CN112390696B - 一种制备α-氨基腈的方法及其产品和应用 - Google Patents

一种制备α-氨基腈的方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备α‑氨基腈的方法，包括以下步骤：以三级胺与苯甲酰氰为反应物，在氧气或惰性气体的条件下，在有机溶剂中经过可见光的照射，在室温下反应制得α‑氨基腈。本发明还公开了一种α‑氨基腈及其应用。本发明使用可见光照射促进三级胺与苯甲酰腈进行反应制备α‑氨基腈，不需要额外加入光催化剂和金属催化剂，在某些反应中甚至不用加入碱，而且反应活性高，反应条件温和，反应时间短，目标产物收率高。本发明使用苯甲酰腈作为氰基化试剂，毒性低，成本低廉，有利于α‑氨基腈的工业化生产。

Description

一种制备α-氨基腈的方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种制备α-氨基腈的方法及其产品和应用。
背景技术
α-氨基腈是非常重要的活性片段，在各种天然源生物碱和药物结构中广泛分布。同时，α-氨基腈也是一种重要的有机合成中间体，由它可以合成出氨基酸，酰胺，氨基化合物以及一些含氮的杂环等化合物。因此，α-氨基腈的合成方法一直是有机化学的热点。目前，α-氨基腈的合成主要有两种方法：第一种是Strecker反应，以醛、胺以及氰基化试剂为原料一锅合成α-氨基腈。另一种则是脱氢-氧化-偶联类型的反应，以二级胺或三级胺为底物，在氧化剂和氰基化试剂的作用下生成α-氨基腈。
然而，目前存在的α-氨基腈的合成方法仍然存在不足之处：使用的催化剂是贵金属催化剂，制备成本高，生产成本增加；氰基化试剂包括NaCN、KCN等无机盐类，以及氰醇、丙二腈、氰基甲酸乙酯、苯基乙腈、三甲基氰硅烷等有机氰基化试剂，毒性问题和成本问题都不可忽视。
因此，寻找一种原料来源简单、成本低、反应活性高、易操作、反应条件温和、不需要金属以及有机催化剂、安全的制备α-氨基腈的方法是非常有必要的。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种不需要额外添加光催化剂而实现光催化制备α-氨基腈的方法。该方法具有成本低廉、低毒、活性高、操作简便、普适性好等特点。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备α-氨基腈的方法，包括以下步骤：以三级胺与苯甲酰氰为反应物，在氧气或惰性气体的条件下，在有机溶剂中经过可见光的照射，在室温下反应制得α-氨基腈。
其中，所述制备方法步骤中还包括在氧气或惰性气体的条件下加入碱。
其中，所述三级胺选自下列化学结构式中的一种：
Figure BDA0002786841660000021
式中，R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基或者甲氧基；
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R5选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R6选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；n代表的数字选自1、2、3、4或5；
R7选自氢、甲基、乙基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、2-联苯基-2-丙氧羰基、对甲苯磺酰基、三苯甲基、乙酰基、三氟乙酰基或者苄基；
R8选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基。
其中，所述碱为有机或无机碱，所述碱选自：2，6-二甲基吡啶、吡啶、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N-甲基吗啉、汉斯酯、磷酸钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或者碳酸氢钠中的一种或几种。
其中，所述有机溶剂选自：乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或者乙醇中的一种或几种。
其中，所述可见光源选自：365-375nm紫外光源、380-390nm紫光源、390-400nm紫光源、400-415nm紫光源、450-465nm蓝光源或者510-520nm绿光源中的一种或几种。
其中，所述三级胺与苯甲酰氰摩尔比为1∶(1～1.5)；优选为三级胺∶苯甲酰氰＝1∶1.5。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的α-氨基腈，所述α-氨基腈结构通式为下列中的一种：
Figure BDA0002786841660000031
式中，R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基或者甲氧基；
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R5选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R6选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；n代表的数字选自1、2、3、4或5；
R7选自氢、甲基、乙基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、2-联苯基-2-丙氧羰基、对甲苯磺酰基、三苯甲基、乙酰基、三氟乙酰基或者苄基；
R8选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基。
其中，所述氨基腈结构式为：
Figure BDA0002786841660000032
Figure BDA0002786841660000033
中的一种。
本发明中，终止反应、旋干溶剂，最后经过柱层析得到α-氨基腈等操作本身都属于现有技术，其中所使用的洗脱剂也是现有技术，本领域人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案使用硅胶进行吸附真空旋干溶剂，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系(体积比为10～40∶1)。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的特色及优点：
1、本发明使用可见光照射促进三级胺与苯甲酰腈进行反应制备α-氨基腈，不需要额外加入光催化剂和金属催化剂，在某些反应中甚至不用加入碱，而且反应活性高，反应条件温和，反应时间短，目标产物收率高。
2、本发明使用苯甲酰腈作为氰基化试剂，毒性低，成本低廉，有利于α-氨基腈的工业化生产。
3、本发明的方法还制备获得了一些新的α-氨基腈化合物及其应用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1(不加碱)
合成方法：将2mmol的三级胺1加入到100mL的反应瓶中，而后加入2mmol的苯甲酰腈、40mL的乙腈，将反应装置抽真空并通入氩气，在氩气保护条件下室温磁力搅拌反应。将该反应瓶放置在距离18W的390-400nm波长的紫光灯1cm处的位置，持续反应24小时。待反应完毕，使用硅胶进行吸附并真空旋干溶剂，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系(体积比为20∶1)，结果见表1。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000041
表1
Figure BDA0002786841660000042
Figure BDA0002786841660000051
实施例2-6(不同光源)
合成方法：将2mmol的三级胺1加入到100mL的反应瓶中，而后加入3mmol的苯甲酰腈、2mmol的碳酸锂或其他如表2中的碱、40mL的乙腈，将反应装置抽真空并通入氩气，在氩气保护条件下室温磁力搅拌反应。将该反应瓶放置在距离18W的365-375nm紫外光源、380-390nm紫光源、400-415nm紫光源、450-465nm蓝光源或者510-520nm绿光源1cm处的位置，持续反应24小时。待反应完毕，使用硅胶进行吸附并真空旋干溶剂，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系(体积比为20∶1)，结果见表2。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000052
表2
Figure BDA0002786841660000053
实施例7-27
合成方法：将2mmol的三级胺1加入到100mL的反应瓶中，而后加入3mmol的苯甲酰腈、2mmol的碳酸锂、40mL的乙腈，将反应装置抽真空并通入氩气，在氩气保护条件下室温磁力搅拌反应。将该反应瓶放置在距离18W的390-400nm波长的紫光灯1cm处的位置，持续反应24小时。待反应完毕，使用硅胶进行吸附并真空旋干溶剂，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系(体积比为10～40∶1)，结果见表3。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000061
表3
Figure BDA0002786841660000062
Figure BDA0002786841660000071
Figure BDA0002786841660000081
Figure BDA0002786841660000091
Figure BDA0002786841660000101
Figure BDA0002786841660000111
以上实施例中，将碳酸锂替换为2，6-二甲基吡啶、吡啶、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N-甲基吗啉、汉斯酯、磷酸钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或者碳酸氢钠中的任意一个，均可以得到对应的α-氨基腈。
实施例28-43
合成方法：将2mmol的三级胺1加入到100mL的反应瓶中，而后加入3mmol的苯甲酰腈、2mmol的碳酸锂、40mL的乙腈，将反应装置抽真空并通入氧气，在氧气条件下室温磁力搅拌反应。将该反应瓶放置在距离18W的390-400nm波长的紫光灯1cm处的位置，持续反应24小时。待反应完毕，使用硅胶进行吸附并真空旋干溶剂，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系(体积比为10～40∶1)，结果见表4。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000121
表4
Figure BDA0002786841660000122
Figure BDA0002786841660000131
Figure BDA0002786841660000141
Figure BDA0002786841660000151
以上实施例中，将碳酸锂替换为2，6-二甲基吡啶、吡啶、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N-甲基吗啉、汉斯酯、磷酸钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或者碳酸氢钠中的任意一个，均可以得到对应的α-氨基腈。
实施例44
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000152
实施例45
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000161
实施例46
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000162
实施例47
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000163
实施例48
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000171
实施例49
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000172
实施例50
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成氨基酸衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈、5mmol的氢氧化钠和20mL的乙醇加入到50mL的反应瓶中，90摄氏度回流反应5小时。待反应完毕，向反应体系中加入2M的盐酸溶液酸化，然后加入乙醚萃取(10mL×2)。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物氨基酸衍生物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000173
实施例51
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成1，2-乙二胺衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈溶解于6mL乙醚中，在冰浴条件下加入5mmol的四氢铝锂，待反应升至室温以后继续反应1小时。待反应完毕，将反应体系降温至0摄氏度，向其中加入5mL的水淬灭反应。随后，将粗产物经硅藻土过滤，并将滤液用乙醚(30mL)萃取三次。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物1，2-乙二胺。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000181
实施例52
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成1，2-乙二胺衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈溶解于6mL乙醚中，在冰浴条件下加入5mmol的四氢铝锂，待反应升至室温以后继续反应1小时。待反应完毕，将反应体系降温至0摄氏度，向其中加入5mL的水淬灭反应。随后，将粗产物经硅藻土过滤，并将滤液用乙醚(30mL)萃取三次。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物1，2-乙二胺。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000182
实施例53
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成1，2-乙二胺衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈溶解于6mL乙醚中，在冰浴条件下加入5mmol的四氢铝锂，待反应升至室温以后继续反应1小时。待反应完毕，将反应体系降温至0摄氏度，向其中加入5mL的水淬灭反应。随后，将粗产物经硅藻土过滤，并将滤液用乙醚(30mL)萃取三次。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂即得到目标产物1，2-乙二胺。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000183
实施例54
新化合物的应用体现在以之为原料可进一步合成四唑衍生物，合成方法：将1mmol的α-氨基腈溶解于6mL N，N-二甲基甲酰胺中，随后加入3mmol的叠氮钠，将反应加热到130摄氏度反应3小时。待反应完毕，将反应体系降至室温，向其中加入10mL的水淬灭反应。随后，将粗产物用乙酸乙酯(10mL)萃取三次。将萃取液有机相合并，并用无水硫酸钠干燥。随后真空旋干溶剂，使用硅胶进行吸附，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系柱层析即得到目标产物。反应式如下：
Figure BDA0002786841660000191

Claims (4)

1.一种制备α-氨基腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：以三级胺与苯甲酰氰为反应物，在氧气或惰性气体的条件下，在有机溶剂中经过光源的照射，在室温下反应制得α-氨基腈，所述三级胺选自下列化学结构式中的一种：
Figure FDA0003285148800000011
式中，R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基或者甲氧基；
R2选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或者正戊基；
R5选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
R6选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；n代表的数字选自1、2、3、4或5；
R7选自氢、甲基、乙基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、2-联苯基-2-丙氧羰基、对甲苯磺酰基、三苯甲基、乙酰基、三氟乙酰基或者苄基；
R8选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、苯基、萘基、三氟甲基、甲酸甲酯基、羰甲基、叔丁基、氰基、氨基或者硝基；
所述有机溶剂选自：乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或者乙醇中的一种或几种；
所述光源选自：365-375nm紫外光源、380-390nm紫光源、390-400nm紫光源、400-415nm紫光源、450-465nm蓝光源或者510-520nm绿光源中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备α-氨基腈的方法，其特征在于，所述方法步骤中还包括在氧气或惰性气体的条件下加入碱。
3.根据权利要求2所述的制备α-氨基腈的方法，其特征在于，所述碱选自：2，6-二甲基吡啶、吡啶、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N-甲基吗啉、汉斯酯、磷酸钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或者碳酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备α-氨基腈的方法，其特征在于，所述三级胺与苯甲酰氰摩尔比为1∶(1～1.5)。
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