JP5141865B2 - 環状炭酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環状炭酸エステル化合物の新規製造方法に関する。本発明の方法により得られる環状炭酸エステル化合物は、医薬品などの生理活性化合物の合成中間体または原体、有機溶剤またはポリカーボネート樹脂製造の原料モノマーとして有用である。
環状炭酸エステル化合物は、様々な医薬品などの生理活性化合物の合成中間体または原体、有機溶剤やポリカーボネート樹脂製造の原料モノマーとして有用な化合物であり、安価な製造方法が求められている。プロパルギルアルコールに対する二酸化炭素の挿入反応は、これらの化合物を安価かつ効率的に製造する有力な方法である。
プロパルギルアルコールに対する二酸化炭素の挿入反応は古くから知られており、これまでに、銅（例えば、非特許文献１参照。）、コバルト（例えば、非特許文献２参照。）、パラジウム（例えば、非特許文献３参照。）あるいはホスフィン（例えば、非特許文献４参照。）を触媒とする反応が報告されている。また、ホスフィンを触媒として超臨界二酸化炭素中で反応させる方法も報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。
プロパルギルアルコールに対する二酸化炭素の挿入反応は古くから知られており、これまでに、銅（例えば、非特許文献１参照。）、コバルト（例えば、非特許文献２参照。）、パラジウム（例えば、非特許文献３参照。）あるいはホスフィン（例えば、非特許文献４参照。）を触媒とする反応が報告されている。また、ホスフィンを触媒として超臨界二酸化炭素中で反応させる方法も報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。
Y. Gu, F. Shi, Y. Deng, J. Org. Chem. 2004, 69, 391-394.
Y. Inoue, J. Ishikawa, M. Taniguchi, H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 60, 1204-1206.
K. Uemura, T. Kawaguchi, H. Takayama, A. Nakamura, Y. Inoue, J. Mol. Cata. A: Chem. 1999, 139, 1-9.
J. Fournier, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1721-1722.
Y. Kayaki, M. Yamamoto, T. Ikariya, J. Org. Chem. 2007, 72, 647-649.しかしながら、それらの方法では、高温・高圧の反応条件を必要とし、また一部の例外を除いて末端アルキンとの反応への適用に限定されている。
本発明の目的は、医薬品などの生理活性化合物の合成中間体または原体、有機溶剤やポリカーボネート樹脂製造の原料モノマーとして有用である環状炭酸エステル化合物を製造する簡便かつ安価な方法を提供することである。
そこで本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、種々のケトン類と種々のアセチレン化合物から容易に製造可能な、３−置換プロパルギルアルコールを含む種々のプロパルギルアルコールと二酸化炭素の反応が、アミン類の存在下、触媒量の金属化合物により、従来技術に比べ低温で速やかに進行し、対応する種々の環状炭酸エステル化合物を高収率で与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は：
１．
式（１）：
すなわち本発明は：
１．
式（１）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一あるいは異なって、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合して３から８員環を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す。）で表されるプロパルギルアルコール化合物を、二酸化炭素、アミン類及び式（２）：
ＡｇＸ （２）
（式中Ａｇは銀原子を、Ｘは塩を形成し得る陰イオン対を表す。）で表される金属化合物の存在下で反応させることによる、式（３）：
ＡｇＸ （２）
（式中Ａｇは銀原子を、Ｘは塩を形成し得る陰イオン対を表す。）で表される金属化合物の存在下で反応させることによる、式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義であり、Ｒ３の幾何異性はＥ体、Ｚ体、又はＥ体とＺ体の混合物である。）
で表される環状炭酸エステル化合物の製造方法。
２．
Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ３−８シクロアルキルを表す１．記載の製造方法。
Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ３−８シクロアルキルを表す１．記載の製造方法。
３．
Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す１．または２．記載の製造方法。
Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す１．または２．記載の製造方法。
４．
Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ５−６シクロアルキルを表す２．または３．記載の製造方法。
Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ５−６シクロアルキルを表す２．または３．記載の製造方法。
５．
Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基を表す２．から４．記載のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基を表す２．から４．記載のいずれか１項に記載の製造方法。
６．
用いるアミン類が環状有機強塩基類である１．から５．のいずれか１項に記載の製造方法。
用いるアミン類が環状有機強塩基類である１．から５．のいずれか１項に記載の製造方法。
７．
用いる環状有機強塩基類が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンである６．記載の製造方法。
用いる環状有機強塩基類が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンである６．記載の製造方法。
８．
反応温度が０℃から３０℃である１．から７．のいずれか１項に記載の製造方法を提供するものである。
反応温度が０℃から３０℃である１．から７．のいずれか１項に記載の製造方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、安価な二酸化炭素とプロパルギルアルコールを用いて高純度の環状炭酸エステル化合物を簡便に製造することができる。環状炭酸エステル化合物は、医薬品などの生理活性化合物の合成中間体または原体、有機溶剤やポリカーボネート樹脂製造の原料モノマーとして有用である。
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお本発明において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」または「ｉｓｏ」はイソを、「ｓ」又は「ｓｅｃ」はセカンダリーを、「ｔ」又は「ｔｅｒｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、「Ｔｓ」はｐ−メチルフェニルスルホニル基を、「Ｔｆ」はトリフルオロメタンスルホニル基を、「Ｍｓ」はメタンスルホニル基を、「Ａｃ」はアセチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ＴＨＰ」はテトラヒドロピラニル基を意味する。
本発明において原料として用いられるプロパルギルアルコール化合物は、式（１）
なお本発明において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」または「ｉｓｏ」はイソを、「ｓ」又は「ｓｅｃ」はセカンダリーを、「ｔ」又は「ｔｅｒｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、「Ｔｓ」はｐ−メチルフェニルスルホニル基を、「Ｔｆ」はトリフルオロメタンスルホニル基を、「Ｍｓ」はメタンスルホニル基を、「Ａｃ」はアセチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ＴＨＰ」はテトラヒドロピラニル基を意味する。
本発明において原料として用いられるプロパルギルアルコール化合物は、式（１）
で表され、
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一あるいは異なって、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合して３から８員環を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるＣ１−６アルキル基とは炭素数１から６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル及び2-エチル-3-メチル-c-プロピル等の基が代表的である。本発明における好ましいアルキル基は、Ｃ１−３アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して３−８員環を形成してもよい。このような環構造の例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の前記と同様の基が挙げられる。本発明におけるＲ１とＲ２が形成する好ましい環構造は、Ｃ３−８シクロアルキルであり、具体的はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが挙げられる。さらに好ましい構造はＣ５−６シクロアルキルであり、具体的はシクロペンチル、シクロヘキシルである。
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して３−８員環を形成してもよい。このような環構造の例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の前記と同様の基が挙げられる。本発明におけるＲ１とＲ２が形成する好ましい環構造は、Ｃ３−８シクロアルキルであり、具体的はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが挙げられる。さらに好ましい構造はＣ５−６シクロアルキルであり、具体的はシクロペンチル、シクロヘキシルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるＣ６−１２アリール基とは、炭素数６から１２の芳香族基であり、例えばフェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換又は非置換の芳香族基が代表的である。本発明における好ましいＣ６−１２アリール基としてはフェニル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるＣ１−６アルコキシ基とは炭素数１から６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルコキシ基であり、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、c-ブトキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、n-ペンチルオキシ、1-メチル-n-ブトキシ、2-メチル-n-ブトキシ、3-メチル-n-ブトキシ、1,1-ジメチル-n-プロポキシ、1,2-ジメチル-n-プロポキシ、2,2-ジメチル-n-プロポキシ、1-エチル-n-プロポキシ、c-ペンチルオキシ、1-メチル-c-ブトキシ、2-メチル-c-ブトキシ、3-メチル-c-ブトキシ、1,2-ジメチル-c-プロポキシ、2,3-ジメチル-c-プロポキシ、1-エチル-c-プロポキシ、2-エチル-c-プロポキシ、n-ヘキシルオキシ、1-メチル-n-ペンチルオキシ、2-メチル-n-ペンチルオキシ、3-メチル-n-ペンチルオキシ、4-メチル-n-ペンチルオキシ、1,1-ジメチル-n-ブトキシ、1,2-ジメチル-n-ブトキシ、1,3-ジメチル-n-ブトキシ、2,2-ジメチル-n-ブトキシ、2,3-ジメチル-n-ブトキシ、3,3-ジメチル-n-ブトキシ、1-エチル-n-ブトキシ、2-エチル-n-ブトキシ、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ、1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ、c-ヘキシルオキシ、1-メチル-c-ペンチルオキシ、2-メチル-c-ペンチルオキシ、3-メチル-c-ペンチルオキシ、1-エチル-c-ブトキシ、2-エチル-c-ブトキシ、3-エチル-c-ブトキシ、1,2-ジメチル-c-ブトキシ、1,3-ジメチル-c-ブトキシ、2,2-ジメチル-c-ブトキシ、2,3-ジメチル-c-ブトキシ、2,4-ジメチル-c-ブトキシ、3,3-ジメチル-c-ブトキシ、1-n-プロピル-c-プロポキシ、2-n-プロピル-c-プロポキシ、1-i-プロピル-c-プロポキシ、2-i-プロピル-c-プロポキシ、1,2,2-トリメチル-c-プロポキシ、1,2,3-トリメチル-c-プロポキシ、2,2,3-トリメチル-c-プロポキシ、1-エチル-2-メチル-c-プロポキシ、2-エチル-1-メチル-c-プロポキシ、2-エチル-2-メチル-c-プロポキシ及び2-エチル-3-メチル-c-プロポキシ等の基が挙げられる。本発明における好ましいアルコキシ基は、Ｃ１−３アルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３における保護基としては、Ｃ1-4アルコキシメチル基（例えばMOM(メトキシメチル)基、MEM(2−メトキシエトキシメチル)基、エトキシメチル基、n-プロポキシメチル基、i-プロポキシメチル基、n-ブトキシメチル基、iBM(イソブチルオキシメチル)基、BUM(t-ブトキシメチル)基、POM(ピバロイルオキシメチル)基及びSEM(トリメチルシリルエトキシメチル)基等が挙げられ、好ましくはMOM(メトキシメチル)基、MEM(2-メトキシエトキシメチル)基、POM(ピバロイルオキシメチル)基等が挙げられる）、アリールオキシメチル基（例えばBOM(ベンジルオキシメチル)基、PMBM(p-メトキシベンジルオキシメチル)基及びp-AOM(p-アニシルオキシメチル)基等が挙げられ、好ましくはベンジルオキシメチル基等が挙げられる）、Ｃ1-4アルキルアミノメチル基（例えばジメチルアミノメチル基等が挙げられる）、置換アセタミドメチル基（例えばAcm(アセタミドメチル)基及びTacm(トリメチルアセタミドメチル)基等が挙げられる）、置換チオメチル基（例えばMTM(メチルチオメチル)基、PTM(フェニルチオメチル)基、Btm(ベンジルチオメチル)基等が挙げられる）、カルボキシル基、Ｃ1-7アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、プロピオニル基、Pv(ピバロイル)基及びチグロイル基等が挙げられる）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、p-ブロモベンゾイル基、p-ニトロベンゾイル、2，4-ジニトロベンゾイル基、ベンゾイルホルミル基、ベンゾイルプロピオニル基、3-フェニルプロピオニル基等が挙げられる）、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、BOC(t-ブトキシカルボニル)基、AOC(t-アミルオキシカルボニル)基、VOC(ビニルオキシカルボニル)基、AOC(アリルオキシカルボニル)基、Teoc(2-（トリメチルシリル）エトキシカルボニル)基、Troc(2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル)基等が挙げられ、好ましくはBOC基等が挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えばZ(ベンジルオキシカルボニル)基、p-ニトロベンジルオキシカルボニル基、MOZ(p-メトキシベンジルオキシカルボニル)基等が挙げられる）、Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基（例えばメチルカルバモイル基、Ec(エチルカルバモイル)基、n-プロピルカルバモイル基等が挙げられる）、アリールアミノカルボニル基（例えばフェニルカルバモイル基等が挙げられる）、トリアルキルシリル基（例えばTMS(トリメチルシリル)基、TES(トリエチルシリル)基、TIPS(トリイソプロピルシリル)基、DEIPS(ジエチルイソプロピルシリル)基、DMIPS(ジメチルイソプロピルシリル)基、DTBMS(ジ-t-ブチルメチルシリル)基、IPDMS(イソプロピルジメチルシリル)基、TBDMS(t-ブチルジメチルシリル)基、TDS(テキシルジメチルシリル)基等が挙げられ、好ましくはTBDMS(t-ブチルジメチルシリル)基等が挙げられる）、トリアルキルアリールシリル基（例えばDPMS(ジフェニルメチルシリル)基、TBDPS(t-ブチルジフェニルシリル)基、TBMPS(t-ブチルジメトキシフェニルシリル)基、TPS(トリフェニルシリル)基、ジメチルフェニルシリル等が挙げられる）、アルキルスルホニル基（例えばMs(メタンスルホニル)基、エタンスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が挙げられる）及びアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基、Ts(p-トルエンスルホニル)基、p-クロロベンゼンスルホニル基、MBS(p-メトキシベンゼンスルホニル)基、m-ニトロベンゼンスルホニル基、iMds(2,6-ジメトキシ-4-メチルベンゼンスルホニル)基、Mds(2,6-ジメチル-4-メトキシベンゼンスルホニル)基、Mtb(2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニル)基、Mte(2,3,5,6-テトラメチル-4-メトキシベンゼンスルホニル)基、Mtr(2,3,6-トリメチル-4-メトキシベンゼンスルホニル)基、Mts(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホニル)基、Pme(ペンタメチルベンゼンスルホニル)基等が挙げられる）等が挙げられる。
また、その他に、1-メチル-1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2-トリメチルシリルエトキシ基、t-ブチル基、アリル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、2,4-ジニトロフェニル基、p-クロロフェニル基、p-メトキシフェニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。好ましい保護基としては、トリアルキルシリル基、トリアルキルアリールシリル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルフェニルシリル又はテトラヒドロピラニル基である。
また、その他に、1-メチル-1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2-トリメチルシリルエトキシ基、t-ブチル基、アリル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、2,4-ジニトロフェニル基、p-クロロフェニル基、p-メトキシフェニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。好ましい保護基としては、トリアルキルシリル基、トリアルキルアリールシリル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルフェニルシリル又はテトラヒドロピラニル基である。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
本発明において使用される金属化合物としては、式（２）
ＡｇＸ （２）
で表される金属塩が用いられる。
ここで、前記式（２）において、Ａｇは銀原子を、Ｘ−は塩を形成し得る陰イオン対を表す。
上記式（２）におけるＸ−としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯ２ −、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＢＰｈ４ −、ＳｂＦ６ −、ＣｌＯ４ −などが代表的である。
ＡｇＸ （２）
で表される金属塩が用いられる。
ここで、前記式（２）において、Ａｇは銀原子を、Ｘ−は塩を形成し得る陰イオン対を表す。
上記式（２）におけるＸ−としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯ２ −、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＢＰｈ４ −、ＳｂＦ６ −、ＣｌＯ４ −などが代表的である。
前記式（２）で表される金属化合物の具体例としては、シアン化銀（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、フッ化銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン銀（Ｉ）等が挙げられる。
本発明において用いられる前記式（２）で表される金属化合物の使用量は、通常式（１）の化合物１モルに対して０．０１から１００モル％であり、好ましくは０．１から２０モル％、更に好ましくは０．５から１０モル％である。
本発明において用いられる前記式（２）で表される金属化合物の使用量は、通常式（１）の化合物１モルに対して０．０１から１００モル％であり、好ましくは０．１から２０モル％、更に好ましくは０．５から１０モル％である。
本発明において用いられるアミン類として、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等のアルキルアミン類、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリエチルシリルジメチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリエチルシリルジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−トリエチルシリルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジイソプロピルアミン、Ｎ−トリエチルシリルジイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルジイソプロピルアミン等のアルキルシリルアミン類、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、トリ−ｎ−プロピルアミン−Ｎ−オキシド、トリイソプロピルアミン−Ｎ−オキシド等のアルキルアミン−Ｎ−オキシド類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、ジメチルフェニルアミン、エチルメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ｎ−プロピルジフェニルアミン、イソプロピルジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアリールアミン類、Ｎ−トリメチルシリルジフェニルアミン、Ｎ−トリエチルシリルジフェニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルジフェニルアミン等のアリールシリルアミン類、ジメチルフェニルアミン−Ｎ−オキシド、エチルメチルフェニルアミン−Ｎ−オキシド、ジエチルフェニルアミン−Ｎ−オキシド、ジフェニルメチルアミン−Ｎ−オキシド、ジフェニルエチルアミン−Ｎ−オキシド、ｎ−プロピルジフェニルアミン−Ｎ−オキシド、イソプロピルジフェニルアミン−Ｎ−オキシド、トリフェニルアミン−Ｎ−オキシド等のアリールアミン−Ｎ−オキシド類、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メトキシピリジン、４−シアノピリジン等のピリジン類、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、２−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキシド、４−メトキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−シアノピリジン−Ｎ−オキシド等のピリジン−Ｎ−オキシド類、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、Ｎ−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリエチルシリルピロール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルピロール等のピロール類、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１、４−ジメチルイミダゾール、１、５−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−イソプロピルイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール等のイミダゾール類、トリアゾール、Ｎ−メチルトリアゾール、１、３−ジメチルトリアゾール、１、５−ジメチルトリアゾール、Ｎ−エチルトリアゾール、Ｎ−ｎ−プロピルトリアゾール、Ｎ−イソプロピルトリアゾール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾール、Ｎ−トリエチルシリルトリアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリアゾール等のトリアゾール類、テトラゾール、Ｎ−メチルテトラゾール、１、５−ジメチルテトラゾール、Ｎ−エチルテトラゾール、Ｎ−ｎ−プロピルテトラゾール、Ｎ−イソプロピルテトラゾール、Ｎ−トリメチルシリルテトラゾール、Ｎ−トリエチルシリルテトラゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルテトラゾール等のテトラゾール類、オキサゾール、２−メチルオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、２、４−ジメチルオキサゾール、２、５−ジメチルオキサゾール、２、４、５−トリメチルオキサゾール、２−エチルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、５−エチルオキサゾール等のオキサゾール類、イソオキサゾール、３−メチルイソオキサゾール、４−メチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾール、３、４−ジメチルイソオキサゾール、３、５−ジメチルイソオキサゾール、３、４、５−トリメチルイソオキサゾール、３−エチルイソオキサゾール、４−エチルイソオキサゾール、５−エチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン等のモルホリン類、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリエチルシリルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルモルホリン等のＮ−シリルモルホリン類、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド等のモルホリン−Ｎ−オキシド類、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状有機強塩基類等が挙げられる。好ましくはアミン類としては、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の超強塩基類が挙げられ、さらに好ましくは、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンである。
本発明において用いるアミン類の使用量は、通常式（１）の化合物１モルに対して１から２００モル％であり、好ましくは５０から１５０モル％、更に好ましくは９０から１２０モル％である。
本発明において用いる二酸化炭素の使用量に特に制限はないが、通常二酸化炭素雰囲気下、もしくは二酸化炭素加圧条件下で反応を行う。このうち、好ましい二酸化炭素圧は０．１ＭＰａから１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａから２ＭＰａの範囲である。また、窒素やアルゴン等の反応に顕著な影響を与えない不活性ガスと二酸化炭素との混合ガス下で反応を行うこともできる。
反応温度は、通常−４０℃から５０℃が好ましく、更には０℃から３０℃が好ましい。
反応時間は、反応条件により異なるが、通常１から１００時間である。
反応温度は、通常−４０℃から５０℃が好ましく、更には０℃から３０℃が好ましい。
反応時間は、反応条件により異なるが、通常１から１００時間である。
また、本発明においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるプロパルギルアルコール化合物、二酸化炭素及びアミン類と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもかまわない。これらのうち、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒が好ましく、更にはトルエンが好ましい。溶媒の使用量としては、原料であるプロパルギルアルコール化合物に対して質量比で０．５から１００、好ましくは１から５０の範囲で添加することができる。
上記の方法にしたがって、プロパルギルアルコール化合物（１）と、二酸化炭素と、アミン類と、金属触媒（２）とを反応させることにより、式（３）で表される環状炭酸エステルを得ることができる。反応後に得られる式（３）で表される環状炭酸エステル化合物は、公知の方法、例えばカラムクロマトグラフィー等により精製、単離することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
トルエン１．０ｍＬに２−メチル−６−フェニル−３−ヘキシン−２−オール（４７．０ｍｇ、０．２５ ｍｍｏｌ）を溶解させ、１０ｍｏｌ％の酢酸銀（３ｍｇ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ（登録商標））（３８．０ｍｇ、０．２５ ｍｍｏｌ）を加え、１．０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下室温で５時間撹拌する。反応終了後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると環状炭酸エステル４−（３−フェニルプロピリデン）−５、５−ジメチル−１、３−ジオキソラン−２−オンが収率９５％（６９．０ｍｇ）で得られた。
トルエン１．０ｍＬに２−メチル−６−フェニル−３−ヘキシン−２−オール（４７．０ｍｇ、０．２５ ｍｍｏｌ）を溶解させ、１０ｍｏｌ％の酢酸銀（３ｍｇ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ（登録商標））（３８．０ｍｇ、０．２５ ｍｍｏｌ）を加え、１．０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下室温で５時間撹拌する。反応終了後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると環状炭酸エステル４−（３−フェニルプロピリデン）−５、５−ジメチル−１、３−ジオキソラン−２−オンが収率９５％（６９．０ｍｇ）で得られた。
（実施例２から３）
使用する金属塩を変更し、２−メチル−４−フェニル−３−ブチン−２−オールに対して実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
使用する金属塩を変更し、２−メチル−４−フェニル−３−ブチン−２−オールに対して実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例４から１３）
使用する金属塩の対アニオンを変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
使用する金属塩の対アニオンを変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４から１８）
反応溶媒を変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
反応溶媒を変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例２０から３３）
プロパルギルアルコールを変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
プロパルギルアルコールを変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
本発明によって得られる環状炭酸エステルは、医薬品などの生理活性化合物の合成中間体または原体、有機溶剤またはポリカーボネート樹脂製造の原料モノマーとして有用である。
Claims (6)
- 式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一あるいは異なって、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合して３から８員環を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）、またはＣ６−１２アリール基（該Ｃ６−１２アリール基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す。）
で表されるプロパルギルアルコール化合物を、二酸化炭素、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び式（２）：
ＡｇＸ （２）
（式中Ａｇは銀原子を、Ｘは塩を形成し得る陰イオン対を表す。）で表される金属化合物の存在下で反応させることによる、式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義であり、Ｒ３の幾何異性はＥ体、Ｚ体、又はＥ体とＺ体の混合物である。）
で表される環状炭酸エステル化合物の製造方法。 - Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはＣ６−１２アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ３−８シクロアルキルを表す請求項１記載の製造方法。
- Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基（該フェニル基は、無置換であるか、又はＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）を表す請求項１または２記載の製造方法。
- Ｒ１及びＲ２が、同一あるいは異なって、Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基を表すか、またはＲ１とＲ２が互いに結合してＣ５−６シクロアルキルを表す請求項２または３記載の製造方法。
- Ｒ３が、Ｃ１−６アルキル基（該Ｃ１−６アルキル基は、無置換であるか、またはフェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、あるいは保護された水酸基で置換されている。）またはフェニル基を表す請求項２から４記載のいずれか１項に記載の製造方法。
- 反応温度が０℃から３０℃である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
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