CN115286494B - 一锅法制备一类甲基芳香化合物的方法 - Google Patents

一锅法制备一类甲基芳香化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一锅法制备一类甲基芳香化合物的方法，所述方法包括：以酚类化合物为原料，先加入三乙胺、二氧六环，通入硫酰氟气体，于室温温度下反应1~6 h后，加入醋酸钯、配体、甲基化试剂、碱和溶剂，氮气置换后，于100‑120℃下反应2~8h，制得甲基芳香化合物；本发明使用价廉易得的酚和硫酰氟作为原料，三甲基环三硼氧烷作为甲基化试剂，在催化剂、配体和碱的作用下高效促进相应甲基化产物的生成，反应温和、快速、操作简单、反应过程中无需任何纯化过程。底物适用性广，对敏感基团耐受性高，选择性地与酚羟基反应而不是醇羟基，能以极好的收率得到相对应的甲基芳香化合物，并可以应用于天然小分子化合物的后期甲基化过程中。

Description

一锅法制备一类甲基芳香化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一锅法制备一类甲基芳香化合物的方法。
背景技术
甲基普遍存在于生物分子、药物和有机功能材料中。甲基的加入可能会显着改变分子的物理性质和生物活性，包括药物的溶解度、亲水性、半衰期和构象。例如，邻位甲基化显着提高了p38αMAP激酶抑制剂的效力（增加了208倍）[J. Med. Chem., 2012, 55,4489.]。如今，由于众所周知的“神奇甲基效应”，甲基化反应已广泛用于修饰药物及活性生物分子[Angew. Chem., Int. Ed., 2013,52, 12256]。据报道，2018年销量前200名的小分子药物中，73%以上至少含有一个甲基。此外，甲基通常用于调控、优化有机光电材料中性能分子的堆积，平面性和应激行为。
酚代表了分子科学中普遍存在的片段，并且可以从丰富的、可再生的资源中获得。然而直接利用酚做衍生化反应的方法并不多。尽管 C-O 键存在显著极化，原则上应该通过氧化加成激活它，但由于 C-O 键的高解离能以及羟基基团差的离去能力，在过渡金属催化的偶联反应中将非衍生酚作为亲电试剂仍然是该领域的挑战。尽管最近在该领域开发了一些优雅的策略，例如将酚预制备成醚类、酯类、酰胺类和甲磺酰酯类化合物，与甲基化试剂反应生成相应的甲基芳香化合物[Chem. Commun., 2008, 1437；ACS Catal., 2017, 7,510.]，但直接将酚转化为甲基芳香化合物在很大程度上仍存在挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高效、快捷、经济的一锅法制备甲基芳香化合物的方法，本发明采用价廉易得的酚和硫酰氟作为原料，三甲基环三硼氧烷作为甲基化试剂，在催化剂、配体和碱的作用下生成甲基芳香化合物。使得酚通过一种高效便捷的方式一锅转化为相应甲基芳香类化合物，反应过程中无需任何纯化，有较好的收率和官能团容忍性，使其可以应用在小分子天然产物中。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一类甲基芳香化合物的制备方法，所述方法包括：
以式（I）所示酚类化合物为原料，先加入三乙胺、二氧六环，通入足量硫酰氟气体，于室温温度下反应1~6h后，加入醋酸钯、配体、碱、甲基化试剂和溶剂，使用氮气流置换三次，反应液经过后处理制得（Ⅱ）所示的甲基芳香化合物；
所述配体为1,2-二(二苯基膦基)乙烷（DPPE）、2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯（CPhos）、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯（S-Phos）或2-双环已基膦-2 ',6'-二异丙氧基联苯（RuPhos）；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺或二异丙基乙胺；所述甲基化试剂为三甲基环三硼氧烷；所述溶剂为水、二氧六环、甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
反应方程式如下：
Figure 238445DEST_PATH_IMAGE001
式（I）和式（Ⅱ）中，苯环上的H被取代基R单取代或多取代，n为1或2，n表示苯环上取代基R的个数，不同位置的取代基R可相同或不同，所述取代基R为芳香基、烷基、烯基、甲氧基、氰基、磺酰基、酯基或硝基。
进一步地，所述三乙胺的加入量与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为1~6：1，优选为3~6：1；所述溶剂体积用量以式（I）所示的酚类化合物物质的量计为5~10ml/mmol；所述醋酸钯与式（I）所示酚类化合物的物质的量之比为1~5 mol%，优选为3~5 mol%；所述配体与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为1~6 mol%；所述碱与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为2~3：1；所述甲基化试剂与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为0.5~2：1；加入醋酸钯、配体、碱、甲基化试剂和溶剂后，反应温度为100~120℃，反应时间为2-8h。
进一步地，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液通过柱色谱纯化，即得到甲基芳香化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1）本发明使用价廉易得、环境友好的酚作为底物，高效快捷地发生甲基化反应，反应过程中无需任何纯化，以高收率、高官能团容忍性生成甲基产物；
2）本发明使用廉价、使用广泛的硫酰氟作为原料，高效促进酚与甲基化试剂进一步反应；
3）酚一锅法制备甲基类化合物，避免了预先制备酚衍生物的繁琐过程，操作更加便捷高效；
4）极好的收率和官能团耐受性使得此方法可应用于小分子天然产物的后期甲基化过程中，适合大规模制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：4-甲氧基甲苯的制备
在一个25mLSchlenk反应器中加入磁子，依次加入4-甲氧基苯酚（式Ⅰ-1，R=OMe）24.8 mg（0.2 mmol），1 mL 二氧六环，0.1 g三乙胺（1.0 mmol, 5.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos 5.6 mg（6mol%），磷酸钾85.0 mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg（0.1mmol，0.5equiv.），1mL二氧六环，120℃条件下搅拌2.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-甲氧基甲苯（式Ⅱ-1）22.4mg，收率92%。
核磁共振氢谱:(500 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm): 7.11 (d, J = 8.2 Hz,2H), 6.86 – 6.80 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.31 (s, 3H).
核磁共振碳谱: (126 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm):157.45 , 129.90 ,129.85 , 113.69 , 55.30 , 20.47 。
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C8H10O: 122.0732; Found：122.0733。
Figure 562111DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ-1）。
实施例2：4-硝基甲苯的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入4-硝基基苯酚（式Ⅰ-1，R=NO2）27.8 mg（0.2 mmol），1 mL二氧六环，0.1 g三乙胺（1.0 mmol, 5.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos 5.6 mg（6mol%），磷酸钾127.5 mg（0.6 mmol，3.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌2.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-硝基甲苯（式Ⅱ-2）25.0 mg，收率91%。
核磁共振氢谱:(500 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm): 8.13 (d, J = 8.6 Hz,2H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H)。
核磁共振碳谱: (126 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm):153.37 , 146.00 ,129.82 , 126.20 , 123.53 , 122.18 , 21.62。
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C7H7NO2: 137.0477; Found：137.0478。
Figure 810689DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ-2）。
实施例3：4-氰基甲苯的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入4-氰基苯酚（式Ⅰ-1，R=CN）23.8 mg（0.2 mmol），1 mL二氧六环，0.1 g三乙胺（1.0 mmol, 5.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯0.4 mg（1 mol%），RuPhos 1.8 mg（2mol%），磷酸钾85.0 mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌2.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-氰基甲苯（式Ⅱ-3）21.0 mg，收率90%。
核磁共振氢谱: (500 MHz, DMSO-d 6) (δ, ppm): 7.56 (d, J = 8.2 Hz, 2H),7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H)。
核磁共振碳谱: (126 MHz, DMSO-d 6) (δ, ppm): 143.73 , 132.07 , 129.86 ,119.20 , 109.30 , 21.87。
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C8H7N: 117.0578; Found：117.0582。
Figure 940319DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ-3）。
实施例4：4-甲磺酰基甲苯的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入4-甲磺酰基苯酚（式Ⅰ-1，R=SO2Me）34.4 mg（0.2 mmol），1 mL二氧六环，0.06 g三乙胺（0.6 mmol, 3.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos5.6 mg（6 mol%），磷酸钾85.0 mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌2.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-甲磺酰基甲苯（式Ⅱ-4）33.7 mg，收率99%。
核磁共振氢谱: (500 MHz, DMSO-d 6 )(δ, ppm): 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 2H),7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.04 (s, 3H), 2.45 (s, 3H)。
核磁共振碳谱: (126 MHz, DMSO-d 6 )(δ, ppm):144.70, 137.68, 129.98,127.36, 44.62, 21.63。
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C8H10O2S: 170.0402; Found：170.0405。
Figure 223533DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅱ-4）。
实施例5：4-甲基雌酮的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入雌酮54.0 mg（0.2 mmol），1mL二氧六环，0.1 g三乙胺（1.0 mmol, 5.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应6.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos 5.6 mg（6 mol%），磷酸钾85.0mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌8.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-甲基雌酮（式Ⅱ-5）45.8 mg，收率81%。
核磁共振氢谱:(500 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm): 7.24 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 2.98 – 2.88 (m, 2H), 2.58 – 2.42(m, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.29 (s, 1H), 2.24 – 2.15 (m, 1H), 2.15 – 1.90 (m,4H), 1.75 – 1.34 (m, 7H), 0.95 (s, 3H)。
核磁共振碳谱: (126 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm):136.75 , 136.32 ,135.33 , 129.76 , 126.59 , 125.31 , 50.51 , 48.06 , 44.28 , 38.32 , 35.92 ,31.64 , 29.38 , 26.61 , 25.83 , 21.63 , 20.89 , 13.88。
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C20H26O: 282.1984; Found：282.2056。
Figure 718099DEST_PATH_IMAGE006
（Ⅱ-5）。
实施例6：2-甲氧基-1-甲基-4-（丙-1-烯-1-基）苯的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入2-甲氧基-4-（丙-1-烯-1-基）苯酚32.8 mg（0.2 mmol），1 mL二氧六环，0.1 g三乙胺（1.0 mmol, 5.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos 5.6mg（6 mol%），磷酸钾85.0 mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌4.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到2-甲氧基-1-甲基-4-（丙-1-烯-1-基）苯（式Ⅱ-6）31.5 mg，收率97%。
核磁共振氢谱:(500 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm): 7.11 (d, J = 7.5 Hz,1H), 6.96 – 6.81 (m, 2H), 6.44 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.35 – 6.18 (m, 1H),3.90 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
核磁共振碳谱: (126 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm):157.83 , 136.99 ,131.21 , 130.63 , 125.34 , 124.79 , 118.12 , 107.26 , 55.21 , 18.49 , 16.06 .
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C11H14O: 162.1045; Found：162.1052。
Figure 922816DEST_PATH_IMAGE007
（Ⅱ-6）。
实施例7：4-甲基苯甲酸甲酯的制备
在一个25 mL Schlenk反应器中加入磁子，依次加入4-羟基苯甲酸甲酯（式Ⅰ-7，R=CO2Me）30.4 mg（0.2 mmol），1 mL二氧六环，0.08 g三乙胺（0.8 mmol, 4.0 equiv.），通入磺酰氟气体，室温温度下搅拌反应2.0 h；反应结束后加入醋酸钯2.3 mg（5 mol%），RuPhos5.6 mg（6 mol%），磷酸钾85.0 mg（0.4 mmol，2.0 equiv.），三甲基环三硼氧烷12.6mg，（0.1mmol，0.5equiv.），1 mL 二氧六环，120℃条件下搅拌3.0 h；反应结束后，反应液用通过柱色谱纯化，即可得到4-甲基苯甲酸甲酯（式Ⅱ-7）29.7 mg，收率99%。
核磁共振氢谱:(500 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm): 7.95 (d, J = 8.2 Hz,2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.42 (s, 3H).
核磁共振碳谱: (126 MHz, Chloroform-d)(δ, ppm):167.20 , 143.57 ,129.61 , 129.09 , 127.43 , 51.96 , 21.66 .
质谱：HRMS (EI-TOF) calcd for C9H10O2: 150.0681; Found：150.0683。
Figure 856137DEST_PATH_IMAGE008
（Ⅱ-7）。/>

Claims (9)

1.一种一锅法制备甲基芳香化合物的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：以式（I）所示酚类化合物为原料，先加入三乙胺、二氧六环，通入足量硫酰氟气体，于室温温度下反应1~6h后，加入醋酸钯、配体、碱、甲基化试剂和溶剂，使用氮气流置换三次，反应温度为100~120℃，反应液经过后处理制得（Ⅱ）所示的甲基芳香化合物；
所述配体为2-双环已基膦-2 ',6'-二异丙氧基联苯；所述碱为磷酸钾；所述甲基化试剂为三甲基环三硼氧烷；所述溶剂为二氧六环；
反应方程式如下：
Figure QLYQS_1
；
式（I）和式（Ⅱ）中，苯环上的H被取代基R单取代或多取代，n为1或2，n表示苯环上取代基R的个数，所述取代基R为芳香基、烷基、烯基、甲氧基、氰基、磺酰基、酯基或硝基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述三乙胺的加入量与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为1~6：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂体积用量以式（I）所示的酚类化合物物质的量计为5~10mL/mmol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述醋酸钯与式（I）所示酚类化合物的物质的量之比为1~5 mol%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述配体与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为1~6 mol%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为2~3：1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基化试剂与式（I）所示的酚类化合物的物质的量之比为0.5~2：1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于加入醋酸钯、配体、碱、甲基化试剂和溶剂后，反应时间为2-8h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液通过柱色谱纯化，即得到甲基芳香化合物。
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