CN104220432B - 可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途 - Google Patents

可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104220432B
CN104220432B CN201380018110.4A CN201380018110A CN104220432B CN 104220432 B CN104220432 B CN 104220432B CN 201380018110 A CN201380018110 A CN 201380018110A CN 104220432 B CN104220432 B CN 104220432B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
group
polymer
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380018110.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220432A (zh
Inventor
加西亚 M·波尔塔
M·波尔塔加西亚
M·韦斯
A·兰维尔
M·布兰奇
A·弗洛雷斯-菲圭罗阿
R·克洛普施
C·哈夫-克雷恩哈伯特
O·库茨基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104220432A publication Critical patent/CN104220432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220432B publication Critical patent/CN104220432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及可聚合的烷叉基‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮单体、其制备及其在制备聚合物中的用途。本发明还涉及可以通过式(I)的烷叉基‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮单体的均聚或共聚得到的均聚物和共聚物及其在双组分粘合剂组合物中作为组分的用途。在式(I)中，残基或基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、X、Z和Y相互独立地具有下列含义中的一种或多种或所有：R1和R2各自独立地表示氢、C1‑C6烷基、C1‑C4烷氧基‑C1‑C4烷基、C5‑C6环烷基、苯基或苯基‑C1‑C4烷基；R3表示氢、C1‑C6烷基、C1‑C4烷氧基‑C1‑C4烷基、C5‑C6环烷基、苯基或苯基‑C1‑C4烷基；R4表示氢、C1‑C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基‑C1‑C4烷基；R5和R6各自独立地表示氢或C1‑C4烷基，或者残基R5和R6之一还可以表示COOR8或CH2COOR8；A表示化学键或C1‑C4链烷二基；X表示O或NR7；Z表示化学键、PO2、SO2或C＝O；Y表示化学键、CH2或CHCH3；R7若存在的话则表示C1‑C6烷基；R8若存在的话则表示氢或C1‑C6烷基。

Description

可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途
本发明涉及可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮单体、其制备及其在制备聚合物中的用途。本发明还涉及可以通过烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮单体的均聚或共聚得到的均聚物和共聚物及其在2K粘合剂组合物中作为组分的用途。
聚氨酯(PU)用于无数领域中，例如生产泡沫、油漆、涂料和粘合剂。所有聚氨酯的常见特征是它们通过多胺或多元醇在多价异氰酸酯上的加聚制备。多胺或多元醇组分的巧妙选择允许控制所得聚氨酯的性能。
发现缺点是多价异氰酸酯的高反应性，这导致高湿度敏感性，这被用于生产泡沫，但对其他应用如涂料是不希望的。尽管多价异氰酸酯在无水条件下可长期储存，但与水的反应在固化过程中开始且因此必须在非常干燥的条件下加工。除了湿度敏感性外，芳族异氰酸酯(MDI，TDI)尤其具有变色的倾向。另一问题是与有些二异氰酸酯相关的健康关切。例如，已知二异氰酸酯可能在皮肤接触或吸入时引起过敏反应。为此，已经开发了二异氰酸酯的低聚物，它们由于低挥发性而更易处理。然而，根本上需要对由现有技术已知的多异氰酸酯的替代物。
下文也称为外-碳酸亚乙烯基酯的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类一直是文献中各种描述的主题，例如在DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP2008222619，J.Org.Chem.2007，72，647-649，Angew.Chem.2009，121，4258-4261，Eur.J.Org.Chem.2007，2604-2607，Eur.J.Org.Chem.2008，2309-2312，Org.Lett.2006，8，515-518中。烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类在其中被提议作为生产活性成分和效应物质的合成单元。
WO 2011/157671描述了烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类与胺类硬化剂一起在环氧树脂组合物中用作添加剂。
WO 96/26224描述了4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮类与烯属不饱和共聚单体的共聚。所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酮基团且与氨基官能交联剂一起用于生产涂料。
US 2003/100687公开了4-(甲基)丙烯酰氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酮类，其与烯属不饱和共聚单体聚合得到具有经由烷氧羰基单元键合的1,3-二氧戊环-2-酮基团的共聚物。这些聚合物与胺类化合物反应而得到具有尿烷基团和羟基的接枝聚合物。这些接枝聚合物用于涂料中。
然而，具有1,3-二氧戊环-2-酮基团且由现有技术已知的聚合物的反应性并不令人满意，尤其是在与胺的反应中。此外，1,3-二氧戊环-2-酮类例如与胺或醇的反应形成羟基，后者在各种应用中可能被发现是不利的。
现已发现惊人的是下文详细描述且具有烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮基团和另一烯属不饱和双键的式I化合物可以在保留烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的同时自由基聚合。这是惊人的，因为在文献中对于在亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮类中的亚甲基在自由基条件下的聚合存在各种描述；例如参见Journal of Network Polymer，Japan 2005，26，132-137，Makromol.Chem.，Rapid Commun.1989，10，453-456。
因此，本发明第一方面涉及如下所定义的通式I的化合物：
其中
R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基，其中R3尤其为氢；
R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R5和R6各自独立地为氢或C1-C4烷基，或者R5和R6基团之一还可以为COOR8或CH2COOR8；
A为化学键或C1-C4链烷二基，其中A尤其为C1-C4链烷二基；
X为O或NR7；
Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，其中Z尤其为C＝O；
Y为化学键、CH2或CHCH3，其中Y尤其为化学键；
R7若存在的话则为C1-C6烷基；
R8若存在的话则为氢或C1-C6烷基。
在式I化合物的均聚或共聚中得到的均聚物或共聚物通常具有几个与由碳原子形成的聚合物骨架键合的式I'的官能基团：
在式I'中，#表示与该聚合物骨架的键且R1、R2、R3、A、X、Z和Y各自如本文和下文所定义。该类聚合物与具有选自脂族羟基、伯和仲氨基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能基团F的化合物相比具有高反应性，但没有与异氰酸酯相关的缺点。它们因此特别适合在许多应用中，尤其是对于2K粘合剂作为多官能异氰酸酯的替代物。因此，它们同样形成本发明主题的一部分。
这里和下文中，用于定义取代基和化合物的前缀“Cn-Cm-”描述该取代基或化合物的可能碳原子数。
除非另有指明，下列通用定义在本发明上下文中用于与取代基关联使用的术语：
“烷基”是例如具有1-4个(C1-C4烷基)、1-6个(C1-C6烷基)或1-20个碳原子(C1-C20烷基)的线性或支化烷基。C1-C4烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基(2-甲基丙-2-基)。C1-C6烷基的实例除了对C1-C4烷基所给定义外额外还有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。C1-C20烷基的实例除了对C1-C6烷基所给定义外额外还有庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其构造异构体。
“C1-C4烷氧基-C1-C4烷基”是具有1-4个碳原子且经由氧原子键合的烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)，其以醚键形式经由氧键合于如上所定义的C1-C4烷基。实例是甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基。
“C5-C6环烷基”是具有5-6个碳原子的环状烷基。实例是环戊基和环己基。
“苯基-C1-C4烷基”是与如上所定义的C1-C4烷基键合的苯基。实例是苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基。
“C1-C4链烷二基”是具有1-4个碳原子的链烷二基。实例是亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,1-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基和1,2-二甲基-1,2-亚乙基。
“C1-C8烷氧基”是具有1-8个碳原子且经由氧原子键合的烷基。实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)、1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、3-乙基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基和1-异丙基丙氧基。
“C1-C4烷基羰基”是经由羰基键合的如上所定义的C1-C4烷基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基等。
对于本发明的优选实施方案，式I化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、X、Z和Y基团以及式I'的基团优选各自独立地具有下列定义中的一种或多种或所有：
R1为氢或C1-C6烷基，特别是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
R2为氢或C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
R3为氢；
A为C1-C4链烷二基，尤其是亚甲基、1,2-亚乙基或1,3-亚丙基；
X为O；
Z为C＝O；
Y为化学键；
R4为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基；
R5为氢；
R6为氢；
R7若存在的话则为C1-C4烷基；
R8若存在的话则为C1-C4烷基。
式I化合物通常可以通过下文详细解释的方法制备，该方法同样形成本发明主题的一部分。在该方法中，使通式II的化合物与通式III的化合物反应：
在式II中，L'为氢或羟基或氨基保护基团，例如C1-C4烷基羰基。变量A、X、R1、R2和R3各自如上所定义，更具体如优选所定义。
在式III中，L为可亲核置换离去基团，例如卤素、OH或C1-C8烷氧基。变量Y、Z、R4、R5和R6各自如上所定义，更具体如优选所定义。
式II和III化合物的反应可以类似于亲核取代的已知方法进行。若L'为羟基或氨基保护基团，则该保护基团通常在化合物II与化合物III反应之前除去，或者选择使该保护基团解除的反应条件，从而使实际反应物为其中L'为氢的式II化合物。
在本发明的优选实施方案中，在式III中变量Z为C＝O且变量L为OH或C1-C8烷氧基。此时化合物III与化合物II的反应任选在除去羟基或氨基保护基团之后以酰胺化或酯化或酯交换反应方式进行。
更具体而言，酯化或酯交换适合制备其中Z为C＝O，X为O，A为C1-C4链烷二基，R4为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基，并且R5和R6各自为氢的式I化合物。此时优选的式III的反应物选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，下文称为(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基、乙基和正丁基酯。
在本发明的特别优选实施方案中，在式III中变量L为OH或C1-C8烷氧基，变量Z为C＝O，并且在式II中变量X为O，以及化合物II和化合物III的反应在酯化或酯交换条件下进行。在该实施方案的具体构造中，式II中的L'为氢或C1-C4烷基羰基，尤其是乙酰基。
在本发明方法的优选实施方案中，式I化合物通过在酶催化下的酯化或酯交换制备。
酶催化的酯化或酯交换可以类似于Biotechnol.Lett.1990，12，825-830，Biotechnol.Lett.1994，16，241-246，US 5240835，WO 2004/05088或DE 102009003035中所述方法进行，这些文献全部作为参考引入本文。
可以用于酶催酯化或酯交换的酶(E)例如选自水解酶、酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖苷酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，它们呈游离形式或呈在载体上的化学或物理固定形式，优选脂肪酶、酯酶或蛋白酶。特别优选来自Novozymes的435(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)B的脂肪酶)或来自曲霉属(Aspergillus sp.)、黑曲霉属(Aspergillus niger sp.)、毛霉属(Mucor sp.)、圆弧青霉属(Penicilium cyclopium sp.)、白地霉属(Geotricum candidum sp.)、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)、伯克霍尔德氏菌属(Bukholderia sp.)、念珠菌属(Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)或猪胰脏的脂肪酶，非常特别优选来自南极假丝酵母B或伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)的脂肪酶。
反应介质中的酶含量通常基于所用式II和III的反应物总和为约0.1-10重量％。
式I化合物还可以通过在常规的酸催化酯化或酸-或碱催化酯交换条件下的常规酯化或酯交换制备。
适合酸催化酯化的酸性催化剂尤其是质子性酸，例如硫酸、硫酸氢钠、盐酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。还合适的是路易斯酸，例如钛和锡化合物。额外合适的是酸性离子交换树脂，例如磺化或羧化离子交换树脂，各自呈其酸形式。
适合酯交换的碱性催化剂是金属氢氧化物和/或醇盐，尤其是周期表第1、2和13族金属的氢氧化物和/或醇盐，例如碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，以及碱金属和碱土金属醇盐，尤其是相应的甲醇盐或乙醇盐，如甲醇钠或甲醇钾或乙醇钠或乙醇钾。还合适的是离子交换树脂。
酸性或碱性催化剂基于整个反应混合物通常以0.0001-20重量％，优选0.001-10重量％的浓度使用。
II与III的酯化或酯交换反应例如可以构造成分批方法。此时通常将式II和III化合物加入反应容器中并在加入催化剂或酶下相互反应。或者，酯化或酯交换反应可以构造成半分批方法。为此，例如首先加入反应物之一，例如化合物II或化合物III，以及催化剂或酶，并且可以在反应过程中供应其他反应物。此外，式I化合物可以通过使化合物II与化合物III连续反应而制备。为此，例如将化合物II和III连续供入包含催化剂的反应区并从该反应区连续取出式I化合物，任选与在该反应中形成的联产物，例如醇或酯一起取出。任选地，同样将催化剂或酶供入该反应区。在半分批方法和连续反应二者中，可以将反应物，即式II和III化合物，优选以液相输送通过包含催化剂或酶作为固定相的反应区。
反应时间取决于包括温度，酸、碱或酶催化剂的用量和活性在内的因素以及所要求的转化率和化合物II的结构。反应时间优选调节得使化合物II的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，尤其是至少97％。1-48小时，优选1-12小时，更优选1-6小时通常对该目的是足够的。
酶催化或常规催化酯化或酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，更优选20-70℃的温度下进行。
化合物II与化合物III的摩尔比可以在宽范围内变化。优选基于该反应的化学计量使用过量化合物III。化合物II与化合物III的摩尔比通常为1:100-1:1，优选1:50-1:1，更优选1:20-1:1。式III化合物优选过量存在，从而使得它可以例如作为共沸物在减压下与释放的联产物，通常为在酯交换中形成的醇或酯联产物(当式II中的X-L'为烷基羰氧基且式III中的Y-L为烷氧羰基时)一起蒸除。额外地或者替换地，例如可以借助分子筛结合释放的水或醇或酯。以此方式使反应平衡移向式I化合物。
酶催化和常规催化酯化或酯交换可以在有机溶剂或其混合物中进行或者在不加入溶剂下进行。混合物通常基本无水(即水含量低于10体积％，优选低于5体积％，更优选低于1体积％)。
反应混合物中有机溶剂的比例例如可以为0.1-50重量％且若使用溶剂的话，则优选为0.5-30重量％或1-10重量％。优选在酶催化或常规催化酯化或酯交换中不加入或加入小于1重量％的有机溶剂。
化合物I的制备可以在至少一种聚合抑制剂存在下进行。所用聚合抑制剂例如可以是4-甲氧基苯酚(MeHQ)，氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，2,6-二叔丁基对甲酚，亚硝基化合物如异丙烯酰基硝酸酯、亚硝基二苯基胺、N-亚硝基环己基羟胺，亚甲基蓝，吩噻嗪或二苯基胺。优选使用4-甲氧基苯酚(MeHQ)作为聚合抑制剂。
聚合抑制剂基于式III化合物的量通常以1-10000ppm，优选10-5000ppm，更优选30-2500ppm，尤其是50-1500ppm使用。
式III化合物是已知的且通常可市购。
式II化合物可以类似于制备烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类的已知方法制备，例如如开头所引用的现有技术所述。其中R3为氢的优选式II化合物例如可以通过使式IV化合物与CO2优选使用催化剂反应而制备(参见方案1)：
方案1.制备式IIa化合物
在方案1中，R1、R2、A和X各自如上所定义。L"为醇或氨基保护基团，特别是C1-C4烷基羰基，尤其是乙酰基。X特别为氧。A特别为C1-C4链烷二基。
有用催化剂原则上是包含例如银、铜、金、钯或铂作为活性金属的过渡金属催化剂，例如银盐如乙酸银、碳酸银，铜(II)盐如乙酸铜或卤化铜(I)如CuI、CuBr、CuCl，还有钯(0)催化剂，上述过渡金属化合物任选可以与有机胺，例如三-C1-C6烷基胺如三乙胺，或脒碱如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，或有机膦，例如三烷基膦或三芳基膦如三丁基膦和三苯基膦组合使用，或与上述膦之一与铵盐，例如三-C1-C6烷基卤化铵或四-C1-C6烷基卤化铵的混合物组合使用。其他有用催化剂包括有机膦如三烷基膦或三芳基膦如三丁基膦和三苯基膦，以及位阻碳烯类，例如1,3-取代的2,3-二氢咪唑-2-亚基化合物如1,3-二异丙基-2,3-二氢-4,5-咪唑-2-亚基，或其CO2加合物，以及其与上述膦的组合。该反应可以在环境压力下或者优选在升高的压力，例如50-500巴下或者在超临界CO2中进行。对于反应条件，参考上述文献。
代替CO2，还可以使用羧酸酐，例如二叔丁基二碳酸酐(Boc2O)。此时该反应通常以两步进行，其中在第一步中使化合物IV与二碳酸酐的酯，例如Boc2O在碱如氢化钠存在下反应并在过渡金属催化剂如金催化剂存在下将所得酯环化。该程序例如描述于Org.Lett.2006，8，515-518中，该文献在此作为参考引入。
本发明还提供了以聚合形式包含至少一种式I化合物的聚合物。该类聚合物通常可以通过均聚或共聚烯属不饱和单体M而得到，该烯属不饱和单体M包含至少一种通式I的单体(单体a)和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体。该类聚合物具有由碳原子形成的聚合物骨架，其上通常键合有至少两个通式I'的基团，例如2-1000个式I'的基团。因此，该聚合物具有至少两个式I″的重复单元：
通式I的化合物的比例基于待聚合单体M的总量优选为至少10重量％，特别是至少15重量％，尤其是至少20重量％，并且可以至多为100重量％。因此，通式I″的重复单元的比例基于该聚合物中存在的重复单元总量优选为至少10重量％，特别是至少15重量％，尤其是至少20重量％，并且可以至多为100重量％。
本发明的第一实施方案涉及式I化合物的均聚物，即该聚合物除了其端基外仅由通式I″的特定重复单元形成。
本发明的第二实施方案涉及至少两种不同的式I化合物的共聚物，即该聚合物除了其端基外仅由两种或更多种不同的通式I″的重复单元形成。
本发明的第三实施方案涉及由至少一种式I化合物与至少一种，例如1、2或3种不同的烯属不饱和共聚单体，即不具有任何式I'的基团的化合物形成的共聚物。这类本发明共聚物除了式I″的重复单元外还具有衍生于聚合的共聚单体的重复单元。
合适的共聚单体特别是单烯属不饱和共聚单体，但还有共轭二烯属不饱和化合物。这些在下文也称为共聚单体b。共聚单体b例如包括：
b1 单烯属不饱和C3-C8单-和C4-C8二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸；
b2 单烯属不饱和C3-C8单-和C4-C8二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酰胺和马来酰亚胺；
b3 单烯属不饱和C4-C8二羧酸的酸酐，如马来酸酐；
b4 单烯属不饱和C3-C8单-和C4-C8二羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯；
b5 单烯属不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸；
b6 具有3-5个碳原子的单烯属不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
b7 N-乙烯基杂环如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑；
b8 具有至少一个聚-C2-C4氧化烯基团的单烯属不饱和化合物，例如聚-C2-C4亚烷基二醇或C1-C10烷基聚-C2-C4亚烷基二醇的乙烯基和烯丙基醚、具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸与聚-C2-C4亚烷基二醇或C1-C10烷基聚-C2-C4亚烷基二醇的酯；
b9 乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体；
b10 单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的酯，例如丙烯酸与C1-C20链烷醇的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸与C5-C10环烷醇的酯如丙烯酸环己基酯，丙烯酸与苯基-C1-C4链烷醇的酯如丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙基酯和丙烯酸1-苯基乙基酯，丙烯酸与苯氧基-C1-C4链烷醇的酯，如丙烯酸2-苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸与C1-C20链烷醇，优选C1-C10链烷醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸与C5-C10环烷醇的酯，如甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸与苯基-C1-C4链烷醇的酯，如甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯和甲基丙烯酸1-苯基乙基酯，以及甲基丙烯酸与苯氧基-C1-C4链烷醇的酯，如甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；
b11 单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的二酯；
b12 单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C20烷基酰胺和二-C1-C20烷基酰胺，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20烷基酰胺和二-C1-C20烷基酰胺，例如乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、硬脂基甲基丙烯酰胺；
b13 具有1-20个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；
b14 共轭二烯属不饱和C4-C10烯烃，如丁二烯和异戊二烯；
b15 C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、二异丁烯和1-癸烯；
b16 卤素取代的C2-C20烯烃，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯和四氟乙烯；
b17 具有一个或两个环氧化物基团的单烯属不饱和单体，如单烯属不饱和单-或二羧酸的单-和二酯，尤其是C3-C10环氧链烷醇的单-和二酯，例如单烯属不饱和C3-C8单-或C4-C8二羧酸的单-或二缩水甘油酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，或C3-C10环氧链烷醇的单烯属不饱和醚，尤其是烯丙基-或甲代烯丙基醚，例如烯丙基缩水甘油醚和甲代烯丙基缩水甘油醚；
b18 具有至少一个碳酸酯基团，尤其是环状碳酸酯基团，例如1,3-二氧戊环-2-酮基团或4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的单烯属不饱和单体，例如碳酸亚丙酯丙烯酸酯(丙烯酸[1,3-二氧戊环-2-酮-4-基]甲基酯)或碳酸亚丙酯甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸[1,3-二氧戊环-2-酮-4-基]甲基酯)；
b19 单烯属不饱和C3-C8单羧酸或单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C8-C24链烯醇或C8-C24链烷二烯醇的酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸亚油基酯或甲基丙烯酸亚油基酯。
优选的共聚单体b是b1、b2、b4、b5、b6、b8、b9、b10、b12和b13组单体，尤其是b9组单体，如优选乙烯基芳烃，具体为苯乙烯，以及b10，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，以及单体b1、b2、b4、b5、b6、b8、b9、b10、b12和b13，尤其是b9和/或b10，与一种或多种b17、b18或b19组单体的组合。
若共聚式I的单体，则共聚单体优选为一种或多种选自b9和b10组的共聚单体，如优选乙烯基芳烃，具体为苯乙烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
若本发明聚合物以共聚形式包含至少一种共聚单体b，优选b9和b10组共聚单体，则待聚合的单体M通常包含1-99重量％，特别是5-95重量％，尤其是10-90重量％至少一种式I化合物和1-99重量％，特别是5-95重量％，尤其是10-90重量％至少一种(优选单烯属不饱和的)共聚单体b，其中以重量％计的数字基于单体M的总量。因此，基于所有重复单元的总重量，式I″的重复单元占1-99重量％，特别是5-95重量％，尤其是10-90重量％，而衍生于共聚单体b的重复单元占1-99重量％，特别是5-95重量％，尤其是10-90重量％。
若式I的单体与b9组共聚单体，如乙烯基芳烃，例如苯乙烯，和b10组共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯共聚，则待聚合的b9组单体通常以10-80重量％，尤其是20-60重量％的量使用，而待聚合的b10组单体以10-80重量％，尤其是20-60重量％的量使用，以重量％计的数字基于单体M的总量。此时，式I的单体基于单体M的总量优选占10-80重量％，尤其是20-60重量％。更具体而言，此时b9和b10组共聚单体以b9组共聚单体与b10组共聚单体的比例为10:1-1:10，尤其是5:1-1:5使用。
若式I的单体与b10组共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C20醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯共聚，则基于单体M的总量，待聚合的b10组单体通常以10-95重量％，优选20-90重量％的量使用，而式I的单体以5-90重量％，优选10-80重量％的量使用。
在优选实施方案中，共聚单体b基于共聚单体b总量包含至少60重量％，优选至少80重量％，尤其是至少90重量％至少一种在25℃下水溶性不超过80g/l的疏水性单体。疏水性单体b的实例是b9-b16组共聚单体，其中优选b9、b10、b12、b13和b14组共聚单体。
在另一实施方案中，共聚单体b包含基于共聚单体b的总量为60-99.99重量％，优选80-99.95重量％，尤其是90-99.9重量％至少一种在25℃下水溶性不超过80g/l的疏水性单体和基于共聚单体b的总量为0.01-40重量％，尤其是0.05-20重量％或0.1-10重量％至少一种在25℃下水溶性大于80g/l的亲水性单体。疏水性单体b的实例是b9-b17和b19组共聚单体，其中优选b9、b10、b12、b13和b14组共聚单体。亲水性单体b的实例是b1-b8和b18组共聚单体，其中优选b1、b2、b4、b5、b6和b8组共聚单体。
还可能合适的是除了式I的单体和任选共聚单体b外，单体M包含一种或多种例如具有2、3或4个非共轭烯属不饱和双键的多烯属不饱和单体，其在下文也称为单体c。单体c的实例是烯属不饱和羧酸的二酯和三酯，尤其是二醇或具有3个或更多个OH基团的多元醇的二-和三丙烯酸酯，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。该类单体c需要的话通常基于待聚合单体M的总量以0.01-10重量％的量使用。
本发明聚合物通常具有的数均分子量为1000-106g/mol，尤其是1200-105g/mol。本发明聚合物的重均分子量通常为1200-5×106g/mol，尤其是2000-2×106g/mol。
单体M的聚合可以通过常规自由基聚合方法进行。这些包括溶液和沉淀聚合，悬浮聚合和乳液聚合，包括微乳液聚合。
在本发明的优选实施方案中，该聚合方法在作为聚合介质的非水溶剂或稀释剂中进行。换言之，该聚合在溶剂或稀释剂中以溶液或沉淀聚合的方式进行，所述溶剂或稀释剂仅包含少量水，若有的话。基于聚合混合物的总体积，水的量通常不超过2重量％，特别是不超过1重量％，尤其是不超过0.5重量％。水的量基于单体通常不超过10重量％，常常不超过5重量％，特别是不超过2重量％，尤其是不超过1重量％。
合适的溶剂或稀释剂尤其是待聚合单体M可溶于其中的那些。还可以在待聚合单体不溶于其中的有机溶剂中聚合。此时该聚合作为油包油乳液或悬浮聚合进行，此时取决于单体和有机溶剂的比例，单体形成连续相或优选分散相。
合适的溶剂尤其包括非质子溶剂。这些包括脂族和脂环族烃和卤代烃，如正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，芳族烃和芳族卤代烃，如苯、甲苯、二甲苯类、氯苯、二氯苯，脂族不可聚合羧酸的酸酐如乙酸酐，具有1-4个碳原子的脂族单羧酸的C1-C6烷基酯和C5-C6环烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸环己基酯等，链烷酸C1-C4烷氧基-C2-C4烷基酯如乙酸1-甲氧基-2-丙基酯或乙酸2-甲氧基乙基酯，脂族C1-C4羧酸的N,N-二-C1-C4烷基酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-C1-C4烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，二-C1-C4烷基亚砜如二甲亚砜，具有3-8个碳原子的脂环族和环状酮，如甲基乙基酮、丙酮和环己酮，二-C1-C4烷基醚以及脂族、脂环族和芳族醚，如乙醚、甲基叔丁基醚、二烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和茴香醚，还有优选具有3-8个碳原子的环状和无环饱和碳酸酯，如碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯，碳酸二-C1-C4烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯以及上述非质子溶剂的混合物。适合该聚合的溶剂还有质子性溶剂及其与一种或多种非质子溶剂的混合物。这些尤其包括脂族醇如C2-C4亚烷基二醇单-C1-C4烷基醚如1-甲氧基-2-丙醇，C1-C4烷基C2-C4亚烷基二醇单-C1-C4烷基醚如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇，C1-C10链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇以及上述质子性溶剂的混合物。
优选的溶剂是脂族C1-C4单羧酸的C1-C6烷基酯如乙酸正丁酯，C2-C4亚烷基二醇单-C1-C4烷基醚如1-甲氧基-2-丙醇，C1-C4烷基C2-C4亚烷基二醇单-C1-C4烷基醚如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇，碳酸二-C1-C4烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，醚类如甘醇二甲醚和茴香醚。
在沉淀聚合的情况下，该溶剂或稀释剂为该共聚物在其中不溶的有机溶剂或稀释剂。在溶液聚合的情况下，该溶剂为该共聚物在其中可溶的有机溶剂。
有机溶剂通常应使得待聚合的单体M量基于单体M加溶剂的总量为10-65重量％，尤其是20-60重量％。因此，在溶液聚合的情况下，得到固体含量为10-90重量％，尤其是20-80重量％的聚合物溶液。
单体M可以通过常规自由基均聚或共聚方法聚合。为此，通常将单体M在形成自由基的反应条件下聚合。
自由基通常通过使用称为聚合引发剂的物质，即在分解时形成自由基的化合物形成，这可以化学、热或光化学方式触发。
合适的聚合引发剂包括有机偶氮化合物，有机过氧化物和氢过氧化物，无机过氧化物和称为氧化还原引发剂的那些。有机过氧化物例如包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化己酰。氢过氧化物除了过氧化氢外还包括有机氢过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基等。偶氮化合物例如包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)、N-(3-羟基-1,1-二(羟基甲基)丙基)-2-[1-(3-羟基-1,1-二(羟基甲基)丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟基丙基)-2-[1-(1-乙基-3-羟基丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺。无机过氧化物包括过氧二硫酸及其盐，如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。氧化还原引发剂体系应理解为指包含氧化剂如过氧二硫酸的盐、氢过氧化物或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基和还原剂的引发剂体系。作为还原剂，它们优选包括硫化合物，尤其选自亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠和亚硫酸氢盐在丙酮上的加合物。其他合适的还原剂是磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，以及肼或水合肼和抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系可以加入少量氧化还原金属盐，如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系。特别优选用于本发明聚合方法的引发剂是偶氮化合物，尤其是偶氮二异丁腈(AIBN)。
为了自由基聚合单体M，这些聚合引发剂通常基于待聚合单体以0.01-5重量％，尤其是0.1-3重量％的量使用。
对于聚合，可以使用常规聚合技术。在这里特别应提及(半)分批方法，其中首先将大部分，即至少60重量％，尤其是至少80重量％，常常是全部量的待聚合单体M加入聚合容器中，以及单体进料方法，其中将大部分待聚合单体M，常常是至少60重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％在聚合反应过程中加入聚合容器中。由于可行性的原因，在较大批料的情况下，该聚合通常作为单体进料方法进行。
聚合引发剂可以首先加入聚合容器中或者在聚合反应过程中加入。该程序通常是在聚合反应过程中加入至少一部分引发剂，优选至少50重量％，尤其是至少80重量％的聚合引发剂。
更具体而言，已经发现有用的是首先在聚合容器中加入少部分单体M，例如基于待聚合单体M的总量为0.1-20重量％，任选与一部分或全部聚合引发剂和一部分或全部溶剂或稀释剂一起，以开始聚合，例如通过加热聚合混合物，然后在聚合过程中加入剩余的单体M以及需要的话剩余的聚合引发剂和溶剂。
通常用于聚合的聚合温度取决于所选择的引发剂体系通常为20-180℃，特别是40-130℃，尤其是50-120℃。
聚合压力不太重要且可以为标准压力范围或稍微降低的压力，例如>800毫巴，或升高的压力，例如至多10巴，但同样可以使用更高或更低压力。
聚合时间通常不超过10小时，常常为1-8小时。
本发明聚合方法可以在常用于自由基聚合的反应器，例如搅拌釜，尤其是具有紧密间隙(close-clearance)搅拌器的那些，包括搅拌釜级联，以及可以任选具有动态和/或静态混合元件的管式反应器中进行。反应器通常具有一个或多个供应反应物的装置和取出产物的装置，任选具有供应和撤走反应热的装置以及任选具有控制和/或监测压力、温度、转化率等反应参数的装置。反应器可以间歇或连续操作。
在聚合结束之后，可以常规方式后处理聚合混合物。在沉淀聚合的情况下，例如可以滤出该聚合物。还可以通过蒸馏措施除去挥发性组分，例如溶剂。在溶液聚合的情况下，还可以例如通过加入所得聚合物在其中不可溶的有机溶剂而引起该聚合物的沉淀。任选地，在该聚合之后还可以进行溶剂交换，例如以将该聚合物由溶液转化成分散体。任选地，可以对所得聚合物进行脱挥发分，以除去其他挥发性成分。
本发明聚合物适合在2K粘合剂组合物中作为组分。
2K粘合剂组合物应理解为指包含至少两种相互反应形成键且在这样反应时形成聚合物网络的多官能粘合剂成分的粘合剂。由于其中存在的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮基团，本发明聚合物可以与许多亲核基团反应形成键。该类亲核基团的实例特别是脂族羟基，脂族伯和仲氨基，膦基，尤其是脂族膦基，膦酸酯基团，尤其是脂族膦酸酯基团，以及类似磷化合物，还有硫醇基团，尤其是脂族硫醇基团。
因此，2K粘合剂组合物除了至少一种本发明聚合物外通常还额外包含至少一种具有至少两个官能基团F，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能基团F的化合物，官能基团F选自脂族羟基，脂族伯或仲氨基，脂族膦、膦酸酯和类似基团以及脂族硫醇基团。这些化合物在下文也称为硬化剂。
通常选择硬化剂的量以使式I'的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮官能基团与该硬化剂中官能基团F的摩尔比为1:10-10:1，特别是5:1-1:5，尤其是1:2-2:1。
优选的官能基团F是脂族羟基以及脂族伯和仲氨基。
该硬化剂可以是低分子量物质，这意味着其分子量低于500g/mol，或数均分子量超过500g/mol的低聚或聚合物质。
该2K粘合剂组合物还可以包含一种或多种适合固化的催化剂，所述催化剂以已知方式由反应性官能基团F的性质控制。需要的话，催化剂基于具有式I'的官能基团的本发明聚合物和硬化剂的总重量以0.01重量％-约10重量％的比例使用。在一种方案中，不要求催化剂，特别是在具有氨基作为官能基团的硬化剂情况下，这意味着催化剂在该组合物中的含量此时小于0.01重量％。当该硬化剂具有氨基以外的反应性基团F时，尤其是当该硬化剂具有羟基时，优选使用催化剂。
优选使用的催化剂是碱性催化剂，更优选有机胺和有机膦。在有机胺中优选脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，以及单-C1-C6烷基-、二-C1-C6烷基-和三-C1-C6烷基胺，尤其是三乙胺和叔丁胺。在有机膦中优选三烷基膦和三芳基膦，例如三正丁基膦和三苯基膦。催化剂当然还可以作为混合物使用，任选与三-C1-C6烷基卤化铵和铜盐组合，例如与三-C1-C6烷基卤化铵和铜盐如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II)组合的三苯基膦。
按照本发明优选的硬化剂包括胺类硬化剂，即具有至少两个伯或仲氨基的硬化剂，以及醇类硬化剂，即具有至少两个羟基的化合物。
胺类硬化剂，下文也称胺硬化剂，例如包括脂族和脂环族多胺，芳族和芳脂族多胺以及聚合物胺，例如氨基树脂和聚酰胺基胺。胺硬化剂通过多胺的伯或仲氨基官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应形成尿烷官能团而交联具有1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物，下文也称碳酸酯聚合物。优选的多胺硬化剂平均每分子具有至少两个伯或仲氨基，例如每分子2、3或4个伯或仲氨基。它们还可以额外包含一个或多个叔氨基。合适的多胺例如为：
-脂族多胺如乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，新戊二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2,2-二甲基丙二胺，三甲基六亚甲基二胺，1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷，1,3-二(3-氨基丙基)丙烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛基胺等；
-脂环族二胺，如1,2-二氨基环己烷，1,2-、1,3-、1,4-二(氨基甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，N-环己基-1,3-丙二胺，4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，降冰片烷二胺，烷二胺，烯二胺等；
-芳族二胺，如甲苯二胺，苯二亚甲基二胺，尤其是间苯二甲胺(MXDA)，二(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)，二(4-氨基苯基)砜(也已知为DADS，DDS或氨苯砜)等；
-环状多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚THF)或聚氧化戊烯的双官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(来自BASF SE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(来自BASF SE)，伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为230，例如聚醚胺D 230(来自BASF SE)或D230(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为400，例如聚醚胺D400(来自BASF SE)或XTJ 582(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为2000，例如聚醚胺D 2000(来自BASF SE)、D2000或XTJ 578(各自来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯，平均摩尔质量为4000，例如聚醚胺D 4000(来自BASF SE)，三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后胺化OH端基而制备，平均摩尔质量为403，例如聚醚胺T 403(来自BASFSE)或T 403(来自Huntsman)，三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后胺化OH端基而制备，平均摩尔质量为5000，例如聚醚胺T 5000(来自BASF SE)或T 5000(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为600，例如ED-600或XTJ 501(各自来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为900，例如ED-900(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为2000，例如ED-2003(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，通过胺化氧化丙烯接枝的二甘醇而制备，平均摩尔质量为220，例如HK-511(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1000，例如XTJ-542(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1900，例如XTJ-548(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1400，例如XTJ-559(来自Huntsman)，聚醚三胺，基于氧化丁烯接枝的至少三元醇，平均摩尔质量为400，例如XTJ-566(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，通过胺化氧化丁烯接枝的醇而制备，平均摩尔质量为219，例如XTJ-568(来自Huntsman)，聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯，平均摩尔质量为600，例如XTJ-616(来自Huntsman)，聚醚胺，基于三甘醇，平均摩尔质量为148，例如EDR-148(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，通过胺化氧化丙烯接枝的乙二醇制备，平均摩尔质量为176，例如EDR-176(来自Huntsman)，还有聚醚胺，通过胺化聚四氢呋喃(聚THF)而制备，平均摩尔质量为250，例如聚THF-胺350(BASF SE)，以及这些胺的混合物；
-聚酰胺基胺(酰胺基多胺)，其可以通过使二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺，如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺，或其他二胺，如上述脂族或脂环族二胺反应而得到；
-通过使胺，尤其是二胺，与不足的环氧树脂或反应性稀释剂反应而得到的加合物，优选使用其中约5-20％环氧基团已经与胺，尤其是二胺反应的那些加合物；
-由环氧化物化学已知的酚醛胺(phenalkamine)；
-例如通过使多胺，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷，与醛，优选甲醛，以及具有至少一个醛反应性核心位点的一元酚或多元酚，例如各种甲酚和二甲苯酚，对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚缩合而制备的曼尼希碱；
以及上述胺硬化剂的混合物，尤其是选自脂族、脂环族和芳族胺的双官能胺与上述聚醚胺的混合物。
优选的胺类硬化剂是脂族多胺，尤其是2,2-二甲基丙二胺，芳族二胺，尤其是间苯二甲胺(MXDA)，以及脂环族二胺，尤其是异佛尔酮二胺，N-环己基-1,3-丙二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)。还优选基于聚丙二醇的双官能或三官能伯聚醚胺，例如D 230或T403。还优选作为优选所述的胺的混合物，例如包含2,2-二甲基亚丙基胺和异佛尔酮胺的混合物。
醇类硬化剂尤其包括低分子量脂族和脂环族醇。醇类硬化剂通过使伯或仲醇官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应以形成碳酸二酯而交联碳酸酯聚合物。优选的醇类硬化剂平均每分子具有至少两个伯或仲羟基，例如每分子具有2、3或4个伯或仲羟基。合适的低分子量醇类硬化剂例如为1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇如山梨醇和甘露糖醇。
合适的醇类硬化剂还有更高分子量的聚合物多元醇，例如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇。
合适的聚合物多元醇硬化剂通常具有的平均OH官能度为至少1.5mol，尤其是至少1.8，例如1.5-10，尤其是1.8-4。平均OH官能度应理解为指每个聚合物链的平均OH基团数。典型的聚合物多元醇组分通常具有约250-50000g/mol，优选约500-10000g/mol的数均分子量。优选至少50mol％存在于该聚合物多元醇组分中的羟基为伯羟基。
聚酯多元醇通常为在聚合物骨架中具有酯基且在聚合物链端具有游离羟基的线性或支化聚合化合物。这些通常为通过使二元醇与二元羧酸任选在高级多元醇(例如三-、四-、五-或六元醇)和/或高级多元多羧酸存在下缩聚而得到的聚酯。除了游离二羧酸或多羧酸，还可以使用相应二-或多羧酸酐或低级醇的相应二-或多羧酸酯或其混合物制备聚酯多元醇。该二-或多羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，通常具有2-50个，尤其是4-20个碳原子且可以任选被取代，例如被卤原子取代，和/或可以是不饱和的。其实例包括辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。对制备聚酯多元醇有用的二醇尤其包括通常具有2-40个，尤其是2-20个碳原子的脂族和脂环族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷如1,4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为2-20的数，优选2-12的偶数。其实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。额外优选新戊二醇和1,5-戊二醇。
合适的醇类硬化剂还有基于内酯的聚酯多元醇，这些是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适双官能起始剂分子上的含端羟基加成产物。有用内酯优选为衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数并且一个亚甲基单元的一个氢原子也可以被C1-C4烷基替代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂分子例如为上面作为聚酯多元醇的形成组分提到的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。还可以使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始剂。除了内酯的聚合物外，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
合适聚酯多元醇的实例例如是由Ullmannsder TechnischenChemie，第4版，第19卷，第62-65页已知的聚酯多元醇。
此外，还可以使用例如可以通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的形成组分提到的低分子量醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇尤其是可以通过例如在BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身或者通过将这些化合物任选以混合物或依次加成于具有反应性氢原子的双-或多官能起始剂组分，如多元醇或多官能胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙醇胺或乙二胺上而制备的聚醚多元醇。还有用的是蔗糖聚醚(参见DE 1176358和DE 1064938)以及formitol-或甲醛聚糖起始的聚醚(参见DE 2639083和DE 2737951)。
同样合适的是多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。
同样合适的是多羟基聚丙烯酸酯，其中羟基可以排列在侧位或端部。其实例是可以通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯在包含OH基团的调节剂，如巯基乙醇或巯基丙醇存在下均聚或共聚并随后与低分子量多元醇，例如亚烷基二醇如丁二醇酯交换而得到的α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯。该类聚合物例如由EP-A 622 378已知。其实例额外是可以通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯与烯属不饱和羧酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯的共聚得到的聚合物。
还合适的是聚乙烯醇，其通常可以通过完全或部分水解聚乙烯基酯，尤其是聚乙酸乙烯酯而得到。若聚乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯呈部分水解形式，则优选不超过50-95％的酯基呈作为羟基的水解形式。若聚乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯呈完全水解形式，则通常超过95％至100％的酯基呈作为羟基的水解形式。
在更高分子量聚合物多元醇中优选的醇类硬化剂尤其是聚丙烯酸酯多元醇，这些例如可以以BASF SE的牌号名，例如945得到。
合适的硬化剂还有氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺及其立体异构体和其混合物。
应理解的是还可以使用不同硬化剂的混合物，例如一种或多种胺类硬化剂与一种或多种醇类硬化剂的混合物，一种或多种胺类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物，或一种或多种醇类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物。
在本发明粘合剂组合物中，硬化剂的总量基于碳酸酯聚合物加所用硬化剂的总量通常为0.1-50重量％，常常为0.5-40重量％，尤其是1-30重量％。
该粘合剂组合物可以通过将本发明聚合物和硬化剂的混合物加热至混合温度以上的温度而热硬化。硬化也可以在更低温度下进行。本发明粘合剂组合物通常在0-200℃，优选5-180℃，尤其是10-150℃的温度下硬化。合适的温度取决于相应硬化剂和所需硬化速率并且在单独情况下可以由本领域熟练技术人员确定，例如通过简单的初步试验。在当然对应于通常盛行的环境温度的更低温度范围(5-约35℃)，将本发明聚合物和硬化剂混合当然就够了。或者硬化优选由微波诱发。
除了上述成分外，该2K粘合剂组合物可以包含常用的填料和/或添加剂。
合适的填料例如为无机或有机颗粒状材料，例如碳酸钙和硅酸盐，以及无机纤维材料，例如玻璃纤维。还可以使用有机填料如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，例如玻璃纤维和碳纤维的混合物，或碳纤维和无机填料的混合物。填料可以基于该组合物的总重量以1-75重量％的量加入。
合适的常规添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、生物杀伤剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、催化剂、粘附调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、溶剂和反应性稀释剂及其混合物。
任何所用光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂和金属减活剂优选具有高迁移稳定性和热稳定性。它们例如选自a)-t)组。a)-g)和i)组化合物是光稳定剂/UV吸收剂，而化合物j)-t)起稳定剂作用。
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑类，
d)羟基二苯甲酮类，
e)二苯基氰基丙烯酸酯类，
f)草酰胺类，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪类，
h)抗氧化剂，
i)镍化合物，
j)位阻胺类，
k)金属减活剂，
l)亚磷酸酯和次膦酸酯，
m)羟胺类，
n)硝酮类，
o)胺氧化物，
p)苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，
q)硫增效剂，
r)过氧化物破坏性化合物，
s)聚酰胺稳定剂，和
t)碱性助稳定剂。
适合本发明组合物的常规添加剂的选择取决于该2K粘合剂组合物的具体最终用途并且可以在单独情况下由本领域熟练技术人员确定。
本发明2K粘合剂组合物尤其适合生产涂料。
该粘合剂组合物可以用于通过所有常规施用方法，例如喷雾、刮涂、上漆、浇注、浸渍或辊涂生产油漆层。优选使用喷雾施用方法，例如压缩空气喷雾、无空气喷雾、高速旋转、静电喷雾施用(ESTA)，任选与热喷雾施用，例如热空气喷雾组合。该施用可以在约70-80℃的温度下进行，从而在简短热应力过程中在没有出现任何改变或损害涂料组合物及其过喷—这可能必须再加工—下获得合适的施用粘度。例如，热喷雾可以构造成仅将涂料组合物在喷雾喷嘴内或紧临其上游非常简短地被加热。
用于施用的喷雾舱例如可以用任选可控温的循环系统操作，后者用适合过喷的吸收介质，例如该涂料组合物本身操作。
该粘合剂组合物的施用还可以以使得各组分直到紧临施用前才在喷雾喷嘴上游的混合室中混合的方式进行，该施用方法尤其适合具有短贮存期的2K组合物。
应理解的是上述施用方法还可以用于在生产多层体系的过程中生产其他漆层或底涂层。此时可以使用不同的涂料来形成各个不同的层。优选在底涂层上施用。
有用的基材包括所有适合组合硬化的可上漆表面，无论是涂底漆还是未涂底漆；实例包括金属、塑料、木材、陶瓷、石头、纺织品、纤维复合体、皮革、玻璃、玻璃纤维、玻璃棉和岩棉，矿物-和树脂结合的建筑材料如石膏板和水泥板，或屋顶瓦片。
本发明2K粘合剂组合物尤其还适合粘合剂。
作为粘合剂，特别提及2K结构粘合剂。结构粘合剂用于将模制品相互间永久结合。模制品可以由任何材料制成；有用的材料包括塑料、金属、木材、皮革、陶瓷等。粘合剂还可以是地板粘合剂。这些组合物还适合作为生产电路板(电子电路)的粘合剂，更具体地也通过SMT方法(表面贴装技术)。
下列实施例用来说明本发明。
制备实施例：
制备实施例1：5-甲基己-3-炔-1,5-二醇
该合成类似于Bull.Acad.Sci.USSR 1965，683进行。
在具有3级双叶片偏移剪切桨式搅拌器和恒温器的8L反应器中将100.0g(1.384mol)3-丁炔-1-醇(纯度97.0％，来自Acros)在20℃和N2气氛下溶于3.92L甲苯(纯度99.9％，来自BASF SE)中并在搅拌的同时加入320.0g(4.848mol)KOH(纯度85.0％，来自BASF SE)。在20分钟内加入441.0ml(6.00mol)丙酮和320.9ml甲苯的混合物。向反应混合物中逐渐加入3L软化水以完全溶解固体。分离各相并将水相萃取2次，每次使用2L乙酸乙酯。合并有机相的溶剂在减压(50℃，约5毫巴)下除去。这得到183.5g产物。
标题化合物的产物的识别通过气相色谱法(GC方法：ESMA6F，30m RTX-5-Amine 1μm.32mm/80-0-R：15℃/min-250)检测。
制备实施例2：乙酸5-羟基-5-甲基己-3-炔基酯
将100g(0.78mol)5-甲基己-3-炔-1,5-二醇溶于800ml二氯甲烷中并冷却至0℃。一次加入113ml(1.11mol)乙酸酐。将127ml(1.25mol)三乙胺冷却至0-2℃并在20分钟内加入。将反应混合物在0℃下搅拌2小时。移走冷却并将反应混合物在20℃下搅拌16小时。将该混合物冷却至0℃并加入1200ml 5％盐酸溶液，在此过程中将反应混合物的温度保持低于5℃。将该混合物萃取3次，每次使用150ml叔丁基甲基醚(MTBE)，并将合并的有机相搅拌4次，每次使用400ml 5％碳酸氢钠水溶液搅拌1小时，直到在每种情况下不可观察到进一步的气体放出。将有机相用1L软化水洗涤并在硫酸钠上干燥，除去溶剂。这得到122.21g(产率92％)清澈深黄色液体。纯度由气相色谱法测定为99.5％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：1.5(s，6H，C(CH 3)2)，2.1(s，3H，C(O)CH 3)，2.5(t，2H，CH 2CH2O)，3.4(bs，1H，OH)，4.1(t，2H，CH2CH 2O)ppm。
制备实施例3：4,4-二甲基-5-(3-乙酰氧基亚丙基)-1,3-二氧戊环-2-酮(外-VC-OAc)
首先向300ml高压釜中加入50g在74ml甲苯中的乙酸5-羟基-5-甲基己-3-炔基酯。向其中加入0.9g乙酸银和7.8g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。将反应混合物加热至70℃并产生50巴的CO2压力。40小时后将反应混合物减压至标准压力并洗涤2次，每次使用100ml水和100ml5％盐酸溶液。将合并的水相用100ml甲苯萃取，并将合并的有机相在碳酸钠上干燥。除去溶剂并将所得残余物由200g环己烷重结晶。这得到35g标题化合物的产物(纯度>99％)。标题化合物的识别由气相色谱法(GC方法：30m FFAP ID＝0.32mm，FD＝0.25μm；80℃ 6K/min至250℃，保持温度；保留时间：20.6min)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：1.5(s，6H，C(CH 3)2)，2.1(s，3H，C(O)CH 3)，2.5(t，2H，CH 2CH2O)，3.4(bs，1H，OH)，4.1(t，2H，CH2CH 2O)ppm。
实施例1：丙烯酸(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙基酯(外-VCA)
280g(1.31mol)乙酸(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙基酯(外-VC-OAc)、1307g(13.1mol)乙酸乙酯、0.28g 4-甲氧基苯酚(MeHQ)和84g(30重量％)来自Novozymes的435合并。将该混合物在40℃下搅拌24小时。将该混合物过滤并用丙酮彻底洗涤，在40℃下在旋转蒸发器上除去溶剂。这得到276.7g标题化合物的产物，纯度为92.4％(GC分析)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：1.6(s，6H)，2.5(q，2H)，4.2(t，2H)，4.7(t，1H)，5.84-5.87(dd，1H)，6.09-6.16(dd，1H)，6.37-6.42(dd，1H)ppm。
聚合实施例：
实施例2：外-VCA在1-甲氧基-2-丙醇中的均聚
首先向具有搅拌器的250ml烧瓶中加入106.5g 1-甲氧基-2-丙醇和30.0g外-VCA(固体含量：20％)。在搅拌的同时将该混合物在氮气流中加热至120℃。在3小时内向其中加入0.3g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(来自Akzo Nobel)在14.7g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将反应混合物在120℃下搅拌1小时。
在冷却至20℃之后在没有预先分离下借助凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为溶剂分析该聚合物(GPC分析仪来自Waters，流速：1ml THF/min，UV检测器Lambda-Max 481，254nm，来自Waters；4个串联的PL-凝胶柱，柱材料：交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯基体，粒度5μm，孔度：2×500埃，1×1000埃，1×10000埃)。分析显示该聚合物的Mn＝2940g/mol且Mw＝6680g/mol，这对应于多分散性为约2.3。
该聚合物的1H NMR光谱(CDCl3，400MHz)尤其具有化学位移为4.7ppm的信号，这可以归属于在1,3-二氧戊环-2-酮环的α位的不饱和CH基团的氢原子，以及化学位移为约4.1ppm的信号，这可以归属于在丙烯酸酯基团的α位的CH2基团(参考：四甲基硅烷)。这两个信号的强度比为0.99:2.00。因此，该1H NMR光谱证实在1,3-二氧戊环-2-酮环5位的环外双键保留。13C NMR光谱(CDCl3，100MHz)显示1,3-二氧戊环-2-酮环的羰基碳原子的信号位于约151ppm，烯属环内碳原子的信号位于约153ppm且在1,3-二氧戊环-2-酮环α位的CH基团的碳原子的信号位于约96ppm。
实施例3：外-VCA在碳酸二甲酯中的均聚
首先向具有搅拌器的250ml烧瓶中加入35.0g碳酸二甲酯和10.0g外-VCA(固体含量：17％)。在搅拌的同时将该混合物在氮气流中加热至85℃。在3小时内向其中加入过氧新戊酸叔丁酯(0.3g，75％，在烃中，来自Pergan)在14.9g碳酸二甲酯中的溶液。将反应混合物在85℃下搅拌1小时。
在没有预先分离下借助GPC(四氢呋喃溶剂)分析该聚合物。分析显示该聚合物的Mn＝1153g/mol且Mw＝36769g/mol，这对应于多分散性为约31.9。1H NMR光谱显示与实施例2的光谱相同的信号和相对强度。
实施例4：外-VCA在乙二醇二甲醚中的均聚
类似于实施例3进行制备，不同的是该溶剂为乙二醇二甲醚且固体含量为30％。
在冷却至20℃之后在没有预先分离下借助凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为溶剂分析该聚合物。分析显示该聚合物的Mn＝1123g/mol且Mw＝35004g/mol，这对应于多分散性为约31.2。
实施例5：外-VCA在茴香醚中的均聚
类似于实施例3进行制备，不同的是该溶剂为茴香醚且固体含量为30％。
在冷却至20℃之后在没有预先分离下借助凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为溶剂分析该聚合物。分析显示该聚合物的Mn＝711g/mol且Mw＝120710g/mol，这对应于多分散性为约169.8。
实施例6：外-VCA和丙烯酸正丁酯，20:80w/w的共聚
首先向具有搅拌器的250ml烧瓶中加入54.0g碳酸二甲酯、2.4g丙烯酸正丁酯和6.0g外-VCA(固体含量：25％)。在搅拌的同时将该混合物在氮气流中加热至85℃。在3.5小时内向其中加入0.4g过氧新戊酸丁酯(75％，在烃中，来自Pergan)在15.0g碳酸二甲酯中的溶液。开始加料15分钟后在3小时内加入21.6g丙烯酸正丁酯在21.6g碳酸二甲酯中的溶液。一旦这两种溶液完全加入，则将反应混合物在85℃下搅拌1小时。
该聚合物的1H NMR光谱(CDCl3，400MHz)尤其具有化学位移为4.7ppm的信号，这可以归属于在1,3-二氧戊环-2-酮环的α位的不饱和CH基团的氢原子，以及化学位移为约4.1ppm的信号，这可以归属于在丙烯酸酯基团的α位的CH2基团和丙烯酸正丁酯的CH2-O基团(参考：四甲基硅烷)。在碳酸酯环上的不饱和键的CH质子的信号和CH2-O基团的重叠信号之间的强度比为1:10，正如对外-VCA和丙烯酸正丁酯20:80w/w的比例所预期的。
实施例7：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
将56.4g乙酸正丁酯引入250ml烧瓶中并在搅拌的同时在氮气流中加热至120℃。在2小时内向其中同时加入4.8g过辛酸叔丁酯和24.0g乙酸正丁酯的混合物以及42.0g苯乙烯、36.0g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)和42.0g外-VCA的混合物。一旦加入这两种混合物，在15分钟内加入0.6g过辛酸叔丁酯和3.0g乙酸正丁酯的混合物，然后将反应混合物在120℃下搅拌2小时。
固体含量为38％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝2009g/mol且Mw＝8775g/mol，这对应于多分散性为约4.3。
实施例8：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
类似于实施例7进行制备，更具体的是改变最初加入的乙酸正丁酯量。
固体含量为60.1％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝2887g/mol且Mw＝17818g/mol，这对应于多分散性为约6.2。
实施例9：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
类似于实施例7进行制备，更具体的是改变最初加入的乙酸正丁酯量。
固体含量为72.5％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝3285g/mol且Mw＝26100g/mol，这对应于多分散性为约8.0。
实施例10：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
类似于实施例7进行制备，更具体的是改变最初加入的乙酸正丁酯量。
固体含量为80.2％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝4565g/mol且Mw＝58671g/mol，这对应于多分散性为约12.9。
实施例11：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
将47.0g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇引入250ml烧瓶中并在搅拌的同时在氮气流中加热至120℃。在2小时内向其中同时加入8.0g过辛酸叔丁酯和40.0g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇的混合物以及42.0g苯乙烯、36.0g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)和42.0g外-VCA的混合物。一旦加入这两种混合物，在15分钟内加入0.5g过辛酸叔丁酯和2.5g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇的混合物，然后将反应混合物在120℃下搅拌2小时。
固体含量为61.0％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝3249g/mol且Mw＝15192g/mol，这对应于多分散性为约4.7。
实施例12：外-VCA、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，35:35:30w/w的共聚
将94.0g乙酸正丁酯、7.0g苯乙烯和7.0g外-VCA引入250ml烧瓶中并在搅拌的同时在氮气流中加热至120℃。在2小时内向其中同时加入13.6g过辛酸叔丁酯和68.0g乙酸正丁酯的混合物以及63.0g苯乙烯、69.0g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)和72.4g外-VCA的混合物。一旦加入这两种混合物，在15分钟内加入1.0g过辛酸叔丁酯和5.0g乙酸正丁酯的混合物，然后将反应混合物在120℃下搅拌2小时。
固体含量为60.3％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝2546g/mol且Mw＝15298g/mol，这对应于多分散性为约6.0。
实施例13：外-VCA和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，50:50w/w的共聚
将72.0g乙酸正丁酯、3.6g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)和18.0g外-VCA引入250ml烧瓶中并在搅拌的同时在氮气流中加热至85℃。在3.5小时内向其中加入0.48g过氧新戊酸叔丁酯(75％，在烃中，来自Pergan)和18.0g乙酸正丁酯的混合物。在开始加料15分钟后在3小时内加入14.4g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)和14.4g乙酸正丁酯的混合物。一旦加入这两种混合物，将反应混合物在85℃下搅拌1小时。然后在15分钟内加入0.48g过氧新戊酸叔丁酯(75％，在烃中，来自Pergan)和18.0g乙酸正丁酯的混合物，然后将反应混合物在85℃下搅拌1小时。
固体含量为22.9％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝4591g/mol且Mw＝42040g/mol，这对应于多分散性为约9.2。
实施例14：外-VCA和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，50:50w/w的共聚
将105.0g乙酸正丁酯引入250ml烧瓶中并在搅拌的同时在氮气流中加热至120℃。在2小时内向其中同时加入2.8g过辛酸叔丁酯和28.0g乙酸正丁酯的混合物以及35.0g丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、35.0g外-VCA和35.0g乙酸正丁酯的混合物。一旦加入这两种混合物，在15分钟内加入0.35g过辛酸叔丁酯和3.5g乙酸正丁酯的混合物，然后将反应混合物120℃下搅拌2小时。
固体含量为30.1％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝894g/mol且Mw＝2743g/mol，这对应于多分散性为约3.1。
实施例15：外-VCA和丙烯酸甲酯，70:30w/w的共聚
将250.0g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇引入1L玻璃反应器中并在搅拌的同时在氮气流中加热至120℃。在2小时内向其中同时加入22.4g过辛酸叔丁酯和89.6g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇的混合物以及126.0g丙烯酸甲酯、294.0g外-VCA和100.8g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇的混合物。一旦加入这两种混合物，在15分钟内加入2.0g过辛酸叔丁酯和8.0g 1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇的混合物，然后将反应混合物在120℃下搅拌2小时。在冷却至室温后在旋转蒸发器上将富含聚合物的下层相(656.7g，55.2％)浓缩至443.5g(81.7％)。然后将反应混合物用74.2g碳酸二甲酯稀释，在此过程中反应混合物再次变清澈并且粘度轻微降低。
固体含量为50％。以四氢呋喃进行的GPC分析显示聚合物的Mn＝1299g/mol且Mw＝9983g/mol，这对应于多分散性为约7.7。
应用实施例：
a)交联来自实施例2的均聚物并分析聚合物薄膜的机械性能和溶剂稳定性
实施例16：在室温下交联，固体含量约20％
向2ml来自实施例2的均聚物在1-甲氧基-2-丙醇中的固体含量约20％的溶液中加入0.12g作为硬化剂的纯间苯二甲胺(MXDA)并在室温下在几分钟内将该混合物施加于磷酸化钢板上。20分钟后薄膜干燥。在24小时后测试薄膜的机械性能及其溶剂稳定性(见表1)。
实施例17：在100℃下交联，固体含量约20％
向2ml来自实施例2的均聚物在1-甲氧基-2-丙醇中的固体含量约20％的溶液中加入0.12g作为硬化剂的纯间苯二甲胺(MXDA)，在100℃下将该混合物硬化10分钟并施加于磷酸化钢板上。20分钟后薄膜干燥。在24小时后测试薄膜的机械性能及其溶剂稳定性(见表1)。
实施例18：在室温下交联，固体含量约80％
来自实施例2的均聚物以使得该溶液的固体含量为约80％的量使用。硬化剂MXDA以与实施例16和17相同的化学计量比例加入并且在室温下在几分钟内将该聚合物施加于磷酸化钢板上。在24小时后测试薄膜的机械性能及其溶剂稳定性(见表1)。
摆杆阻尼(脉冲次数)的测定基于DIN EN ISO 1522中所述的方法。
Erichsen压凹(cupping)根据ISO 1520测定。
溶剂稳定性根据DIN 68861-1测定。
划方格根据DIN ISO 2409在粘合剂片上进行。
表1：交联均聚物薄膜的机械测试和溶剂稳定性测试
b)交联本发明聚合物，任选使用不同量的不同催化剂，并检测聚合物薄膜的机械性能和溶剂稳定性
用多元醇硬化剂交联(通用试验方法)：
将1.86g类似于实施例7制备的共聚物(58.6重量％乙酸正丁酯)、3.9g945(来自BASF SE；聚丙烯酸酯多元醇，OH值＝180，玻璃化转变温度Tg＝17℃，固体含量在乙酸正丁酯中为76重量％)和相应催化剂合并。将原料混合直到形成均相混合物。使用框式施涂器将该混合物快速施用于相应基材上。薄膜硬度通过用200μm框式施涂器将该混合物施用于玻璃上测定，而弹性和溶剂稳定性通过用150μm框式施涂器将该混合物施用于粘合剂片()上测定。施涂的薄膜在室温下闪蒸10分钟，然后在干燥箱中于100℃或150℃固化120分钟(固化)。在气候控制室中于20℃和42％空气湿度下储存1天之后检测固化薄膜。
DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
TPP＝三苯基膦
TEA＝三乙胺
用胺硬化剂交联(通用试验方法)：
将所述量的所述共聚物和相应胺合并。不必加入催化剂。将原料混合直到形成均相混合物。使用框式施涂器将该混合物快速施用于相应基材上。薄膜硬度通过用200μm框式施涂器将该混合物施用于玻璃上测定，而弹性和溶剂稳定性通过用150μm框式施涂器将该混合物施用于粘合剂片()上测定。施涂的薄膜在室温下闪蒸10分钟，然后在干燥箱中于50℃、60℃、100℃或150℃固化30分钟或者在室温下固化24小时(固化)。在气候控制室中于20℃和42％空气湿度下储存1天之后检测固化薄膜。
贮存期用在实施例7中制备的共聚物(38重量％，在乙酸正丁酯中)测定。
MXDA＝间苯二甲胺
IPA＝异佛尔酮二胺
混合物1＝72.1mg二亚乙基三胺、71.4mg 2,2-二甲基丙二胺和119.0mg异佛尔酮二胺的混合物
在实施例42中所用硬化剂是胺硬化剂和多元醇硬化剂的混合物。不必加入催化剂。
D 230为由Huntsman市购且分子量Mw为约230的伯聚醚胺，基于约2.5个聚丙二醇重复单元。T 403为由Huntsman市购且分子量Mw为约440的伯聚醚胺，基于约5-6个聚丙二醇重复单元。
c)来自实施例15的共聚物(外-VCA和丙烯酸甲酯，70:30w/w)使用不同量的不同胺交联
将所述量的在实施例15中制备的共聚物以在1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇中的60重量％溶液和相应胺合并。不必加入催化剂。将原料混合直到形成均相混合物。使用框式施涂器将该混合物快速施用于相应基材上。薄膜硬度通过用200μm框式施涂器将该混合物施用于玻璃上测定，而弹性和溶剂稳定性通过用150μm框式施涂器将该混合物施用于粘合剂片()上测定。施涂的薄膜在室温下闪蒸10分钟，然后在干燥箱中于130℃固化15分钟或者在室温下固化所述时间(固化)。若规定在固化几天后检测固化的薄膜，则在气候控制室中于20℃和42％空气湿度下进行储存。
Dicykan＝4,4'-二氨基二环己基甲烷

Claims (28)

1.一种式I化合物：
其中
R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R5和R6各自独立地为氢或C1-C4烷基，或者R5和R6基团之一还可以为COOR8或CH2COOR8；
A为化学键或C1-C4链烷二基；
X为O或NR7；
Z为化学键、PO2、SO2或C＝O；
Y为化学键、CH2或CHCH3；
R7若存在的话则为C1-C6烷基；
R8若存在的话则为氢或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中R1和R2各自为氢或C1-C6烷基。
3.根据权利要求2的式I化合物，其中C1-C6烷基为甲基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R3为氢。
5.根据权利要求2的化合物，其中R3为氢。
6.根据权利要求3的化合物，其中R3为氢。
7.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中A为亚乙基。
8.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中X为O。
9.根据权利要求7的化合物，其中X为O。
10.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中Z为C＝O。
11.根据权利要求9的化合物，其中Z为C＝O。
12.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中Y为化学键。
13.根据权利要求11的化合物，其中Y为化学键。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的式I化合物的方法，其中使通式II的化合物：
与通式III的化合物反应：
其中
L为可亲核置换的离去基团；
L'为氢或C1-C4烷基羰基，以及
A、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自如权利要求1-13中任一项所定义。
15.根据权利要求14的方法，其中L为OH或C1-C8烷氧基，Z为C＝O且X为O以及其中所述反应在酯化或酯交换条件下进行。
16.一种具有由碳原子形成且其上连接有式I'的官能基团的聚合物骨架的聚合物：
其中#表示与所述聚合物骨架连接的键且R1、R2、R3、A、X、Z和Y各自如权利要求1-13中任一项所定义。
17.一种由聚合的烯属不饱和化合物M形成的聚合物，其中所述化合物M基于形成所述聚合物的烯属不饱和化合物总量包含至少1重量％的至少一种根据权利要求1-13中任一项的式I化合物。
18.根据权利要求16或17的聚合物，呈根据权利要求1-13中任一项的式I化合物的均聚物形式。
19.根据权利要求16或17的聚合物，以共聚形式包含1-99重量％至少一种根据权利要求1-13中任一项的式I化合物和1-99重量％至少一种单烯属不饱和和/或共轭二烯属不饱和共聚单体b。
20.根据权利要求19的聚合物，其中所述共聚单体b选自：
-单烯属不饱和C3-C8单-和C4-C8二羧酸，
-单烯属不饱和C3-C8单-或C4-C8二羧酸的酰胺，
-单烯属不饱和C4-C8二羧酸的酸酐，
-单烯属不饱和C3-C8单-或C4-C8二羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，
-单烯属不饱和磺酸及其盐，
-具有3-5个碳原子的单烯属不饱和腈，
-N-乙烯基杂环，
-具有至少一个聚-C2-C4氧化烯基团的单烯属不饱和化合物，
-乙烯基芳烃，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的酯，
-单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的二酯，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C20烷基酰胺和二-C1-C20烷基酰胺，
-具有1-20个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，
-C2-C20烯烃，
-卤素取代的C2-C20烯烃，
-具有一个或两个环氧化物基团的单烯属不饱和单体，
-具有至少一个碳酸酯基团的单烯属不饱和单体，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C8-C24链烯醇或C8-C24链烷二烯醇的酯和单烯属不饱和二羧酸与C8-C24链烯醇或C8-C24链烷二烯醇的酯。
21.根据权利要求19的聚合物，其中所述共聚单体b为共轭二烯属不饱和C4-C10烯烃。
22.根据权利要求19的聚合物，其中所述聚合物以共聚形式额外包含至少一种具有2、3或4个非共轭烯属不饱和双键的共聚单体c。
23.根据权利要求20或21的聚合物，其中所述聚合物以共聚形式额外包含至少一种具有2、3或4个非共轭烯属不饱和双键的共聚单体c。
24.根据权利要求16的聚合物在2K粘合剂组合物中作为组分的用途。
25.根据权利要求17-23中任一项的聚合物在2K粘合剂组合物中作为组分的用途。
26.根据权利要求24的用途，其中所述粘合剂组合物包含至少一种具有至少两个选自脂族羟基、伯和仲氨基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能基团F的化合物。
27.根据权利要求25的用途，其中所述粘合剂组合物包含至少一种具有至少两个选自脂族羟基、伯和仲氨基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能基团F的化合物。
28.根据权利要求26的用途，其中式I'的官能基团与官能基团F的摩尔比为1:10-10:1。
CN201380018110.4A 2012-03-29 2013-03-28 可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途 Active CN104220432B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12162115 2012-03-29
EP12162115.5 2012-03-29
PCT/EP2013/056716 WO2013144299A1 (de) 2012-03-29 2013-03-28 Polymerisierbare alkyliden-1,3-dioxolan-2-one und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220432A CN104220432A (zh) 2014-12-17
CN104220432B true CN104220432B (zh) 2016-10-05

Family

ID=48040228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380018110.4A Active CN104220432B (zh) 2012-03-29 2013-03-28 可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2831055B1 (zh)
JP (1) JP6150878B2 (zh)
KR (1) KR102070052B1 (zh)
CN (1) CN104220432B (zh)
DK (1) DK2831055T3 (zh)
ES (1) ES2609809T3 (zh)
IN (1) IN2014DN07874A (zh)
PL (1) PL2831055T3 (zh)
RU (1) RU2014143407A (zh)
WO (1) WO2013144299A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015010924A1 (de) 2013-07-22 2015-01-29 Basf Se Beschichtungsmassen, enthaltend eine verbindung mit mindestens zwei cyclischen carbonatgruppen und einer siloxangruppe
EP2851403A1 (de) * 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
EP2851379A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
FR3034770B1 (fr) * 2015-04-10 2017-05-12 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
JP6748112B2 (ja) * 2015-04-23 2020-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 環状カーボネート
US10385152B2 (en) 2015-06-18 2019-08-20 Basf Se Copolymer made from cyclic exo-vinyl carbonate acrylates
FR3053974A1 (fr) * 2016-07-18 2018-01-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique comprenant des fonctions carbonates.
EP3299402B1 (en) 2016-09-21 2019-04-03 Henkel AG & Co. KGaA Two-component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units
AU2017329469B2 (en) 2016-09-21 2021-04-08 Basf Se Compounds comprising two or more exovinylene cyclic-carbonate units
FR3057269B1 (fr) * 2016-10-07 2018-11-23 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
EP3372624A1 (en) 2017-03-06 2018-09-12 Henkel AG & Co. KGaA One component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units
EP3668918A1 (en) 2017-08-17 2020-06-24 Basf Se Process for the manufacturing of a polymer with urethane groups
KR102652122B1 (ko) 2017-08-17 2024-03-29 바스프 에스이 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조 방법
FR3071502B1 (fr) 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
EP3569597A1 (en) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Monomers comprising at least one 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-one unit and use thereof
FR3081869B1 (fr) * 2018-05-31 2021-05-14 Bostik Sa Monomeres monoethyleniquement insatures et leurs utilisations
KR20210047912A (ko) 2018-08-28 2021-04-30 바스프 에스이 모노티오카르보네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물의 중합체
KR102434452B1 (ko) * 2018-11-28 2022-08-19 주식회사 엘지화학 가교제 화합물의 제조 방법
US20210395454A1 (en) 2018-11-30 2021-12-23 Basf Se Coating composition or sealant comprising a compound with a five-membered cyclic monothiocarbonate group
CN115109045A (zh) * 2022-07-14 2022-09-27 大连大学 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082216A (en) * 1959-09-29 1963-03-19 Basf Ag Production of 4, 4-disubstituted 5-alkylidene-1, 3-dioxolane-2-ones

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1064938B (de) 1956-12-24 1959-09-10 Dow Chemical Co Verfahren zur Oxypropylierung von mehrwertigen Alkoholen
BE593754A (zh) 1959-08-12
DE1098953B (de) 1959-09-29 1961-02-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-4, 4-dialkyl-1, 3-dioxolan-2-onen
DE2639083C2 (de) 1976-08-31 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polyurethankunststoffe
DE2737951A1 (de) 1977-08-23 1979-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyolen
DE3433403A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 4,4-disubstituierten 5-methylen-1,3-dioxolan-2-onen
US5240835A (en) 1989-10-10 1993-08-31 Genencor International, Inc. Methods for enzymatically preparing polymerizable monomers
DE4314111A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Goldschmidt Ag Th alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern
US5567527A (en) * 1995-02-21 1996-10-22 Eastman Chemical Company Copolymers containing 1,3-dioxolane-2-one-4-yl groups and coatings made therefrom
AU1353397A (en) * 1995-12-22 1997-07-17 Valspar Corporation, The Aqueous cross-linkable coating composition
CN1092191C (zh) 1996-10-21 2002-10-09 霍夫曼-拉罗奇有限公司 环碳酸酯的制备方法
WO1999062970A1 (en) 1999-04-16 1999-12-09 Eastman Chemical Company Copolymers of vinyl ethylene carbonate
JP2003012725A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 電子材料及び該材料からなるフィルム
US7122605B2 (en) * 2001-11-29 2006-10-17 Basf Corporation Method for selective graft polymerization
AU2003251317A1 (en) 2002-07-05 2004-01-23 Paul Marriott Intrusion detector
JP2006052244A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ２液硬化型水性接着剤
JP4368289B2 (ja) 2004-11-15 2009-11-18 独立行政法人科学技術振興機構 α−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン類の製造方法
JP5141865B2 (ja) 2007-03-09 2013-02-13 日産化学工業株式会社 環状炭酸エステル化合物の製造方法
DE102009003035A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern
JP2011241251A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Sanyo Chem Ind Ltd インクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物
JP5689172B2 (ja) 2010-06-15 2015-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エポキシ樹脂組成物中での環状カーボネートの使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082216A (en) * 1959-09-29 1963-03-19 Basf Ag Production of 4, 4-disubstituted 5-alkylidene-1, 3-dioxolane-2-ones

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015512909A (ja) 2015-04-30
PL2831055T3 (pl) 2017-06-30
CN104220432A (zh) 2014-12-17
DK2831055T3 (en) 2017-01-16
EP2831055B1 (de) 2016-10-05
IN2014DN07874A (zh) 2015-04-24
KR102070052B1 (ko) 2020-01-29
WO2013144299A1 (de) 2013-10-03
JP6150878B2 (ja) 2017-06-21
EP2831055A1 (de) 2015-02-04
KR20140140098A (ko) 2014-12-08
RU2014143407A (ru) 2016-05-20
ES2609809T3 (es) 2017-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104220432B (zh) 可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途
US9062136B2 (en) Polymerizable alkylidene-1,3-dioxolane-2-one and use thereof
TWI816652B (zh) 聚碳酸酯多元醇及聚胺基甲酸酯
TWI691523B (zh) 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇暨使用其之聚胺基甲酸酯
KR20120103635A (ko) 폴리카보네이트디올 함유 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법
CN107446457A (zh) 无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂
TW201605928A (zh) 聚碳酸酯二醇及其製造方法暨使用其之聚胺基甲酸酯
US11834429B2 (en) Monoethylenically unsaturated monomers and uses thereof
CN102702450B (zh) 一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法
JP2006249432A (ja) 反応性希釈剤を有するコポリマー水性分散体
CN107108873A (zh) 聚碳酸酯树脂
CN105555821A (zh) 涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途
CN107810211A (zh) 由环状外‑乙烯基碳酸酯丙烯酸酯制得的共聚物
CA1111439A (en) Derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof
JP2021510755A (ja) ２つ以上のジカルボニル置換１アルケン単位を含有する化合物で架橋されたエマルジョンポリマー
JP2020536132A (ja) ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー
Cobaj et al. The influence of a non-isocyanate urethane monomer in the film formation and mechanical properties of homogeneous and core-shell latexes
TW201500400A (zh) 不飽和聚碳酸酯二醇，其製備方法及其用途
CN109293879A (zh) 异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品
CN112533910B (zh) 单烯键式不饱和单体和它们的用途
CN112300306B (zh) 一种生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法
US4192789A (en) Blends of acrylic latexes and derivatives of ester diol alkoxylates
US20230106532A1 (en) Cold-stable nco prepolymers, method for the preparation and use thereof
JP2024008502A (ja) 樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物
JP2022078712A (ja) ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant