CN110183394B - 一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4h-苯并噁嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3‑腈乙基‑2‑烃基‑4H‑苯并噁嗪的方法，属于烯基双官能团化技术领域。在处理过的Schlenk管中加入三(2‑苯基吡啶)合铱、磷酸钾或碳酸钾、N‑[2‑异烯基芳基]酰胺、溴乙腈和溶剂，氮气氛围下，将Schlenk管置于蓝色LED灯光照射下搅拌24小时。反应液由饱和食盐水终止，然后经萃取，柱层析得到产物。本发明首次采用溴乙腈为腈甲基来源，在蓝色LED光照射条件下，构建3‑腈乙基‑2‑烃基‑4H‑苯并噁嗪化合物。具有反应原料及催化剂简单易得，不需要过量的氧化剂和当量的铜盐，反应条件温和，产物收率高，操作和后处理过程简单等优点。

Description

一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯 并噁嗪的方法
技术领域
本发明涉及烯基双官能团化技术领域，具体涉及的是含烯基化合物的官能团化/环化反应。
背景技术
氰基广泛存在于天然产物中，例如，农作物、染料、以及药物。其次，氰基也是一种重要的有机中间体，可以方便地转化成多种有用官能团，例如：氰基可以转化成羧基、酰胺基、酯基、醛基等。因此，该类化合物在化学以及生物学方面都具有重要的应用价值，进一步发展含氰基化合物的合成方法，不仅具有较高的科学研究价值，也具有广泛的应用前景。（参见：(a) Kleemann, A.; Engel, J.; Kutscher, B.; Reichert, D. Pharmaceutical Substance: Synthesis Patents, Applications, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,4th edn, 2001; (b) Z. Rappoport, in Chemistry of the Cyano Group, John Wiley& Sons, London, 1970, p. 121.）近几十年来，含氰基化合物的合成方法得到了大力的发展，国内外已经有较多的该类化合物构建方法的报道。传统意义上讲，通过氰化碱金属盐与卤代烃的亲核取代反应，是制备有机氰化物的有效方法，然而该法中会用到毒性较大的氰化物，这给该方法的广泛应用带来极大的限制。其次，利用过渡金属催化的氰化反应，也是一种制备氰化物的有效方法。例如：2002年Buchwald教授等人报道了铜催化的溴代芳烃的氰化反应，（参见：Zanon, J.; Klapars, A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc.2003,125, 2890.），该反应首先经历了碘代反应，接着芳基碘化物再与氰基反应，生成最终的芳基氰化物。然而，该方法还是需要用到有毒的氰化物。另一方面，利用安全氰源替代有毒有害的氰化物进行氰化反应，已经得到了广泛而深入的研究。例如：2011年，Cheng教授课题组，报道了Cu(OAc)2促进的卤代芳烃的氰化反应，其中，利用碳酸氢铵与N,N-二甲基甲酰胺作为组合氰源，该方法有效避免了有毒的氰化试剂的使用，是一种高效的氰化方法。（参见：Zhang, G.; Ren, X.; Chen, J.; Hu, M.; Cheng, J. Org. Lett.2017, 13, 5004-5007.）
其次，通过低毒的含氰基试剂，经过自由基历程，对于不饱和键的双官能团化反应，也可以在目标化合物中引入氰基，是一类间接的氰化反应，例如：2017年，Sun教授课题组报道了一种在光催化条件下，利用溴乙腈为氰甲基源，咪唑并[1,2-a]吡啶的C3-位的C-H键，直接进行官能团化反应，合成了一系列的3-氰甲基化的咪唑并[1,2-a]吡啶化合物，该类化合物中的氰基可以进一步转化成相关有用的药物分子。（参见：Chang, Q.; Liu, Z.;Liu, P.; Yu, L.; Sun, P. J. Org. Chem.2017, 82, 5391−5397.）2018年，Cheng课题组，报道了一种在光催化条件下，3-苯基丙酸酯与溴乙腈的反应，溴乙腈也是提供了氰甲基源，其中，在光敏剂的作用下，首先产生氰甲基自由基，然后，该自由基对于碳碳三键进行自由基加成反应，产生碳自由基，随后，该碳自由基对于芳环进行自由基加成反应，再经过自由基氧化反应、脱质子反应，进而得到了一系列的3-氰甲基香豆素化合物。（参见：Zhang,W.; Yang, C.; Pan, Y.-L.; Li, X.; Cheng, J.-P. Org. Biomol. Chem. 2018,16, 5788-5792.）
另一方面，官能团化的苯并噁嗪类化合物，也是一类广泛存在于药物分子中的重要片段结构。今年来，发展该类化合物的高效合成方法，也一直是广大化学工作者的研究方向。其中，通过酰胺基烯烃的双官能团化反应，是该类化合物的高效合成方法。例如：2015年，Xiao教授课题组（参见：Deng, Q.-H.; Chen, J.-R.; Wei, Q.; Zhao, Q.-Q.; Lu,L.-Q.; Xiao, W.-J. Chem. Commun. 2015, 51, 3537.），发展了一种光催化条件下的，利用N-[2-丙烯基苯基]酰胺与亲电试剂的环化反应，构建了一系列4-三氟甲基-苯并噁嗪。2016年，Song教授课题组（参见：Fu,W.; Han, X.; Zhu, M.; Xu, C.; Wang, Z.; Ji, B.;Hao, X.-Q.; Song, M.-P. Chem. Commun.2016, 52, 13413.），报道了一种利用可见光诱导的二氟甲基试剂与N-[2-异丙烯基苯基]苯甲酰苯胺及其衍生物的自由基加成、氧化、环化反应，简单快递地构建了一系列的二氟甲基取代的苯并噁嗪衍生物。其次，2015年，苏州大学纪顺俊教授课题组（参见：Chu, X.-Q.; Xu, X.-P.; Meng, H.; Ji, S.-J. RSC Adv.2015, 5, 67829.），发展了一种三氟甲磺酸铜催化的乙腈与N-[2-异丙烯基苯基]苯甲酰苯胺的环化反应，并以此高效地构建了一系列的腈亚甲基取代的3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪类化合物。然而，该反应中需要用到化学计量的过氧化物，以及铜盐，这给反应的后处理都带来了极大的麻烦。
综上所述，进一步发展苯并噁嗪类衍生物的合成方法，不仅具有较高的科学研究价值，也具有广泛的应用前景。有鉴于此，本发明发展了一种在温和条件下，利用N-[2-异烯基苯基]酰胺为起始原料、溴乙腈为氰甲基源，在蓝光照射光敏剂的催化作用下，以较高的产率以及选择性，制备出一系列的3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪类衍生物。
发明内容
本发明旨在开发一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，该方法有着所需原料简单易得，反应条件温和，反应后处理简单方便且反应产率高等特点。
本发明利用溴乙腈为腈甲基源，在光敏剂以及蓝光的照射条件下，促进N-[2-异烯基苯基]酰胺与溴乙腈的反应，制备出3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪系列衍生物的反应。
合成工艺反应式如下：
Figure 635342DEST_PATH_IMAGE001
为达到上述发明目的，拟通过以下技术方案实现：
一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，按照下述步骤进行：
(1) 在经脱水脱氧处理的Schlenk管（史兰克管）中，按一定比例加入N-[2-异烯基芳基]酰胺、溴乙腈、光敏剂、无机碱、以及溶剂，在氮气氛围下，将上述反应管置于蓝光照射条件下，搅拌6小时；
(2) 终止反应，首先使用饱和食盐水对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯萃取出体系中的有机相，最后通过柱层析分离提纯产物，然后干燥得到3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪化合物。
其中：所述步骤(1)首先在氮气氛围下，在经脱水脱氧处理的Schlenk管（史兰克管）中，加入0.10 mmol N-[2-异烯基芳基]酰胺，0.20 mmol溴乙腈，0.4 mmol无机碱，接着加入0.002 mmol三(2-苯基吡啶)合铱，再往反应管中加入约1.0 mL乙腈。
其中：所述步骤(1)中反应条件为16 W蓝色LED灯带照射，反应温度为25 °C；反应体系中，氮气氛围，碱的用量为2当量（相对于N-[2-异烯基苯基]酰胺）。所述的碱为：碳酸钾、磷酸钾中的一种；所用溶剂为乙腈。
其特征在于：所述的N-[2-异烯基苯基]酰胺，其化学结构式如下：
Figure 552482DEST_PATH_IMAGE002
其中，取代基R1，R2选自氢，烷基，芳基、杂环等中的一种或两种。
其中：N-[2-异烯基苯基]酰胺的制备方法，是基于文献(Wang, Y.-M.; Wu, J.;Hoong, C.; Rauniyar, V.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 12928.)公开的合成方法。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比（参见：Chu, X.-Q.; Xu, X.-P.; Meng, H.; Ji, S.-J. RSC Adv.2015, 5, 67829.）具有下列优点：
本发明公开的一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，本发明首次采用溴乙腈为腈甲基来源，在蓝光照射、室温条件下，构建了一系列的3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪化合物。该反应具有反应原料以及催化剂简单易得，不需要过量的氧化剂，不需要当量的铜盐，且反应条件温和，反应底物普适性广，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单等优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：制备4-甲基-2-苯基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3a）
（3-(4-methyl-2-phenyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)苯甲酰胺（0.1 mmol, 23.7 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-苯基-(4H)-1,3-苯并噁嗪3a (21.6mg, 分离收率：78%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据：1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 8.12-8.14 (m, 2H), 7.44-7.54 (m,3H), 7.32-7.37 (m, 2H), 8.12-8.14 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.07-7.09 (m,1H), 2.31-2.55 (m, 4H), 1.76 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 155.8, 138.8,132.2, 131.6, 129.2, 128.3, 127.7, 127.2, 127.1, 125.8, 122.3, 119.2, 79.5,36.6, 28.1, 12.3. 质谱数据：MS (EI): 274 (M+);
实施例2：制备4-甲基-2-苯基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3a）
（3-(4-methyl-2-phenyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)苯甲酰胺（0.1 mmol, 23.7 mg）、碱：K2CO3（0.2 mmol, 27.6 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-苯基-(4H)-1,3-苯并噁嗪3a (20.3mg, 分离收率：74%)，该化合物为无色油状液体。
实施例3：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对甲苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3b）
（3-(4-methyl-2-(p-tolyl)-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对苯甲酰胺（0.1 mmol, 25.1 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对甲苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3b(17.4 mg, 分离收率：60%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据：1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 8.00-8.02 (m, 2H), 7.30-7.36 (m,2H), 7.20-7.27 (m, 3H), 7.06-7.08 (m, 1H), 2.46-2.51 (m, 2H), 2.42 (s, 3H),2.34-2.39 (m, 2H), 1.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 156.1, 142.2,139.0, 129.2, 129.1, 127.8, 127.2, 126.9, 125.7, 122.3, 119.3, 79.3, 36.6,28.0, 21.6, 12.4. 质谱数据：MS (EI): 290 (M+);
实施例4：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对甲氧基苯基)- (4H)-1,3-苯并噁嗪（3c）
（3-(2-(4-methoxyphenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对甲氧基苯甲酰胺（0.1 mmol, 26.7 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4mL × 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对甲氧基苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3c (21.7 mg, 分离收率：71%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 8.07-8.09 (m, 2H), 7.31-7.35 (m,2H), 7.18-7.23 (m, 1H), 7.06-7.07 (m, 1H), 6.95-6.97 (m, 2H), 3.87 (s, 3H),2.34-2.50 (m, 4H), 1.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ162.7, 139.3,129.8, 129.4, 127.3, 126.8, 125.7, 124.8, 124.4, 119.5, 113.9, 79.5, 55.6,36.7, 28.2, 12.6. 质谱数据：MS (EI): 306 (M+);
实施例5：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对氟苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3d）
（3-(2-(4-fluorophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE005
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对氟苯甲酰胺（0.1 mmol, 25.5 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对氟苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3d (16.7 mg, 分离收率：57%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 300 MHz): δ8.12-8.15 (m, 2H), 7.30-7.36 (m, 2H),7.21-7.26 (m, 1H), 7.06-7.16 (m, 3H), 2.35-2.51 (m, 2H), 1.70 (s, 3H). 13C NMR(CDCl3 75 MHz): δ 166.2, 163.7, 154.9, 138.7, 130.0 (J = 8.8Hz), 129.3,128.4, 127.1, 127.0, 125.7, 122.3, 119.2, 115.4 (J = 21.7 Hz), 79.7, 36.5,28.1, 12.4. 质谱数据：MS (EI): 294 (M+);
实施例6：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3e）
（3-(2-(4-chlorophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对氯苯甲酰胺（0.1 mmol, 27.1 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3e (18.9 mg, 分离收率：61%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 8.06-8.08 (m, 2H), 7.41-7.44 (m,2H), 7.30-7.37 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.06-7.08 (m, 1H), 2.32-2.50 (m,4H), 1.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 154.9, 138.6, 137.8, 130.7,129.3, 129.1, 128.6, 127.3, 127.0, 125.9, 122.4, 119.2, 79.8, 36.5, 28.2,12.4. 质谱数据：MS (EI): 310 (M+);
实施例7：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对溴苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3f）
（3-(2-(4-bromophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE007
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对溴苯甲酰胺（0.1 mmol, 31.5 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对溴氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3f (19.5 mg, 分离收率：55%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 300 MHz): δ 7.98-8.00 (m, 2H), 7.58-7.60 (m,2H), 7.31-7.34 (m, 2H), 7.24-7.26 (m, 1H), 7.06-7.08 (m, 1H), 2.34-2.49 (m,4H), 1.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 75 MHz): δ 155.0, 138.6, 131.6, 131.2,129.3, 129.2, 127.3, 127.0, 126.4, 125.9, 122.4, 119.1, 79.8, 36.6, 28.2,12.4. 质谱数据：MS (EI): 354 (M+);
实施例8：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对碘苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3g）
（3-(2-(4-iodophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE008
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对碘苯甲酰胺（0.1 mmol, 36.3 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对碘氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3g (16.9 mg, 分离收率：42%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 7.79-7.86 (m, 4H), 7.30-7.36 (m,2H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.06-7.09 (m, 1H), 2.34-2.48 (m, 4H), 1.69 (s, 3H).13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 155.1, 138.6, 137.6, 131.8, 129.3, 129.2, 127.4,127.1, 125.9, 122.4, 119.0, 98.8, 79.8, 36.6, 28.2, 12.4. 质谱数据：MS (EI):402 (M+);
实施例9：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(2,6-二氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3h）
（3-(2-(2,6-dichlorophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE009
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)-2,6-二氯苯甲酰胺（0.1 mmol, 30.5 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL × 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(2,6-二氯苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3h (11.4 mg, 分离收率：33%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 7.35-7.39 (m, 2H), 7.28-7.33 (m,3H), 7.08-7.10 (m, 1H), 2.51-2.67 (m, 2H), 2.31-2.40 (m, 2H), 1.77 (s, 3H).13C NMR (CDCl3 75 MHz): δ 153.7, 137.4, 133.9, 132.9, 131.0, 129.4, 128.1,128.0, 126.4, 126.2, 122.6, 119.2, 81.4, 37.2, 29.7, 12.4. 质谱数据：MS (EI):344 (M+);
实施例10：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(对三氟甲基苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3i）
（3-(2-(2,6-dichlorophenyl)-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE010
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)对三氟甲基苯甲酰胺（0.1 mmol, 30.5 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL × 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(对三氟甲基苯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3i (15.8 mg, 分离收率：46%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ8.24-8.26 (m, 2H), 7.70-7.72 (m, 2H),7.34-7.39 (m, 2H), 7.25-7.26 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 1H), 2.34-2.52 (m, 4H),1.72 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 154.4, 138.4, 135.6, 133.0 (q J =32.2 Hz), 129.4, 128.0, 127.7, 127.1, 126.1, 125.2 (q, J = 3.7 Hz), 122.4,119.1, 80.1, 36.6, 28.3, 12.4. 质谱数据：MS (EI): 344 (M+);
实施例11：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(1-萘基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3j）
（3-(4-methyl-2-(naphthalen-1-yl)-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE011
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)-1-萘甲酰胺（0.1 mmol, 28.7 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(1-萘基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3j(14.3 mg, 分离收率：43%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 7.49-7.51 (m, 1H), 7.37-7.38 (m,1H), 7.26-7.32 (m, 5H), 7.12-7.14 (m, 1H), 1.47 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3 100MHz): δ 150.7, 148.2, 136.0, 135.8, 132.8, 132.7, 132.6, 130.5, 130.3, 128.8,128.3, 128.0, 115.7, 86.0, 27.5. 质谱数据：MS (EI): 326 (M+);
实施例12：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(2-噻吩基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3k）
（3-(4-methyl-2-(thiophen-2-yl)-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)-2-噻吩基甲酰胺（0.1 mmol, 24.3 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4mL × 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(2-噻吩基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3k(14.4 mg, 分离收率：51%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 300 MHz): δ 7.73-7.74 (m, 1H), 7.50-7.51 (m,1H), 7.19-7.34 (s, 3H), 7.10-7.13 (m, 1H), 7.05-7.07 (m, 1H), 2.32-2.54 (m,4H), 1.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3 75 MHz): δ 152.5, 138.7, 136.6, 130.6,129.9, 129.2, 127.8, 127.2, 126.9, 125.5, 122.3, 119.2, 79.9, 36.4, 27.8,12.3. 质谱数据：MS (EI): 282 (M+);
实施例13：制备2,4-二甲基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3l）
（3-(2,4-dimethyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)乙酰胺（0.1 mmol, 17.5 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到2,4-二甲基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪3l(13.3 mg,分离收率：62%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 7.24-7.28 (m, 1H), 7.11-7.19 (m,2H), 6.97-6.99 (m 1H), 2.2.1-2.38 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 1.60 (s, 3H). 13C NMR(CDCl3 100 MHz): δ 159.4, 138.1, 129.2, 126.8, 126.3, 124.8, 122.3, 119.2,79.2, 36.9, 28.5, 21.7, 12.3. 质谱数据：MS (EI): 214 (M+);
实施例14：制备4-甲基-2-环己基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3m）
（3-(2-cyclohexyl-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)-环己基甲酰胺（0.1 mmol, 24.3 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL× 5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-2-环己基-4-腈乙基-(4H)-1,3-苯并噁嗪3m(18.0 mg, 分离收率：64%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 300 MHz): δ 7.25-7.27 (m, 1H), 7.14-7.19 (m,2H), 6.97-6.99 (m, 1H), 2.25-2.42 (m, 4H), 1.91-1.94 (m, 2H), 1.80-1.83 (m,2H), 1.70-1.71 (m, 2H), 1.56 (s, 3H), 1.43-1.52 (m, 2H), 1.21-1.36 (m, 2H).13C NMR (CDCl3 75 MHz): δ 164.9, 138.5, 129.1, 126.8, 126.7, 125.2, 122.2,119.3, 78.6, 43.9, 36.5, 29.5, 28.3, 25.8, 25.7, 25.6, 12.3. 质谱数据：MS(EI): 282 (M+);
实施例15：制备4-甲基-4-腈乙基-2-(1-苯乙烯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3n）
（3-(2-cyclohexyl-4-methyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE015
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-异丙烯基苯基)-肉桂酰胺（0.1 mmol, 26.3 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-甲基-4-腈乙基-2-(1-苯乙烯基)-(4H)-1,3-苯并噁嗪3n(9.7 mg, 分离收率：32%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 7.37-7.40 (m, 3H), 7.29-7.33 (m,2H), 7.23-7.26 (m, 1H), 7.02-7.05 (m, 2H), 1.56 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3 75MHz): δ 156.4, 139.1, 139.0, 135.2, 129.7, 129.4, 128.9, 127.7, 127.4, 127.2,125.7, 122.4, 121.7, 119.3, 79.2, 36.6, 28.1, 12.4. 质谱数据：MS (EI):302 (M+);
实施例16：制备4-腈乙基-2,4-二苯基-(4H)-1,3-苯并噁嗪（3o）
（3-(2,4-diphenyl-4H-benzo[d][1,3]oxazin-4-yl)propanenitrile）
Figure DEST_PATH_IMAGE016
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入酰胺原料N-(2-苯乙烯基苯基)-苯甲酰胺（0.1 mmol, 29.9 mg）、碱：K3PO4（0.2 mmol, 42.4 mg）、催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3（0.002 mmol, 1.3 mg）、溴乙腈（0.2 mmol，24 mg），乙腈1 mL，用氮气置换反应管内气体三次，最后往反应管内充满氮气，并将上述史兰克管置于16 W蓝色LED光照射条件下，搅拌24 h。终止反应，使用2 mL饱和氯化铵对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯（4 mL ×5）多次萃取后将有机相合并，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离（淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚 = 10: 1），得到4-腈乙基-2,4-二苯基-(4H)-1,3-苯并噁嗪3o(17.9 mg,分离收率：53%)，该化合物为无色油状液体。
核磁数据1H NMR (CDCl3 400 MHz): δ 8.21-8.23 (m, 2H), 7.45-7.55 (m,3H), 7.35-7.42 (m, 2H), 7.23-7.33 (m, 7H), 2.79-2.83 (m, 2H), 2.51-2.62 (m,2H). 13C NMR (CDCl3 100 MHz): δ 155.9, 141.8, 139.5, 131.9, 131.7, 129.6,128.6, 128.5, 128.4, 127.8, 126.9, 126.0, 125.7, 125.3, 123.8, 119.2, 82.5,36.2, 12.9. 质谱数据：MS (EI):338 (M+)。

Claims (3)

1.一种蓝光照射条件下由溴乙腈制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，其特征在于，所述制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法步骤如下：
（1）在反应管中，按一定比例加入N-[2-异烯基芳基]酰胺、溴乙腈、光敏剂、无机碱以及溶剂，在氮气氛围下，将上述反应管置于蓝光照射条件下，搅拌6小时；
所用的光敏剂为三(2-苯基吡啶基)合铱；
（2）终止反应，首先使用饱和食盐水对反应液进行淬灭处理，再用乙酸乙酯萃取出体系中的有机相，最后通过柱层析分离提纯产物，然后干燥得到3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪化合物；
所述的N-[2-异烯基芳基]酰胺，其结构式如下：
Figure 926205DEST_PATH_IMAGE001
；
所述3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的化学结构式如下：
Figure 640083DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1，R2选自烷基、芳基、杂环中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，其特征在于，所述的无机碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种；所用溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备3-腈乙基-2-烃基-4H-苯并噁嗪的方法，其特征在于，反应体系中，相对于N-[2-异烯基芳基]酰胺的用量，光敏剂的用量为2 mol%，碱的用量为2当量；溴乙腈的用量为2当量；步骤（1）中反应条件为16 W蓝色LED灯带照射，反应温度为25℃。
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