes préférées a pour formule :
Ô Hgl·.
et est désigné ci-après par CTA5.
Selon un second mode de réalisation (voie CTA difonctionnel), le CTA a pour formule (C2) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G4, D4).
Ledit CTA a alors pour formule :
O
O
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet WO 2016/169858 de BASF dans lequel l’acide acrylique a été remplacé par les acides dicarboxyliques correspondant à la présente l’invention.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, g = 1 ou d = 1, et, de façon encore plus préférée : g = d = 1.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A7 est un radical propylène, et/ou
- A8 est un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 3 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA6.
CTA de formules (C1) ou (C2) dans lesquelles le couple (G, D) est (G5, D5) :
Selon un premier mode de réalisation (voie CTA monofonctionnel), le CTA a pour formule (C1 ) dans laquelle F2 est tel que D est D5.
Ledit CTA a alors pour formule :
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, d égal 0.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A9 est un atome d'hydrogène, et/ou
- A10 est un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 3 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA7.
Selon un second mode de réalisation (voie CTA difonctionnel), le CTA a pour formule (C2) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G5, D5).
Ledit CTA a alors pour formule :
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, g = 1 ou d = 1, et, de façon encore plus préférée : g = d = 1.
Selon d'autres variantes préférées de ce mode de réalisation :
- A9 est un atome d'hydrogène, et/ou
- A10 est un radical méthyle.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 2 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA8.
Les composés correspondant aux formules générales de ces 2 derniers modes de réalisation peuvent être obtenus selon la procédure décrite dans la demande de brevet US 7,041,820 de NIPPON SODSA et DAIICHI ASUBIO 15 P H ARM A en faisant réagir, en milieu solvant et en présence d’un catalyseur de transfert de phase (par exemple un iodure métallique), un sel alcalin d’acide mono ou dicarboxylique avec un précurseur de type 4-halogénométhyl-5-alkyl-1,3-dioxolen-2one :
Catalyseur de transfert de phase
Solvant
H
Q
Dans le schéma ci-dessus :
- Q est un radical mono (f égale 1) ou divalent (f égale 2) de structures respectives suivantes :
<'2Ϊΐ3χ5 ou ; et
- X est un atome de chlore ou de brome.
Le précurseur de type 4-halogenométhyl-5-alkyl-1,3-dioxolen-2-one peutêtre obtenu en suivant les modes opératoires décrits dans la demande EP 0,078,413 de KANEBO.
CTA de formules (C'1) ou (C'2) mis en œuvre pour la préparation du copolymère P tel que le couple (G, D) est (G2, D2) :
Selon un premier mode de réalisation (voie CTA monofonctionnel), le CTA a pour formule (C'1 ) qui, compte tenu de la signification de F'2e, peut également être représentée par la formule générale suivante :
Ο ^(CH2)d οΧα2/ΖΛ ο
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet CN 102,757,409 au nom de HUNAN ROCKET CHEMICAL MATERIALS ou la demande de brevet EP 0,683,163 au nom de MITSUBISHI GAS CHEMICAL.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, d égale 0.
Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, A2 est un groupe méthylène.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 2 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA9.
Selon un second mode de réalisation (voie CTA difonctionnel), le CTA a pour formule (02) qui, compte tenu de la signification de F'1e et F'2e, peut également être représentée par la formule générale suivante :
< OA(CH2)g^x(CH2)
O
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans la demande de brevet EP 0,336,670 au nom de HOECHST dans lequel l’acide muconique a été remplacé par les acides dicarboxyliques correspondant à la présente invention.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, g = 1 ou d = 1, et, de façon encore plus préférée : g = d = 1.
Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, A2 est un groupe méthylène.
Le CTA correspondant à la combinaison de ces 2 variantes préférées a pour formule :
et est désigné ci-après par CTA10.
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que l'étape (ii) met en œuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA.
Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i).
Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N<a) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N<a) et du nombre de moles N<b) du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0.
Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal au rapport du nombre de moles du CTA :
- au nombre N<a) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(a) et du nombre de moles N(b) du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i).
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.
Catalyseur de métathèse et solvant mis en œuvre dans les étapes (i) et (ii) :
Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en œuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes.
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de Grubbs de 1ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.
Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (G1 ) :
P(Cy),
P(Cy)3 (G1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS : 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :
P(Cy)3 (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS : 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1,2dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2-dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloroéthane.
Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.
La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (I1) répété p' fois, un motif (II) de formule (II1) répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (III1) répété m'fois.
Etape (iii) :
Conformément au procédé de préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2), il est mis en œuvre dans l'étape (ii) soit le CTA monoépoxydé de formule (C'1 ), soit le CTA di-époxydé de formule (C'2). On obtient dans ce cas, directement à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'1e et F'2e, de formule respective (G1) et (D1), et dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention.
Ledit copolymère intermédiaire I est alors réagi, conformément à la présente étape (iii), à une réaction de dithiocarbonatation avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d’un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
Au terme de cette réaction, le copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2) est alors obtenu.
Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) (et, le cas échéant, (iii) ) une étape supplémentaire d’hydrogénation des doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P conformément au second mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (lH) répété p fois, un motif (II) de formule (llH) répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (lllH) répété m fois.
Enfin, selon une variante préférée du procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P, le CTA mis en œuvre dans l'étape (ii) est un CTA difonctionnel de formule (C2) ou (02). Ledit copolymère P est alors obtenu avec un rendement amélioré.
L’invention concerne également l'utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c’est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes cyclocarbonate (ou analogue) sur le nombre de groupes amines va de 0,8 à 1,2, de préférence de 0,9 à 1,1, voire est d’environ 1,0.
En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une composition bi-composante qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide de viscosité appropriée.
L’invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue tel que défini précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composé et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit la composition adhésive fondue à chaud. L’homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous une forme liquide et à une viscosité appropriée, au moment de son utilisation.
L'enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée sous la forme d'une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en œuvre selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s.
Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 (voie CTA monofonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G1, D1) :
On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule :
(CTA1)
Etape (i) :
Le poly(butadiène-isoprène) (81,00 mmol), de la benzoquinone (0,54 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Puis l’on procède à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 pmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique.
Etape (ii) :
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81,00 soit 0,003
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse par RMN 1H/13C donne les résultats suivants :
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 2.25 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH44
CW2), 2.90 (d, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH-CH2), 4.30 et 4,63 (m, O-C(O)O-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH), 4,96 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)CH=CH), 5.87 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH-), 7.02 (m, O-C(O)-O-CHCH2-O-C(O)-CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4,41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 62.80 et 66.0 O-C(O)-O-CH2CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 74.1 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 0C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 50.9 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 154.7 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 166.5 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
- du motif (II) de formule :
; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
O et
O
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 020 g/mol et de 2,7.
Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d’un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse-croisée en présence de CTA2 (voie CTA difonctionnel), et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G1, D1) :
On répète l'exemple 1 sans ajouter de benzoquinone dans l'étape (i), et en remplaçant dans l'étape (ii) comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par le CTA2, de formule :
On récupère également, avec un rendement supérieur à 90%, un polymère sous la forme d'un liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes:
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et frans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et frans/motif isoprène), groupement terminal = 3.08 (d, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH), 4.36 (d, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4,53 (dd, O-C(O)-OCH2-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4,66 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH), 5.44 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 37.4 O-C(O)-O-CH-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH, 62.80 et 66.0 O-C(O)-O-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH,
74.1 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 124.1 O-C(O)-O-CH-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH, 130.8 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 154.7 OC(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 171.2 O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
dont motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 16990 g/mol et de 2,7.
Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA9 (voie CTA monofonctionnel), puis d'une dithiocarbonatation, et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G2, D2) :
Etapes (i) et (ii) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par le CTA9, de formule :
Etape (iii) :
Le produit isolé, issu des étapes (i) et (ii), le bromure de lithium (10,00 mmol) et du THF sec (10 mL) ont été placés dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Puis, le sulfure de carbone (20,00 mmol) a été introduit dans le ballon goutte à goutte par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d’huile à 40 °C pendant 17 h. Un produit a été récupéré après précipitation dans le méthanol (20 ml), filtration et séchage à 23 °C sous vide.
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 2.25 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CHCW2), 3.62 (d, O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH), 2.86 (dd, O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH), 5.39 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH), 5.87 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH), 7.07 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-OC(O)-CH=CH).
13C NMR (CDCh, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminai 34.0 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(O)-CH=CH, 66.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 83.9 SC(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH,
150.9 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH, 166.5 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)CH=CH, 205.1 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux dithiocyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
- du motif (II) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 090 g/mol et de 2,80.
Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA10 (voie CTA difonctionnel), puis d'une dithiocarbonatation, et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G2, D2) :
On répète l'exemple 3 sans ajouter de benzoquinone dans l'étape (i), et en remplaçant dans l'étape (ii) comme agent de transfert de chaîne, le CTA9 par le CTA10, de formule :
On récupère également à l'issue de l'étape (iii) (soit après réaction du CS2 sur la polyoléfine liquide insaturée à groupe terminaux époxy issue de l’étape(ii) ), avec un rendement supérieur à 90%, un polymère sous la forme d'un liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes:
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 3,04 (d, S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH), 3.69 (dd, O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4.37 (dd, 0C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4.51 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH), 5.44 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminai 34.0 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 37.4 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 34.0 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 66.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH, 83.9S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 124.1 S-C(S)O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 130.8 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-
CH=CH, 205.1 S-C(S)-O-CH-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 171.2 S-C(S)-O-CHCH2-O-C(O)-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux dithiocyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17110 g/mol et de 2,80.
Exemple 5 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA3 (voie CTA monofonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G3, D3) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule :
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 1.39 (s, O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-OC(O)-CH=CH), 2.25 (m, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH-CH2), 4.43 (dd, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 2.45 (m, O-C(O)-OC=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 5.90 (m, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH). 7.02 (m, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 13C NMR (CDCh, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 26.9 O-C(O)-O-C(CH3)2C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 30.9 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-OC(O)-CH=CH, 64.2 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 79.4 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 107.2 O-C(O)-O-C=CHCH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH,
150.9 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 152.7 O-C(O)-O-C=CHCH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 155.7 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)CH=CH, 166.5 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de
| formule : | ||||
| H | O | h3c | ||
| °^0Χ 0— | Lch3 | H3cH | ^0 0^° | |
| 10 | ch3 | et 0 | H | |
| La masse | moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, |
respectivement, de 17080 g/mol et de 2,80.
Exemple 6 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA4 (voie CTA difonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G3, D3) :
On répète l'exemple 2 en remplaçant, le CTA2 par CTA4, de formule :
On récupère également, avec un rendement supérieur à 90%, un polymère sous la forme d'un liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes:
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 1,39 (s, O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH), 2.59 (m, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 3.08 (d, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4.43 (dd, O-C(O)-OC=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 5.44 (m, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH-), 6.13 (dd, O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH).
13C NMR (CDCh, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 26.9 O-C(O)-O-C(CH3)2C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 30.9 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-
CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 37.4 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH, 64.2 O-C(O)-O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH,
107.2 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 79.4 O-C(O)-O-
C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 124.1 O-C(O)-O-C=CH-CH2CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 130.8 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH, 152.7 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 155.7 O-C(O)O-C(CH3)2-C=CH-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 171.2 O-C(O)-O-C=CH-CH2-CH2O-C(O)-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
| dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements | terminaux de | ||||
| formules : | H | O | h3c | ||
| 0— | Lch3 | h3c^· | )—0 | ||
| ch3 | et | O | H |
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17100 g/mol et de 2,80.
Exemple 7 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA5 (voie CTA monofonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G4, D4) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA5, de formule :
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m,
CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 1.49 (s, O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-OC(O)-CH=CH), 1.69 (d, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 2.25 (m, O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH-CH2), 1.93 (m, O-C(O)O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 4.20 (dd, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 5.31 et 5.61 (d, O-C(O)-O-C(=CH2)-C(CH3)-CH2CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 5.90 (m, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)CH=CH), 7.02 (m, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 150.9 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)CH=CH, 24.9 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 28.9 O-C(O)O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 35.9 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2CH2-O-C(O)-CH=CH), 65.3 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH,
79.3 O-C(O)-O-C(=CH2)-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 O-C(O)O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH), 150.9 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 152,7 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)CH=CH, 161.6 O-C(O)-O-C(=CH2)-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH, 166.5 O-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH).
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
- du motif (II) de formule :
i-Çh3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17070 g/mol et de 2,80.
Exemple 8 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA6 (voie CTA difonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G4, D4) :
On répète l'exemple 2 en remplaçant le CTA2 par CTA6, de formule :
On récupère également, avec un rendement supérieur à 90%, un polymère sous la forme d'un liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes:
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 1.49 (s, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH), 1.69 (d, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH), 1.93 (m, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 3.08 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2—O-C(O)-CH2-CH=CH, 4.22 (dd, O-C(O)-OC(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 5.44 (m, O-C(O)-O-C(CH3)-CH2CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 24.9 O-C(O)-O-C(CH3)CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 28.9 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-OC(O)-CH2-CH=CH, 35.9 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH,
37.4 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2—O-C(O)-CH2-CH=CH, 65.3 O-C(O)-OC(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 79.3 O-C(O)-O-C(=CH2)-CH2— C(CH3)-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 124.1 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-
CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 130.8 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH, 152.7 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH,
161.6 O-C(O)-O-C(=CH2)-CH2—C(CH3)-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 171.2 O-C(O)-O-C(CH3)-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
- du motif (II) de formule :
; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
x et
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17120 g/mol et de 2,80.
Exemple 9 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA7 (voie CTA monofonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G5, D5) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA7, de formule :
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et frans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et frans/motif isoprène), groupement terminal = 2.25 (m, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH-CH2), 2.31 (s, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH), 4,73 (s, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH), 5.87 (m, O-C(O)-OC(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH), 7.08 (m, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH=CH).
13C NMR (CDCh, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 10.5 O-C(O)-O-C(CH3)=CCH2-O-C(O)-CH=CH, 62.8 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH, 144.3 OC(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH, 150.9 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-OC(O)-CH=CH, 122.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH, 122.2 O-C(O)O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH, 153.0 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH=CH, 155,7 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH, 166.5 O-C(O)-OC(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17050 g/mol et de 2,80.
Exemple 10 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA8 (voie CTA difonctionnel) et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G5, D5) :
On répète l'exemple 2 en remplaçant le CTA2 par CTA8, de formule :
On récupère également, avec un rendement supérieur à 90%, un polymère sous la forme d'un liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes:
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 2.18 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH, 3.08 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 4.83 O-C(O)-OC(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 5.44 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH.
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7,
37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 10.5 O-C(O)-O-C(CH3)=CCH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 37.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-
CH=CH, 62.8 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 116.2 O-C(O)-OC(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 122.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH, 124.1 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 130.8 OC(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 144.3 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2O-C(O)-CH2-CH=CH, 147.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 155.7 O-C(O)-O-C(=C)-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 171.2 O-C(O)-O-C(CH3)=CCH2-O-C(O)-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
, et
- du motif (II) de formule :
i-Çh3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17080 g/mol et de 2,80.
Exemple 11 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadièneisoprène) en présence du norbornène, suivi d'une métathèse croisée en présence de CTA8 :
On répète l'exemple 10 en remplaçant dans l'étape (i) les 81,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41,00 mmole de poly(butadièneisoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule :
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 41,00 mmol + 40,00 mmol, soit 0,003.
Au bout de 8 h à compter de l’addition du CTA8, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCh, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans/motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans/motif isoprène), groupement terminal = 2.18 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2CH=CH, 3.08 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 4.83 O-C(O)-O
C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 5.50 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH-, 5.58 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH.
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,4, 33,1, 42,1,
43,4, 130.3, 133,1, groupement terminal = 9.5 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH, 38.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 53.6 OC(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 116.2 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2O-C(O)-CH2-CH=CH, 120.0 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH,
122.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 133.4 O-C(O)-O-
C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH, 147.4 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)CH2-CH=CH, 165.9 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-C(O)-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux analogues d'un cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
J
- du motif (III) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 450 g/mol et de 2,80.
Exemple 12 : Synthèse d’un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l’exemple 2 :
Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stoechiométrique, la polyoléfine de l’exemple 2 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu’à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements (1,3-dioxolan-2-one-4yl)methyl (à 1806 cm’1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm’1).
La durée de la réaction relevée lors de la disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements (1,3-dioxolan-2-one-4yl)methyl était d’environ 3 heures.
Exemple 13 : Synthèse d’un poly(thio)uréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l’exemple 4: Il
Il a été mis en réaction à 23°C, dans un rapport stoechiométrique, la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l’exemple 4 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu’à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl (bande CS à 1200 cm-1 en InfraRouge), et apparition des bandes caractéristiques de la liaison thiocarbamate (bande
C=S à 1530 cm 1 en Infra-Rouge) et des fonctions thiols et disulfures (bande SH à 2500 cm 1 et bande S-S à 510 cm 1 en Raman).
La durée de la réaction était d’environ 3 heures.
Exemple 14 : Synthèse d’un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl de l’exemple 10 :
Il a été mis en réaction à 23°C, dans un rapport stoechiométrique la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl de l’exemple 10, et ce jusqu’à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolène-2-one (à 1800 cm’1) et apparition des bandes caractéristiques des groupements 2-oxazolidinone (bande entre 1770 et 1780 cm’1) résultant d’une post-cyclisation rapide des céto-carbamates préalablement obtenus.
La durée de la réaction était d’environ 3 heures.
Exemple 15 : Synthèse d’un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl de l’exemple 11 :
On répète l'exemple 14 en remplaçant la polyoléfine de l’exemple 10 par la polyoléfine à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl de l’exemple 11.
On obtient le même résultat.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives :G-O-(O=C)-(CH2)g- et —(CH2)d-C(=O)-O-D (G) (D) dans lesquelles :- g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1,2 ou 3 ; et- G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples :- (G1, D1) de formules :dans lesquelles A1 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;- (G2, D2) de formules :dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;- (G3, D3) de formules :(G3) dans lesquelles :- A3 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone,- A4, A5 et A6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ;- (G4, D4) de formules respectives :(G4) dans lesquelles :- A8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 9 atomes de carbone,- A7 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ou bien un radical divalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou hétérocyclique avec un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ;- (G5, D5) de formules respectives :dans lesquelles :- A9 et A10, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes5 de carbone ;- A9 et A10 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ;caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend :- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :10 (I)- un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 :(H) dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :(III) dans laquelle :- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et- au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;- R5 représente :- un atome d'oxygène ou de soufre, ou- un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;étant en outre précisé que :- la liaison == représente une simple liaison ou une double liaison ;- F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0.
- 2. Copolymère P selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III), et en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
- 3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :- le motif (I) a également pour formule (I1) :- le motif (II) a également pour formule (II1) :(H') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :a également pour formule (III1) :étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).10
- 4. Copolymère P selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :- sur les p motifs de formule (I1), p répondent également à la formule (I), p étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p/p est supérieur à 0,8 :(I) ; et15 - sur les n motifs de formule (II1), n répondent également à la formule (II), n étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n/n est supérieur à 0,9 :
- 5. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
- 6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce queF1 et F2 ont respectivement pour formules :dans lesquelles :- A1 est un groupe méthylène ; et- g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
- 7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1 et F2 ont respectivement pour formules :dans lesquelles :- A2 est un groupe méthylène ; et- g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
- 8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1 et F2 ont respectivement pour formules :et dans lesquelles :- A3 est un groupe -(CH2)2- ;- A4 est un atome d'hydrogène ;- A5 et A6 sont chacun un méthyle ; et- g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
- 9. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1 et F2 ont respectivement pour formules :dans lesquelles :- A7 est un groupe propylène ;- A8 est un méthyle ; et- g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1.
- 10. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1 et F2 ont respectivement pour formules :
A10 A19 ( r°\ °X0- L^Ck/(CH2)g^ /(CH2)d. A9 O et O A9 dans lesquelles :- A9 est un atome d'hydrogène ;- A10 est un méthyle ; et- g et d sont identiques et égaux à 0 ou 1. 11 - 11. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant :(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadièneisoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et (b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) :-R4R3R1 (B);puis (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que :(c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G,D) est (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5) alors ledit CTA est un composé de formule (C1) ou (C2) :(C1) (C2) dans lesquelles :- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3), (G4, D4), ou (G5, D5) ;- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C'1 ) ou (C'2) :(C'1) (C'2) dans lesquelles :- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G1) et (D1):OOO (G') (□')- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ;puis (iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l’étape (ii), par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d’un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
- 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
- 13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
- 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
- 15. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines5
- 16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10; puis10 - la mise en contact effective des deux substrats.RÉPUBLIQUE FRANÇAISEN° d'enregistrement nationalFA 845287FR 1759008EPO FORM 1503 12.99 (P04C14) irai — I INSTITUT NATIONALDE LA PROPRIÉTÉINDUSTRIELLERAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la rechercheDOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTSRevend ication(s) concernée(s)CatégorieY,PCitation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentesMICHEL XIAOLU ET AL: Simple access to alkoxysilyl telechelic polyolefins from ruthenium-catalyzed cross-metathesi s depolymerization of polydienes, EUROPEAN POLYMER JOURNAL, [Online] vol. 96, 5 novembre 2017 (2017-11-05), pages 403-413, XP085244139, ISSN: 0014-3057, D0I:10.1016/J.EURPOLYMJ.2017.09.027 Extrait de 1 1 Internet:U RL:https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.20 17.09.027>[extrait le 2017-09-21] * abrégé * * page 403, dernier alinéa - page 405 * * page 404, schéma 2 * * page 405, schéma 3 * * tableaux 1,2,4 * * page 406, dernier alinéa * * page 408, alinéa 4-5 * * page 411, paragraph 3. * * page 412, paragraph 4.4. *LIANA ANNUNZIATA ET AL: Mono- and di-cyclocarbonate telechelic polyolefins synthesized from ROMP using glycérol carbonate dérivatives as chain-transfer agents,POLYMER CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY 0F CHEMISTRY, GB, vol. 4, janvier 2013 (2013-01), pages 1313-1316, XP002727837,ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/C2PY21141F [extrait le 2013-01-08] * le document en entier *CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉSX : particulièrement pertinent à lui seulY : particulièrement pertinent en combinaison avec un autre document de la même catégorieA : arrière-plan technologiqueO : divulgation non-écriteP : document intercalaire-/Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙ1-8,11-161-6,11-15C08F236/00C08G61/00C08G71/04 C09J175/12C09J5/00DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC)C08CC08GC08FC08LC09JC09D & : membre de la même famille, document correspondantDate d'achèvement de la recherche27 juin 2018ExaminateurHollender, CT : théorie ou principe à la base de l'inventionE : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à cette date de dépôt ou qu'à une date postérieure.D : cité dans la demandeL : cité pour d'autres raisons page 1 de 3RÉPUBLIQUE FRANÇAISEN° d'enregistrement nationalFA 845287FR 1759008 irai — I INSTITUT NATIONALDE LA PROPRIÉTÉINDUSTRIELLERAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la rechercheEPO FORM 1503 12.99 (P04C14)DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTSRevend ication(s) concernée(s)Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙCatégorieY,DCitation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentesELISE VANBIERVLIET ET AL: From Epoxide to Cyclodithiocarbonate Telechelic Polycyclooctene through Chain-Transfer Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP): Precursors to Non-Isocyanate Polyuréthanes (NIPUs), MACROMOLECULES, vol. 50, no. 1,22 décembre 2016 (2016-12-22), pages 69-82, ΧΡΘ55482288,USISSN: 0024-9297, DOI:10.1021/acs.macromol.6b02137 * abrégé * * schémas 2-5 * * page 69, colonne de droite - page 71, colonne de gauche, alinéa 4 *W0 2016/162627 Al (BOSTIK SA [FR]) 13 octobre 2016 (2016-10-13) * revendications 1-3,6-12; exemples 1,3,5-8,12,13 * * page 1, ligne 4- *W0 2017/001172 Al (EVONIK DEGUSSA GMBH [DE]; DIEHL CHRISTINA [DE]; BRENNER GABRIELE [DE];)5 janvier 2017 (2017-01-05) * page 3, lignes 12-14 * * revendications 1,3,4,5,10 * * page 4, lignes 1-25 * * page 10, lignes 8-18 * * page 11, ligne 8 - page 12, ligne 21 * * page 14, lignes 6-30 * * page 14, ligne 39 - page 15, ligne 6 *CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉSX : particulièrement pertinent à lui seulY : particulièrement pertinent en combinaison avec un autre document de la même catégorieA : arrière-plan technologiqueO : divulgation non-écriteP : document intercalaire-/-I- 5,7,II- 15I- 5,8,II- 15 ________
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