KR20140140098A - 중합성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온, 그의 제조, 및 중합체를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기 화학식 I의 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득될 수 있는 단독중합체 및 공중합체, 및 2-성분 결합제 조성물 중의 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 화학식 I에서, 잔기 또는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, X, Z 및 Y는 서로 독립적으로 하기의 의미들 중 1종 이상 또는 모두를 갖는다: R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내고; R3은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내고; R4는 수소, C1-C4-알킬, CH2COOR8, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내고; R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나, 또는 잔기 R5 또는 R6 중 하나는 또한 COOR8 또는 CH2COOR8을 나타낼 수 있고; A는 화학 결합 또는 C1-C4-알칸디일을 나타내고; X는 O 또는 NR7을 나타내고; Z는 화학 결합, PO2, SO2 또는 C=O를 나타내고; Y는 화학 결합, CH2 또는 CHCH3을 나타내고; R7은 존재하는 경우 C1-C6-알킬을 나타내고; R8은 존재하는 경우 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타낸다.
<화학식 I>

Description

중합성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 및 그의 용도 {POLYMERIZABLE ALKYLIDENE-1,3-DIOXOLAN-2-ONES AND USE THEREOF}
본 발명은 중합성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단량체, 그의 제조, 및 중합체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득가능한 단독중합체 및 공중합체, 및 2K 결합제 조성물 중의 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 (PU)은 수많은 분야, 예를 들어 발포체, 페인트, 코팅 및 접착제의 제조에 사용된다. 모든 폴리우레탄의 공통적인 특징은 그것이 다가 이소시아네이트에 대한 폴리아민 또는 폴리올의 중첨가에 의해 제조된다는 것이다. 폴리아민 또는 폴리올 성분의 숙련된 선택은 수득되는 폴리우레탄의 특성 프로필 조절을 가능케 한다.
다가 이소시아네이트의 높은 반응성이 단점이 되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 발포체의 제조에 이용되기는 하나 다른 적용분야, 예를 들어 코팅에는 바람직하지 않은 높은 수분 민감성으로 이어진다. 다가 이소시아네이트가 무수 조건 하에서 장기간의 기간 동안 저장가능하기는 하지만, 경화 과정에서는 물과의 반응이 발생하므로, 매우 건조한 조건 하에서 작업할 필요가 있다. 수분 민감성 이외에도, 특히 방향족 이소시아네이트 (MDI, TDI)는 변색의 경향이 있다. 또 다른 문제점은 일부 디이소시아네이트과 관련된 건강상의 우려이다. 예를 들어, 디이소시아네이트는 피부 접촉 또는 흡입시 알레르기를 촉발할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 이유로, 그의 더 낮은 휘발성으로 인하여 다루기가 더 용이한 디이소시아네이트의 올리고머가 개발된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 선행 기술에 공지되어 있는 폴리이소시아네이트의 대안에 대한 요구가 근본적으로 존재한다.
이하 엑소-비닐렌 카르보네이트로도 지칭되는 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온은 DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733, JP 2008222619, 문헌 [J. Org. Chem. 2007, 72, 647-649], [Angew. Chem. 2009, 121, 4258-4261], [Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607], [Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312], [Org. Lett. 2006, 8, 515-518]와 같은 문헌들에서 다양한 서술의 주제가 된 바 있다. 여기서, 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온은 활성 성분 및 유효 물질들의 제조를 위한 합성 단위로서 제안되고 있다.
WO 2011/157671은 아민계 경화제와 함께인 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온의 에폭시 수지 조성물에서의 첨가제로서의 용도에 대해 기술하고 있다.
WO 96/26224는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온과 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합에 대해 기술하고 있다. 수득되는 중합체는 1,3-디옥솔란-2-온 기를 가지며, 아미노-관능성 가교제와 함께 코팅의 제조에 사용된다.
US 2003/100687은 4-(메트)아크릴옥시알킬-1,3-디옥솔란-2-온에 대해 개시하는데, 이는 에틸렌계 불포화 공단량체와 중합되어 알킬옥시카르보닐 단위를 통하여 결합된 1,3-디옥솔란-2-온 기들을 갖는 공중합체를 생성시킨다. 중합체는 아민계 화합물과 반응하여 우레탄 및 히드록실 기를 갖는 그라프트 중합체를 제공한다. 그라프트 중합체는 코팅 물질에서 사용된다.
그러나, 특히 아민과의 반응에서, 1,3-디옥솔란-2-온 기를 가지며 선행 기술에 공지되어 있는 중합체들의 반응성은 만족스럽지 않다. 또한, 예를 들어 아민 또는 알콜과 1,3-디옥솔란-2-온의 반응은 히드록실 기를 형성하는데, 이는 다양한 적용분야에서 단점이 될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도 드디어, 이하에서 상세하게 기술되며 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기 및 추가적인 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화학식 I의 화합물이 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기를 보존하면서도 자유-라디칼 중합될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 놀라운 것인데, 그 이유는 자유-라디칼 조건 하에서의 메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 중 메틸렌 기의 중합에 대한 다양한 서술들이 문헌에 존재하기 때문이다 (예를 들어, 문헌 [Journal of Network Polymer, Japan 2005, 26, 132-137], [Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 453-456] 참조).
따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기에서 정의되는 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
R3은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고, R3은 특히 수소이고;
R4는 수소, C1-C4-알킬, CH2COOR8, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 R5 및 R6 라디칼 중 하나는 또한 COOR8 또는 CH2COOR8일 수 있고;
A는 화학 결합 또는 C1-C4-알칸디일이고, A는 특히 C1-C4-알칸디일이고;
X는 O 또는 NR7이고;
Z는 화학 결합, PO2, SO2 또는 C=O이며, Z는 특히 C=O이고;
Y는 화학 결합, CH2 또는 CHCH3이고; Y는 특히 화학 결합이고;
R7은 존재하는 경우 C1-C6-알킬이고;
R8은 존재하는 경우 수소 또는 C1-C6-알킬이다.
화학식 I의 화합물의 단독중합 또는 공중합에서 수득되는 단독중합체 또는 공중합체는 일반적으로 탄소 원자로 형성되어 있는 중합체 골격에 결합된 수개의 화학식 I' 관능기를 갖는다:
<화학식 I'>
Figure pct00002
화학식 I'에서, #은 중합체 골격에 대한 결합을 나타내며, R1, R2, R3, A, X, Z 및 Y는 각각 본원에서 정의되는 바와 같다. 이와 같은 중합체는 이소시아네이트와 관련된 단점들을 가지지 않으면서도 지방족 히드록실 기, 1급 및 2급 아미노 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기의 군에 속하는 관능기 F를 갖는 화합물에 비해 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 그것은 수많은 적용분야, 특히 2K 결합제에 있어서 다관능성 이소시아네이트의 대체물로서 특히 적합하다. 따라서, 이것 역시 본 발명 주제의 일부를 형성한다.
본원에서, 치환기 및 화합물을 정의하는 데에 사용되는 "Cn-Cm-"이라는 접두사는 치환기 또는 화합물의 가능한 탄소 원자 수를 말한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 문맥에서는, 하기의 일반적인 정의들이 치환기와 관련하여 사용되는 용어에 적용된다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 4개 (C1-C4-알킬), 1 내지 6개 (C1-C6-알킬) 또는 1 내지 20개 (C1-C20-알킬)의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C1-C4-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸 (2-메틸프로판-2-일)이다. C1-C6-알킬의 예로는 C1-C4-알킬에 대하여 제시된 정의는 물론, 추가적으로 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필이 있다. C1-C20-알킬의 예로는 C1-C6-알킬에 대하여 제시된 정의는 물론, 추가적으로 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 그의 구조 이성질체가 있다.
"C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬"은 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬 기에 산소를 통하여 에테르 결합의 형태로 결합되어 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시 (이소프로폭시), n-부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시)이다. 예로는 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 에톡시메틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필이 있다.
"C5-C6-시클로알킬"은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 라디칼이다. 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
"페닐-C1-C4-알킬"은 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬 기에 결합된 페닐 기이다. 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸이 있다.
"C1-C4-알칸디일"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸디일이다. 예로는 메탄디일, 1,1-에탄디일, 1,2-에탄디일, 1-메틸-1,1-에탄디일, 1-메틸-1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,1-디메틸-1,2-에탄디일 및 1,2-디메틸-1,2-에탄디일이 있다.
"C1-C8-알콕시"는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다. 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시 (이소프로폭시), n-부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시), 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시), n-펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 2-에틸프로폭시, n-헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 3-에틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 1-에틸-2-메틸프로폭시 및 1-이소프로필프로폭시가 있다.
"C1-C4-알킬카르보닐"은 카르보닐 기를 통하여 결합되는 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬 라디칼, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일 등이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 화학식 I의 화합물 및 화학식 I'의 기 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, X, Z 및 Y 라디칼 또는 기는 바람직하게는 각각 독립적으로 하기의 의미들 중 하나 이상 또는 모두를 갖는다:
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 수소 또는 C1-C4-알킬, 특별히는 메틸 또는 에틸이고;
R2는 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 특별히는 메틸 또는 에틸이고;
R3은 수소이고;
A는 C1-C4-알칸디일, 특히 메탄디일, 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이고;
X는 O이고;
Z는 C=O이고;
Y는 화학 결합이고;
R4는 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소 또는 메틸이고;
R5는 수소이고;
R6은 수소이고;
R7은 존재하는 경우 C1-C4-알킬이고;
R8은 존재하는 경우 C1-C4-알킬이다.
화학식 I의 화합물의 제조는 일반적으로 이하에서 상세하게 설명되는 방법에 의해 가능한데, 이 역시 본 발명 주제의 일부를 형성한다. 이와 같은 방법에서는, 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시킨다:
<화학식 II>
Figure pct00003
<화학식 III>
Figure pct00004
화학식 II에서, L'는 수소 또는 히드록실 또는 아미노 보호 기, 예를 들어 C1-C4-알킬카르보닐 기이다. 변수 A, X, R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 더욱 특히는 바람직한 것으로 정의된 바와 같다.
화학식 III에서, L은 친핵적 대체가능 이탈기, 예를 들어 할로겐, OH 또는 C1-C8-알콕시이다. 변수 Y, Z, R4, R5 및 R6은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 특히 바람직한 것으로 정의된 바와 같다.
화학식 II 및 III 화합물의 반응은 친핵성 치환에 대하여 알려져 있는 공정과 유사하게 수행될 수 있다. L'가 히드록실 또는 아미노 보호 기인 경우, 일반적으로 화합물 III과 화합물 II의 반응 전에 이와 같은 보호 기가 제거되거나, 또는 L'가 수소인 화학식 II의 화합물이 실제 반응물이 되도록, 보호 기가 분리되는 반응 조건이 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 화학식 III 중 변수 Z가 C=O이며, 변수 L이 OH 또는 C1-C8-알콕시이다. 이와 같은 경우, 임의로 히드록실 또는 아미노 보호 기 제거 후의 화합물 II와 화합물 III의 반응은 아미드화 또는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응의 방식으로 진행된다.
보다 특히, Z가 C=O이고, X가 O이며, A가 C1-C4-알칸디일이고, R4가 수소 또는 C1-C4-알킬, 특히 수소 또는 메틸이며, R5 및 R6가 각각 수소인 화학식 I의 화합물의 제조에는 에스테르화 또는 에스테르교환이 적합하다. 이와 같은 경우, 바람직한 화학식 III의 반응물은 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 (이하 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트), 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸 및 n-부틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 화학식 III 중 변수 L이 OH 또는 C1-C8-알콕시이며, 변수 Z가 C=O이고, 화학식 II 중 변수 X가 O이며, 화합물 III과 화합물 II의 반응이 에스테르화 또는 에스테르교환 조건 하에서 수행된다. 이와 같은 실시양태의 구체적인 구성에서, 화학식 II의 L'는 수소 또는 C1-C4-알킬카르보닐 기, 특히 아세틸 기이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 효소 촉매작용하의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 제조된다.
효소-촉매작용 에스테르화 또는 에스테르교환은 전체적으로 본원에 참조로서 개재되는 문헌 [Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830], [Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246], US 5240835, WO 2004/05088 또는 DE 102009003035에 기술되어 있는 방법들과 유사하게 수행될 수 있다.
효소-촉매작용 에스테르화 또는 에스테르교환에 사용가능한 효소 (E)는 예를 들어 유리 형태, 또는 담체 상에 화학적 또는 물리적으로 고정된 형태의 히드롤라제, 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-), 리파제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라제 (E.C. 3.2.-.-) 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-), 바람직하게는 리파제, 에스테라제 또는 프로테아제로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 노보자임스(Novozymes)의 노보자임(Novozym)® 435 (칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) B 유래의 리파제), 또는 아스페르길루스(Aspergillus) 종, 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger) 종, 무코르(Mucor) 종, 페니실륨 시클로퓸(Penicilium cyclopium) 종, 게오트리쿰 칸디둠(Geotricum candidum) 종, 리조푸스 자바니쿠스(Rhizopus javanicus), 부콜데리아(Bukholderia) 종, 칸디다(Candida) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종 또는 돼지 췌장 유래의 리파제이며, 매우 특히 바람직한 것은 칸디다 안타르크티카 B 또는 부르콜데리아(Burkholderia) 종 유래의 리파제이다.
반응 매체 중 효소 함량은 일반적으로 사용되는 화학식 II 및 III 반응물의 합계를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%의 범위이다.
화학식 I의 화합물은 통상적으로 거기에 사용되는 산-촉매작용 에스테르화 또는 산- 또는 염기-촉매작용 에스테르교환 반응 조건 하에서의 통상적인 에스테르화 또는 에스테로교환에 의해 제조될 수도 있다.
산-촉매작용 에스테르화를 위한 적합한 산 촉매는 특히 양성자성 산, 예를 들어 황산, 소듐 히드로겐술페이트, 염산, 인산, 모노소듐 디히드로겐포스페이트, 디소듐 히드로겐포스페이트, 피로인산, 아인산, 차아인산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 그의 혼합물이다. 역시 적합한 것은 루이스 산, 예를 들어 티타늄 및 주석 화합물이다. 추가적으로 적합한 것은 산성 이온 교환 수지, 예를 들어 각각 그의 산 형태인 술포네이트화 또는 카르복실화 이온 교환 수지이다.
에스테르교환을 위한 적합한 염기성 촉매는 특히 주기율표 1, 2 및 13 족 금속의 금속 히드록시드 및/또는 알콕시드, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 알콕시드, 특히 상응하는 메톡시드 또는 에톡시드, 예컨대 소듐 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드 또는 소듐 에톡시드 또는 칼륨 에톡시드이다. 역시 적합한 것은 이온-교환 수지이다.
산성 또는 염기성 촉매는 일반적으로 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.0001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 농도로 사용된다.
III과 II의 에스테르화 또는 에스테르교환 반응은 예를 들어 배치 공정으로 구성될 수 있다. 이와 같은 경우에는, 일반적으로 화학식 II 및 III의 화합물이 반응 용기에 첨가된 후, 촉매 또는 효소의 첨가에 의해 서로 반응되게 된다. 대안적으로는, 에스테르화 또는 에스테르교환 반응은 반배치식 공정으로 구성될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 예를 들어 반응물들, 예컨대 화합물 II 또는 화합물 III 중 1종과 촉매 또는 효소가 먼저 충전될 수 있으며, 다른 반응물들이 반응 과정에서 공급될 수 있다. 또한, 화학식 I의 화합물은 화합물 III과 화합물 II의 연속 반응에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 예를 들어 화합물 II 및 III이 촉매를 포함하는 반응 구역에 연속적으로 공급되게 되며, 임의로 반응에서 형성되는 공동생성물, 예를 들어 알콜 또는 에스테르와 함께 반응 구역으로부터 연속적으로 화학식 I의 화합물이 회수되게 된다. 임의로, 촉매 또는 효소 역시 반응 구역에 공급될 수 있다. 반배치식 반응 및 연속식 반응 모두에서, 반응물, 즉 화학식 II 및 III의 화합물은 바람직하게는 액체 상 중에서 고정 상으로서의 촉매 또는 효소를 포함하는 반응 구역으로 통과될 수 있다.
반응 시간은 온도, 산, 염기 또는 효소 촉매의 사용량 및 활성을 포함하는 인자, 및 요구되는 전환율, 및 화합물 II의 구조에 따라 달라진다. 반응 시간은 바람직하게는 화합물 II의 전환율이 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 보다 더 바람직하게는 95 % 이상, 특히 97 % 이상이 되도록 조정된다. 일반적으로, 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 6시간이면 이와 같은 목적으로 충분하다.
효소-촉매작용 또는 통상적인 촉매작용 에스테르화 또는 에스테르교환은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
화합물 II 대 화합물 III의 몰비는 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 바람직한 것은 반응의 화학량론적 기준으로 과량으로 화합물 III을 사용하는 것이다. 일반적으로, 화합물 II 대 화합물 III의 몰비는 1:100 내지 1:1, 바람직하게는 1:50 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:1의 범위이다. 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 방출되는 공동생성물, 일반적으로는 에스테르교환에서 형성되는 알콜 또는 에스테르 공동생성물과 함께 (화학식 II 중 X-L'가 알킬카르보닐옥시이고, 화학식 III 중 Y-L이 알콕시카르보닐인 경우) 감압 하에서, 예컨대 공비혼합물로서 그것이 증류 제거될 수 있도록 하는 과량으로 존재한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 방출되는 물 또는 알콜 또는 에스테르는 예를 들어 분자체에 의해 결합될 수 있다. 이와 같은 방식으로, 반응 평형이 화학식 I의 화합물을 지향하여 이동된다.
효소-촉매작용 및 통상적인 촉매작용 에스테르화 또는 에스테르교환은 유기 용매 또는 그의 혼합물 중에서, 또는 용매의 첨가 없이 수행될 수 있다. 상기 혼합물은 일반적으로 실질적으로 무수 (즉 10 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 1 부피% 미만의 물 함량)이다.
반응 혼합물 중 유기 용매의 비율은 예를 들어 0.1 내지 50 중량%이며, 용매가 사용될 경우 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 범위 또는 1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 것은 효소-촉매작용 또는 통상적인 촉매작용 에스테르화 또는 에스테르교환에 유기 용매를 첨가하지 않거나, 1 중량% 미만의 유기 용매를 첨가하는 것이다.
화학식 I의 제조는 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용되는 중합 억제제는 예를 들어 4-메톡시페놀 (MeHQ), 히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 니트로소 화합물, 예컨대 이소아크릴로일 니트레이트, 니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, 메틸렌 블루, 페노티아진 또는 디페닐아민일 수 있다. 바람직한 것은 4-메톡시페놀 (MeHQ)을 중합 억제제로 사용하는 것이다.
중합 억제제는 일반적으로 화학식 III의 화합물 양을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 2500 ppm, 특히 50 내지 1500 ppm으로 사용된다.
화학식 III의 화합물에 대해서는 알려져 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
화학식 II의 화합물은 예를 들어 처음에 인용된 선행 기술에 기술되어 있는 바와 같은 알려져 있는 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 제조 공정과 유사하게 제조될 수 있다. R3이 수소인 바람직한 화학식 II의 화합물은 예를 들어 바람직하게는 촉매를 사용하여 화학식 IV의 화합물을 CO2와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다 (반응식 1 참조):
<반응식 1>
화학식 IIa 화합물의 제조
Figure pct00005
반응식 1에서, R1, R2, A 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다. L"는 알콜 또는 아미노 보호 기, 특히 C1-C4-알킬카르보닐, 특별히는 아세틸이다. X는 특히 산소이다. A는 특히 C1-C4-알칸디일이다.
유용한 촉매는 원칙적으로는 활성 금속으로서 예를 들어 은, 구리, 금, 팔라듐 또는 백금을 포함하는 전이 금속 촉매, 예를 들어 은 염, 예컨대 은 아세테이트, 은 카르보네이트, 구리(II) 염, 예컨대 구리 아세테이트, 또는 구리(I) 할라이드, 예컨대 CuI, CuBr, CuCl, 및 또한 팔라듐(0) 촉매이며, 상기 언급된 전이 금속 화합물들은 임의로 유기 아민, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 또는 아미딘 염기, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 또는 유기 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 조합으로서, 또는 상기 언급된 포스핀들 중 1종의 암모늄 염, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 또는 테트라-C1-C6-알킬암모늄 할라이드와의 혼합물과 조합으로서 사용가능하다. 추가적인 유용한 촉매에는 유기 포스핀 자체, 예를 들어 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀 또는 트리페닐포스핀, 및 입체 장애 카르벤, 예를 들어 1,3-치환된 2,3-디히드로이미다졸-2-일리덴 화합물, 예컨대 1,3-디이소프로필-2,3-디히드로-4,5-이미다졸-2-일리덴, 또는 그의 CO2 부가물 및 그의 상기 언급된 포스핀과의 조합이 포함된다. 반응은 주변 압력 또는 바람직하게는 승압, 예를 들어 50 내지 500 bar에서, 또는 초임계 CO2에서 수행될 수 있다. 반응 조건과 관련하여서는, 상기 언급된 문헌들을 참조한다.
CO2 대신, 카르복실산 무수물, 예를 들어 비스(tert-부틸)디카본산 무수물 (Boc2O)를 사용하는 것 역시 가능하다. 이와 같은 경우, 통상적으로 반응이 2 단계로 수행되며, 이 경우, 제1 단계에서 화합물 IV가 염기, 예를 들어 수소화소듐의 존재 하에 비스카본산 무수물의 에스테르, 예를 들어 Boc2O와 반응된 후, 수득되는 에스테르가 전이 금속 촉매, 예를 들어 금 촉매의 존재 하에 고리화된다. 그와 같은 절차에 대해서는 예를 들어 참조로서 개재되는 문헌 [Org. Lett. 2006, 8, 515-518]에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 중합된 형태로 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합체도 제공한다. 그와 같은 중합체는 통상적으로 에틸렌계 불포화 단량체 M을 단독중합 또는 공중합하는 것에 의해 수득가능한데, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 M은 1종 이상의 화학식 I 단량체 (단량체 a), 및 임의로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함한다. 그와 같은 중합체는 탄소 원자로 형성되어 있으며 일반적으로 2개 이상의 화학식 I' 기, 예를 들어 2 내지 1000 개의 화학식 I' 기가 결합되어 있는 중합체 골격을 갖는다. 따라서, 그와 같은 중합체는 2개 이상의 화학식 I" 반복 단위를 갖는다:
<화학식 I">
Figure pct00006
화학식 I의 화합물의 비율은 바람직하게는 중합될 단량체 M의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 특히 15 중량% 이상, 특별히는 20 중량% 이상이며, 100 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 화학식 I" 반복 단위의 비율은 바람직하게는 중합체에 존재하는 반복 단위의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 특히 15 중량% 이상, 특별히는 20 중량% 이상이며, 100 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태는 화학식 I의 화합물의 단독중합체에 관한 것이며, 다시 말하자면 중합체가 그의 말단 기를 제외하고는 전적으로 화학식 I"의 특정 반복 단위로 형성된다.
본 발명의 제2 실시양태는 화학식 I의 2종 이상의 상이한 화합물들의 공중합체에 관한 것이며, 다시 말하자면 중합체가 그의 말단 기를 제외하고는 전적으로 화학식 I"의 2종 이상의 상이한 반복 단위들로 형성된다.
본 발명의 제3 실시양태는 1종 이상, 예컨대 1, 2 또는 3종의 상이한 에틸렌계 불포화 공단량체, 즉 어떠한 화학식 I'의 기도 갖지 않는 화합물과, 화학식 I의 1종 이상의 화합물로부터 형성되는 공중합체에 관한 것이다. 그와 같은 본 발명의 공중합체는 화학식 I"의 반복 단위는 물론, 중합되는 공단량체로부터 유래하는 반복 단위도 갖는다.
적합한 공단량체는 특히 모노에틸렌계 불포화 공단량체는 물론, 공액 디에틸렌계 불포화 화합물이다. 이하, 이들은 공단량체 b로도 지칭된다. 공단량체 b에는 예를 들어 하기가 포함된다:
b1: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 및 C4-C8-디카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산;
b2: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 및 C4-C8-디카르복실산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르아미드 및 말레이미드;
b3: 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물;
b4: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 및 C4-C8-디카르복실산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트;
b5: 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 그의 염, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도에탄술폰산, 2-메타크릴아미도에탄술폰산, 2-아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 3-아크릴로일옥시프로판술폰산 및 2-메타크릴로일옥시프로판술폰산;
b6: 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴;
b7: N-비닐헤테로사이클, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸;
b8: 1개 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 C1-C10-알킬 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 비닐 및 알릴 에테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 C1-C10-알킬 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 에스테르;
b9: 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 이성질체들;
b10: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산과 C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올의 에스테르, 예를 들어 아크릴산과 C1-C20-알칸올의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트, 아크릴산과 C5-C10-시클로알칸올의 에스테르, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 아크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올의 에스테르, 예컨대 벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 및 1-페닐에틸 아크릴레이트, 아크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올의 에스테르, 예컨대 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 C1-C20-알칸올, 바람직하게는 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 메타크릴산과 C5-C10-시클로알칸올의 에스테르, 예컨대 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산과 페닐-C1-C4-알칸올의 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트 및 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴산과 페녹시-C1-C4-알칸올의 에스테르, 예컨대 2-페녹시에틸 메타크릴레이트;
b11: 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산과 C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올의 디에스테르;
b12: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 C1-C20-알킬아미드 및 디-C1-C20-알킬아미드, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C20-알킬아미드 및 디-C1-C20-알킬아미드, 예를 들어 에틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, n-프로필아크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 라우릴아크릴아미드, 스테아릴아크릴아미드, 에틸메타크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드, 디에틸메타크릴아미드, n-프로필메타크릴아미드, n-부틸메타크릴아미드, 라우릴메타크릴아미드, 스테아릴메타크릴아미드;
b13: 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트;
b14: 공액 디에틸렌계 불포화 C4-C10-올레핀, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌;
b15: C2-C20-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 디이소부텐 및 1-데센;
b16: 할로겐-치환된 C2-C20-올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 플루오로에텐, 1,1-디플루오로에텐 및 테트라플루오로에텐;
b17: 1 또는 2개의 에폭시드 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 모노- 및 디에스테르, 특히 C3-C10-에폭시알칸올의 모노- 및 디에스테르, 예를 들어 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 또는 C4-C8-디카르복실산의 모노- 또는 디글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 C3-C10-에폭시알칸올의 모노에틸렌계 불포화 에테르, 특히 알릴- 또는 메탈릴 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르 및 메탈릴 글리시딜 에테르;
b18: 1종 이상의 카르보네이트 기, 특히 시클릭 카르보네이트 기, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온 기 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 아크릴레이트 ([1,3-디옥솔란-2-온-4-일]메틸 아크릴레이트) 또는 프로필렌 카르보네이트 메타크릴레이트 ([1,3-디옥솔란-2-온-4-일]메틸 메타크릴레이트);
b19: 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산과 C8-C24-알켄올 또는 C8-C24-알칸디엔올의 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 리놀릴 아크릴레이트 또는 리놀릴 메타크릴레이트.
바람직한 공단량체 b는 군 b1, b2, b4, b5, b6, b8, b9, b10, b12 및 b13의 단량체, 특히 군 b9의 단량체, 예컨대 바람직하게는 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 b10, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C20-알콜의 에스테르, 그리고 단량체 b1, b2, b4, b5, b6, b8, b9, b10, b12 및 b13, 특히 b9 및/또는 b10의 군 b17, b18 또는 b19의 1종 이상의 단량체와의 조합이다.
화학식 I의 단량체가 공중합되는 경우, 공단량체는 바람직하게는 군 b9 및 b10의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체, 예컨대 바람직하게는 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C20-알콜의 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 중합체가 공중합된 형태로 1종 이상의 공단량체 b, 바람직하게는 군 b9 및 b10의 공단량체를 포함하는 경우, 중합될 단량체 M은 일반적으로 1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 95 중량%, 특별히는 10 내지 90 중량%의 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 그리고 1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 95 중량%, 특별히는 10 내지 90 중량%의 바람직하게는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화인 공단량체 b를 포함한다 (여기서 중량%로 나타낸 수치는 단량체 M의 총량을 기준으로 함). 따라서, 모든 반복 단위의 총 중량을 기준으로, 화학식 I"의 반복 단위는 1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 95 중량%, 특별히는 10 내지 90 중량%에 달하며, 공단량체 b로부터 유래하는 반복 단위는 1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 95 중량%, 특별히는 10 내지 90 중량%에 달한다.
화학식 I의 단량체가 군 b9의 공단량체, 예컨대 비닐방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌 및 군 b10의 공단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C20-알콜의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아그릴레이트와 공중합되는 경우, 중합될 군 b9의 단량체는 일반적으로 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 양으로, 중합될 군 b10의 단량체는 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 양으로 사용된다 (중량%로 나타낸 수치들은 단량체 M의 총량을 기준으로 함). 이와 같은 경우, 화학식 I의 단량체는 단량체 M의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%에 달한다. 더 구체적으로, 이와 같은 경우, 군 b9 및 b10의 공단량체는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5의 군 b9 공단량체 대 군 b10 공단량체 비로 사용된다.
화학식 I의 단량체가 군 b10의 공단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C20-알콜의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아세테이트와 공중합되는 경우, 단량체 M의 총량을 기준으로, 중합될 군 b10의 단량체는 일반적으로 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 양으로, 화학식 I의 단량체는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 공단량체 b는 공단량체 b의 총량을 기준으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의, 25℃에서 80 g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 소수성 단량체를 포함한다. 소수성 단량체 b의 예는 군 b9 내지 b16의 공단량체, 이들 중에서도 바람직하게는 군 b9, b10, b12, b13 및 b14의 공단량체이다.
다른 실시양태에서, 공단량체 b는 공단량체 b의 총량을 기준으로 60 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.95 중량%, 특히 90 내지 99.9 중량%의, 25℃에서 80 g/l 이하의 수용해도를 갖는 1종 이상의 소수성 단량체, 및 공단량체 b의 총량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 특히 0.05 내지 20 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%의, 25℃에서 80 g/l을 초과하는 수용해도를 갖는 1종 이상의 친수성 단량체를 포함한다. 소수성 단량체 b의 예는 군 b9 내지 b17 및 b19의 공단량체, 이들 중에서도 바람직하게는 군 b9, b10, b12, b13 및 b14의 공단량체이다. 친수성 단량체 b의 예는 군 b1 내지 b8 및 b18의 공단량체, 이들 중에서도 바람직하게는 군 b1, b2, b4, b5, b6 및 b8의 공단량체이다.
단량체 M은 화학식 I의 단량체 및 임의로 공단량체(들) b는 물론, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 적절할 수도 있는데, 이하에서 이는 단량체 c로도 지칭된다. 단량체 c의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디에스테르 및 트리에스테르, 특히 디올 또는 3개 이상의 OH 기를 갖는 폴리올의 비스- 및 트리스아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트이다. 이와 같은 단량체 c는 원하는 경우 일반적으로 중합될 단량체 M의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 1000 내지 106 g/mol 범위, 특히 1200 내지 105 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 본 발명 중합체의 중량-평균 분자량은 종종 1200 내지 5×106 g/mol 범위, 특히 2000 내지 2×106 g/mol 범위이다.
단량체 M의 중합은 통상적인 자유-라디칼 중합 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기에는 용액 및 침전 중합, 현탁 중합, 및 미니유화 중합을 포함하는 유화 중합이 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 공정은 중합 매체로서의 비수성 용매 또는 희석제 중에서 수행된다. 다른 말로 하면, 중합은 용매 또는 희석제 중에서 용액 또는 침전 중합 방식으로 수행되며, 상기 용매 또는 희석제는 있다 하더라도 소량의 물만을 포함한다. 중합 혼합물의 총 부피를 기준으로, 물의 양은 종종 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하, 특별히는 0.5 중량% 이하이다. 통상적으로, 단량체를 기준으로 한 물의 양은 10 중량% 이하, 종종 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특별히는 1 중량% 이하이다.
적합한 용매 또는 희석제는 특히 중합될 단량체 M이 가용성인 것들이다. 중합될 단량체가 불용성인 유기 용매 중에서 중합하는 것 역시 가능하다. 이 경우, 중합은 유중유 유화 또는 현탁 중합으로 수행며, 이와 같은 경우, 단량체와 유기 용매의 비에 따라, 단량체는 간섭 상(coherent phase) 또는 바람직하게는 분산 상을 형성한다.
적합한 용매는 특히 비양성자성 용매를 포함한다. 여기에는 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 및 할로탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 방향족 탄화수소 및 방향족 할로탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 지방족 비중합가능 카르복실산의 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르 및 C5-C6-시클로알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 시클로헥실 아세테이트 등, C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬 알카노에이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 2-메톡시에틸 아세테이트, 지방족 C1-C4-카르복실산의 N,N-디-C1-C4-알킬아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-C1-C4-알킬락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디-C1-C4-알킬 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 및 시클릭 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 시클로헥산온, 디-C1-C4-알킬 에테르 및 지방족, 시클로지방족 및 방향족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 모노글라임 및 아니솔, 및 또한 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 및 비-시클릭 포화 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온) 및 프로필렌 카르보네이트, C1-C4-디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 상기 언급된 비양성자성 용매들의 혼합물이 포함된다. 중합을 위한 적합한 용매는 또한 양성자성 용매, 및 1종 이상의 비양성자성 용매와 그의 혼합물이다. 여기에는 특히 지방족 알콜, 예컨대 C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, C1-C4-알킬 C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올, C1-C10-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아밀 알콜, 이소아밀 알콜 및 상기 언급된 양성자성 용매들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 용매는 지방족 C1-C4-모노카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, C1-C4-알킬 C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올, C1-C4-디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 에테르, 예컨대 글라임 및 아니솔이다.
침전 중합의 경우, 용매 또는 희석제는 공중합체가 불용성인 유기 용매 또는 희석제이다. 용액 중합의 경우, 용매는 공중합체가 가용성인 유기 용매이다.
일반적으로, 유기 용매는 중합될 단량체 M의 양이 단량체 M 더하기 용매의 총량을 기준으로 10 내지 65 중량% 범위, 특히 20 내지 60 중량% 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 따라서, 용액 중합의 경우, 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 중합체 용액이 수득된다.
단량체 M은 통상적인 자유-라디칼 단일- 또는 공중합 방법에 의해 중합될 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 목적으로, 단량체 M은 자유 라디칼이 형성되는 반응 조건 하에서 중합되게 된다.
자유 라디칼은 일반적으로 중합 개시제로 지칭되는 것, 즉 분해시 자유 라디칼을 형성하며 이것이 화학적으로, 열적으로 또는 광화학적으로 촉발될 수 있는 화합물을 사용하는 것에 의해 형성된다.
적합한 중합 개시제에는 유기 아조 화합물, 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 무기 퍼옥시드 및 산화환원 개시제로 지칭되는 것이 포함된다. 유기 퍼옥시드 화합물에는 예를 들어 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 카프로일 퍼옥시드가 포함된다. 히드로퍼옥시드에는 히드로겐 퍼옥시드는 물론, 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드 등도 포함된다. 아조 화합물에는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), N-(3-히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)프로필)-2-[1-(3-히드록시-1,1-비스-(히드록시메틸)프로필카르바모일)-1-메틸에틸아조]-2-메틸프로피온아미드 및 N-(1-에틸-3-히드록시프로필)-2-[1-(1-에틸-3-히드록시프로필카르바모일)-1-메틸에틸아조]-2-메틸프로피온아미드가 포함된다. 무기 퍼옥시드에는 퍼옥소디황산 및 그의 염, 예컨대 암모늄 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼옥소디술페이트 및 칼륨 퍼옥소디술페이트가 포함된다. 산화환원 개시제 시스템은 산화제, 예를 들어 퍼옥소디황산, 히드로겐 퍼옥시드, 또는 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 염, 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 환원제로서, 그것은 바람직하게는 특히 소듐 히드로겐술파이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 및 아세톤에 대한 히드로겐술파이트 부가물로부터 선택되는 황 화합물을 포함한다. 다른 적합한 환원제로는 인 화합물, 예컨대 아인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트, 그리고 히드라진 또는 히드라진 수화물 및 아스코르브산이 있다. 또한, 산화환원 개시제 시스템은 소량의 산화환원 금속 염, 예컨대 철 염, 바나듐 염, 구리 염, 크로뮴 염 또는 망가니즈 염, 예를 들어 아스코르브산/철(II) 술페이트/소듐 퍼옥소디술페이트 산화환원 개시제 시스템의 첨가를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 중합 공정을 위한 특히 바람직한 개시제는 아조 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이다.
단량체 M의 자유-라디칼 중합을 위하여, 이러한 중합 개시제는 일반적으로 중합될 단량체를 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
중합에는, 통상적인 중합 기술들이 사용될 수 있다. 특히 본원에서는, 대부분, 즉 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 종종 전량의 중합될 단량체 M이 처음에 중합 용기에 충전되는 (반)배치식 공정, 및 대부분의 중합될 단량체 M, 종종 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 특별히는 90 중량% 이상이 중합 반응 과정에서 중합 용기에 첨가되는 단량체 공급 공정(monomer feed process)이 언급되어야 한다. 실행가능성을 이유로, 상대적으로 대형인 배치의 경우에는, 중합이 종종 단량체 공급 공정으로서 수행된다.
중합 개시제는 처음에 중합 용기에 충전되거나, 또는 중합 반응 과정에 첨가될 수 있다. 상기 절차는 종종 중합 반응 과정에 걸쳐 일부 이상의 개시제, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 중합 개시제를 첨가하는 것일 수 있다.
보다 특히, 임의로 중합 개시제의 일부 또는 전체, 및 용매 또는 희석제의 일부 또는 전체와 함께, 단량체 M의 적은 부분, 예를 들어 중합될 단량체 M의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%를 처음에 중합 용기에 충전하고, 예를 들어 중합 혼합물을 가열하는 것에 의해 중합을 개시한 다음, 단량체 M의 나머지, 및 필요할 경우 나머지 중합 개시제 및 용매를 중합 과정에 걸쳐 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
통상적으로 중합에 사용되는 중합 온도는 선택되는 개시제 시스템에 따라 일반적으로 20 내지 180℃의 범위, 특히 40 내지 130℃의 범위, 특별히는 50 내지 120℃의 범위이다.
중합 압력은 덜 중요해서, 표준 압력 또는 약간의 감압, 예를 들어 > 800 mbar, 또는 승압, 예를 들어 10 bar 이하 정도일 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 압력 역시 사용될 수 있다.
중합 시간은 일반적으로 10시간을 초과하지 않게 되며, 종종 1 내지 8시간의 범위이다.
본 발명에 따른 중합 공정은 자유-라디칼 중합용으로 통상적인 반응기, 예를 들어 교반 탱크, 특히 다단 교반 탱크를 포함하는 근접-클리어런스 교반기(close-clearance stirrer)가 구비된 것들, 및 임의로 유동식 및/또는 고정식 혼합 장치를 가질 수 있는 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 일반적으로 반응물의 공급을 위한 1종 이상의 장치 및 생성물의 회수를 위한 장치, 그리고 임의로 반응열의 공급 및 제거를 위한 수단, 그리고 임의로 압력, 온도, 전환율 등의 반응 파라미터를 조절 및/또는 모니터링하기 위한 수단을 갖는다. 반응기는 배치식으로 또는 연속식으로 운용될 수 있다.
중합이 종료된 후, 중합 혼합물은 통상적인 방식으로 후처리될 수 있다. 침전 중합의 경우, 중합체는 예를 들어 여과 분리될 수 있다. 휘발성 성분, 예를 들어 용매가 증류 수단에 의해 제거될 수도 있다. 용액 중합의 경우, 예를 들어 중합체가 불용성인 유기 용매를 첨가하는 것에 의해 수득된 중합체의 침전을 초래하는 것도 가능하다. 임의로, 중합 후에는, 예를 들어 중합체를 용액으로부터 분산액으로 전환하기 위하여 용매 교환이 이어질 수도 있다. 임의로, 수득된 중합체는 추가적인 휘발성 성분을 제거하기 위하여 탈휘발화에 적용되게 된다.
본 발명의 중합체는 2K 결합제 조성물 중의 성분으로서 적합하다. 2K 결합제 조성물은 서로 반응하여 결합을 형성하고 그렇게 함으로써 중합체 네트워크를 형성하는 2종 이상의 다관능성 결합제 성분을 포함하는 결합제를 의미하는 것으로 이해된다. 거기에 존재하는 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기로 인하여, 본 발명의 중합체는 수많은 친핵성 기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 그와 같은 친핵성 기의 예는 구체적으로 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 및 2급 아미노 기, 포스핀 기, 특히 지방족 포스핀 기, 포스포네이트 기, 특히 지방족 포스포네이트 기, 및 유사 인 화합물, 및 또한 메르캅탄 기, 특히 지방족 메르캅탄 기이다.
따라서, 2K 결합제 조성물은 1종 이상의 본 발명 중합체는 물론, 일반적으로 추가적으로 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 또는 2급 아미노 기, 지방족 포스핀, 포스포네이트 및 유사 기, 및 지방족 메르캅탄 기로부터 선택되는 2개 이상의 관능기 F, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 관능기 F를 갖는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 이하, 이러한 화합물들은 경화제로도 지칭된다.
일반적으로, 경화제의 양은 화학식 I'의 관능성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기 대 경화제 중 관능기 F의 몰비가 1:10 내지 10:1 범위, 특히 5:1 내지 1:5 범위, 특별히는 1:2 내지 2:1 범위가 되도록 선택된다.
바람직한 관능기 F는 지방족 히드록실 기 및 지방족 1급 및 2급 아미노 기이다.
경화제는 그의 분자량이 500 g/mol 미만임을 의미하는 저분자량 물질, 또는 500 g/mol을 초과하는 수-평균 분자량을 갖는 올리고머 또는 중합체 물질일 수 있다.
2K 결합제 조성물은 공지의 방식에서 반응성 관능기 F의 특성에 따라 권고되는 1종 이상의 적합한 경화용 촉매를 포함할 수도 있다. 원하는 경우, 상기 촉매는 화학식 I'의 관능기를 갖는 본 발명의 중합체 및 경화제의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 비율로 사용된다. 한 구성에서, 특히 관능기로서 아미노 기를 갖는 경화제의 경우에서는 촉매를 필요로 하지 않는데, 이는 곧 조성물 중 촉매의 함량이 0.01 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 촉매는 바람직하게는 경화제가 아미노 기가 아닌 다른 반응성 기 F를 가지고 있는 경우, 특히 경화제가 히드록실 기를 가지고 있는 경우에 사용된다.
바람직하게 사용되는 촉매는 염기성 촉매, 보다 바람직하게는 유기 아민 및 유기 포스핀이다. 유기 아민들 중 바람직한 것은 아미딘 염기, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7엔 (DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 그리고 모노-C1-C6-알킬-, 디-C1-C6-알킬- 및 트리-C1-C6-알킬아민, 특히 트리에틸아민 및 tert-부틸아민이다. 유기 포스핀들 중 바람직한 것은 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 예를 들어 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀이다. 물론, 촉매는 임의로 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염과 조합된 혼합물로서, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염, 예컨대 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(II) 클로라이드 또는 구리(II) 술페이트와 조합된 트리페닐포스핀으로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 경화제에는 아민계 경화제, 즉 2개 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 경화제, 및 알콜계 경화제, 즉 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이 포함된다.
아민계 경화제 (이하 또한 아민 경화제)에는 예를 들어 지방족 및 시클로지방족 폴리아민, 방향족 및 방향지방족 폴리아민 및 중합체 아민, 예를 들어 아미노 수지 및 폴리아미도아민이 포함된다. 아민 경화제는 우레탄 관능기를 형성시키는 폴리아민의 1급 또는 2급 아미노 관능기와 카르보네이트 중합체의 1,3-디옥솔란-2-온 기의 반응에 의해, 이하 카르보네이트 중합체로도 지칭되는 1,3-디옥솔란-2-온 기를 갖는 중합체를 가교시킨다. 바람직한 폴리아민 경화제는 분자 당 평균 2개 이상의 1급 또는 2급 아미노 기, 예를 들어 분자 당 2, 3 또는 4개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는다. 그것은 또한 추가적으로 1종 이상의 3급 아미노 기를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아민은 예를 들어 하기이다:
- 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민 등;
- 시클로지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디시칸(Dicykan)), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난디아민, 멘탄디아민, 멘텐디아민 등;
- 방향족 디아민, 예컨대 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 특히 메타-크실릴렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA 또는 메틸렌디아닐린), 비스(4-아미노페닐)술폰 (DADS, DDS 또는 다프손(dapsone)으로도 알려져 있음) 등;
- 시클릭 폴리아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라진 등;
- 폴리에테르아민, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF) 또는 폴리펜틸렌 옥시드 기재의 이관능성 및 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (헌츠만(Huntsman)의 XTJ-504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (헌츠만의 XTJ-590), 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸 (바스프 에스이(BASF SE)), 1,3-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 (바스프 에스이), 230의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재의 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 230 (바스프 에스이) 또는 제파민(Jeffamine)® D 230 (헌츠만), 400의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재의 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 400 (바스프 에스이) 또는 제파민® XTJ 582 (헌츠만), 2000의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재의 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 2000 (바스프 에스이), 제파민® D 2000 또는 제파민® XTJ 578 (각각 헌츠만), 4000의 평균 몰 질량을 갖는 프로필렌 옥시드 기재의 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 4000 (바스프 에스이), 프로필렌 옥시드를 트리메틸올프로판과 반응시킨 후 이어지는 말단 OH 기의 아미노화에 의해 제조되며 403의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 T 403 (바스프 에스이) 또는 제파민® T 403 (헌츠만), 프로필렌 옥시드를 글리세롤과 반응시킨 후 이어지는 말단 OH 기의 아미노화에 의해 제조되며 5000의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 T 5000 (바스프 에스이) 또는 제파민® T 5000 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 600의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-600 또는 제파민® XTJ 501 (각각 헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 900의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-900 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 2000의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-2003 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 디에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되며 220의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® HK-511 (헌츠만), 1000의 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기재의 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-542 (헌츠만), 1900의 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기재의 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-548 (헌츠만), 1400의 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기재의 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-559 (헌츠만), 400의 평균 몰 질량을 갖는 부틸렌 옥시드-그라프팅된 3가 이상 알콜 기재의 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-566 (헌츠만), 219의 평균 몰 질량을 갖는 부틸렌 옥시드-그라프팅된 알콜의 아미노화에 의해 제조되는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-568 (헌츠만), 600의 평균 몰 질량을 갖는 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-616 (헌츠만), 148의 평균 몰 질량을 갖는 트리에틸렌 글리콜 기재의 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® EDR-148 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되며 176의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® EDR-176 (헌츠만), 및 또한 250의 평균 몰 질량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF)의 아미노화에 의해 제조되는 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리THF-아민 350 (바스프 에스이), 및 이러한 아민들의 혼합물;
- 이량체성 지방산 (예를 들어 이량체성 리놀레산)과 낮은 분자량의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라민, 또는 다른 디아민, 예컨대 상기 언급된 지방족 또는 시클로지방족 디아민의 반응에 의해 수득가능한 폴리아미도아민 (아미도폴리아민);
- 아민, 특히 디아민과 에폭시 결핍 수지 또는 반응성 희석제의 반응에 의해 수득가능한 부가물 (바람직한 것은 약 5 내지 20 %의 에폭시 기가 아민, 특히 디아민과 반응되어 있는 부가물을 사용하는 것임);
- 에폭시드 화학에 알려져 있는 바와 같은 페날카민;
- 예를 들어 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 및 1개 이상의 알데히드-반응성 코어 부위를 갖는 일가 또는 다가 페놀, 예를 들어 다양한 크레졸 및 크실레놀, p-tert-부틸페놀, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판 (그러나 바람직하게는 페놀)과 폴리아민, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 축합에 의해 제조되는 만니히 염기(Mannich base);
그리고 상기 언급된 아민 경화제들의 혼합물, 특히 지방족, 시클로지방족 및 방향족 아민의 군에 속하는 이관능성 아민과 상기 언급된 폴리에테르아민의 혼합물.
바람직한 아민계 경화제는 지방족 폴리아민, 특히 2,2-디메틸프로필렌디아민, 방향족 디아민, 특히 m-크실릴렌디아민 (MXDA), 및 시클로지방족 디아민, 특히 이소포론디아민, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디시칸)이다. 바람직한 것은 또한 폴리프로필렌 글리콜 기재의 이관능성 또는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® D 230 또는 제파민® T 403이다. 바람직한 것은 또한 바람직한 것으로 열거된 아민들의 혼합물, 예를 들어 2,2-디메틸프로필렌아민과 이소포론아민을 포함하는 혼합물이다.
알콜계 경화제에는 특히 낮은 분자량의 지방족 및 시클로지방족 알콜이 포함된다. 알콜계 경화제는 탄산의 디에스테르를 형성하는 1급 또는 2급 알콜 관능기와 카르보네이트 중합체 중 1,3-디옥솔란-2-온 기의 반응에 의해 카르보네이트 중합체를 가교시킨다. 바람직한 알콜계 경화제는 분자 당 평균 2개 이상의 1급 또는 2급 히드록실 기, 예를 들어 분자 당 2, 3 또는 4개의 1급 또는 2급 히드록실 기를 갖는다. 적합한 저분자량 알콜계 경화제는 예를 들어 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알콜, 예컨대 소르비톨 및 만니톨이다.
적합한 알콜계 경화제는 또한 더 높은 분자량의 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리비닐 알콜이다.
적합한 중합체 폴리올 경화제는 일반적으로 1.5 mol 이상, 특히 1.8 이상, 예를 들어 1.5 내지 10 범위, 특별히는 1.8 내지 4 범위의 평균 OH 관능가를 갖는다. 평균 OH 관능가는 중합체 사슬 당 평균 OH 기 수를 의미하는 것으로 이해된다. 통상적인 중합체 폴리올 성분은 일반적으로 약 250 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 약 500 내지 10 000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중합체 폴리올 성분에 존재하는 히드록실 기의 50 mol% 이상이 1급 히드록실 기이다.
일반적으로, 폴리에스테르 폴리올은 중합체 골격에 에스테르 기를 가지며 중합체 사슬의 말단에 자유 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형의 중합체 화합물이다. 일반적으로, 그것은 임의로 더 고급인 다가 알콜 (예컨대 3가, 4가, 5가 또는 6가 알콜) 및/또는 더 고급인 다염기성 폴리카르복실산 존재 하에서의 이가 알콜과 이염기성 카르복실산의 중축합에 의해 수득되는 폴리에스테르이다. 유리 디- 또는 폴리카르복실산 대신, 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜 또는 그 혼합물의 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르를 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 것 역시 가능하다. 상기 디- 또는 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 일반적으로 2 내지 50개, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 임의로 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있거나, 및/또는 불포화일 수 있다. 그의 예로는 하기가 포함된다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 이량체성 지방산. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 유용한 디올에는 특히 일반적으로 2 내지 40개, 특별히는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 포함된다. 바람직한 것은 화학식 HO-(CH2)x-OH를 가지며, 여기서 x는 2 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 12의 짝수인 알콜이다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 추가적으로 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜 및 펜탄-1,5-디올이다.
적합한 알콜계 경화제로는 또한 락톤-기재 폴리에스테르 폴리올이 있는데, 이것은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 적합한 이관능성 개시제 분자에 대한 락톤의 말단 히드록실-함유 부가 생성물이다. 유용한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유래하며, 여기서 z는 1 내지 20의 수이고, 일 메틸렌 단위 중 1개의 수소 원자가 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환되었을 수도 있는 것들이다. 그 예는 ε-카르포락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카르포락톤, 및 그의 혼합물이다. 적합한 개시제 분자는 예를 들어 폴리에스테르 폴리올을 위한 형성 성분으로 상기에서 언급된 저분자량 이가 알콜이다. ε-카르포락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 락톤 중합체의 제조에 개시제로서 사용하는 것 역시 가능하다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적 등가의 중축합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65]에 공지되어 있는 폴리에스테르 폴리올이다.
또한, 폴리카르보네이트 폴리올 역시 유용한데, 예를 들어 포스겐의 과량의 폴리에스테르 폴리올을 위한 형성 성분으로 언급된 저분자량 알콜의 반응에 의해 수득가능하기 때문이다.
폴리에테르 폴리올은 특히 예를 들어 BF3 존재 하에서의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 자신과의 중합에 의해, 또는 임의로 반응성 수소 원자를 갖는 이관능성 또는 다관능성 개시제 성분, 예컨대 폴리올 또는 다관능성 아민, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민에 대한 혼합물 중에서의 또는 연속식으로의 이들 화합물의 첨가에 의해 제조가능한 폴리에테르 폴리올이다. 역시 유용한 것은 수크로스 폴리에테르 (DE 1176358 및 DE 1064938 참조), 및 포르미톨- 또는 포르모스-개시 폴리에테르 (DE 2639083 및 DE 2737951 참조)이다.
역시 적합한 것은 폴리히드록시 올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록실 기를 갖는 것들, 예컨대 α,ω-디히드록시폴리부타디엔이다.
역시 적합한 것은 히드록실 기가 측면 또는 말단에 배열되었을 수 있는 폴리히드록시폴리아크릴레이트이다. 그의 예는 OH 기를 포함하는 조절제, 예컨대 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판올 존재 하에서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합 또는 공중합, 및 이후의 저분자량 폴리올, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예컨대 부탄디올을 사용한 에스테르교환에 의해 수득가능한 α,ω-디히드록시폴리(메트)아크릴산 에스테르이다. 그와 같은 중합체에 대해서는 예를 들어 EP-A 622 378에 공지되어 있다. 그의 예로는 추가적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득가능한 중합체가 있다.
역시 적합한 것은 폴리비닐 알콜이며, 일반적으로 폴리비닐 에스테르, 특히 폴리비닐 아세테이트의 전체적 또는 부분적 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 상기 폴리비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트가 부분적으로 가수분해되는 형태인 경우, 바람직하게는 50 내지 95 %를 넘지 않는 에스테르 기가 가수분해된 형태의 히드록실 기로 존재한다. 상기 폴리비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트가 완전히 가수분해되는 형태인 경우, 일반적으로 95% 초과 내지 100% 까지의 에스테르 기가 가수분해된 형태의 히드록실 기로 존재한다.
더 높은 분자량의 중합체 폴리올들 중 바람직한 알콜계 경화제는 특히 폴리아크릴레이트 폴리올이며, 이것은 예를 들어 바스프 에스이로부터 존크릴(Joncryl)®, 예를 들어 존크릴® 945이라는 상표명으로 입수가능하다.
적합한 경화제로는 또한 아미노산, 예를 들어 리신, 아르기닌, 글루타민 및 아스파라긴, 그리고 그의 입체이성질체 및 그의 혼합물이 있다.
상이한 경화제들의 혼합물, 예를 들어 1종 이상의 아민계 경화제와 1종 이상의 알콜계 경화제의 혼합물, 1종 이상의 아민계 경화제와 1종 이상의 아미노산의 혼합물, 또는 1종 이상의 알콜계 경화제와 1종 이상의 아미노산의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다는 것은 알고 있을 것이다.
본 발명의 결합제 조성물에서, 경화제의 총량은 일반적으로 사용되는 카르보네이트 중합체 더하기 경화제의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 종종 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 30 중량%이다.
결합제 조성물은 본 발명의 중합체와 경화제의 혼합물을 혼합 온도를 초과하는 온도로 가열하는 것에 의해 열적으로 경화될 수 있다. 저온에서 경화가 수행될 수도 있다. 통상적으로, 본 발명의 결합제 조성물은 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 180℃ 범위, 특히 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 경화된다. 적합한 온도는 각 경화제 및 원하는 경화 속도에 따라 달라지며, 개별 경우마다 당업자에 의해 예를 들어 간단한 예비 시험으로 결정될 수 있다. 보통의 흔한 주변 온도에 해당하기도 하는 더 낮은 온도 범위 (5 내지 대략 35℃)이면, 물론 본 발명의 중합체와 경화제를 혼합하는 데에 충분하다. 대안적으로는, 경화는 바람직하게는 마이크로파-유도된다.
상기 언급된 성분들은 물론, 2K 결합제 조성물은 여기에 통상적인 충전제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 예를 들어 무기 또는 유기 미립자 물질, 예를 들어 칼슘 카르보네이트 및 실리케이트, 및 무기 섬유 물질, 예를 들어 유리 섬유이다. 유기 충전제, 예컨대 탄소 섬유, 및 유기 섬유와 무기 섬유의 혼합물, 예를 들어 유리 섬유와 탄소 섬유의 혼합물, 또는 탄소 섬유와 무기 충전제의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 75 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
적합한 통상적인 첨가제는 예를 들어 항산화제, UV 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 무적제(antifogging agent), 발포제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 색소, 레올로지제, 충격 강인화제, 촉매, 접착 조절제, 광학 증백제, 난연제, 점적방지제, 핵형성제, 용매 및 반응성 희석제, 그리고 그의 혼합물을 포함한다.
사용되는 임의의 광 안정화제/UV 흡수제, 항산화제 및 금속 탈활성화제는 바람직하게는 높은 이동 안정성 및 열 안정성을 갖는다. 그것은 예를 들어 하기 군 a) 내지 t)로부터 선택된다. 군 a) 내지 g) 및 i)의 화합물들은 광 안정화제/UV 흡수제인 반면, 화합물 j) 내지 t)는 안정화제로서 작용한다.
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 신남산 에스테르,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐 시안아크릴레이트,
f) 옥사미드,
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진,
h) 항산화제,
i) 니켈 화합물,
j) 입체 장애 아민,
k) 금속 탈활성화제,
l) 포스파이트 및 포스포나이트,
m) 히드록실아민,
n) 니트론,
o) 아민 옥시드,
p) 벤조푸라논 및 인돌리논,
q) 티오상승작용제,
r) 퍼옥시드-파괴 화합물,
s) 폴리아미드 안정화제, 및
t) 염기성 공안정화제.
본 발명의 조성물을 위한 적합한 통상적인 첨가제의 선택은 2K 결합제 조성물의 구체적인 최종 용도에 따라 달라지며, 개별 경우마다 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 2K 결합제 조성물은 코팅의 제조에 특히 적합하다.
결합제 조성물은 모든 통상적인 적용 방법, 예를 들어 분무, 나이프코팅, 페인팅, 캐스팅, 침지 또는 롤링에 의해 페인트 층을 생성시킬 목적으로 적용될 수 있다. 바람직한 것은 분무 적용 방법, 예를 들어 임의로 고온 분무 적용, 예를 들어 고온 공기 분무와 조합된 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 적용 (ESTA)을 사용하는 것이다. 짧은 열적 응력 과정에서 코팅 조성물 및 그의 오버스프레이(overspray)에 임의의 변경 또는 손상 (재처리되어야 할 수 있음)이 전혀 발생하지 않고 적합한 적용 점도가 달성되도록, 적용은 최대 70 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 고온 분무는 코팅 조성물이 분무 노즐 내 또는 그의 바로 상류에서 매우 잠깐만 가열되도록 구성될 수 있다.
적용에 사용되는 분무 캐빈(spray cabin)은 예를 들어 오버스프레이에 대한 적합한 흡수 매체, 예를 들어 코팅 조성물 자체를 사용하여 작동되는 임의의 온도-조절가능 순환 시스템을 사용하여 작동될 수 있다.
결합제 조성물의 적용은 분무 노즐 상류 혼합 챔버에서의 적용 직전까지 성분들이 혼합되지 않는 방식으로 수행될 수도 있는데, 이와 같은 적용 방법은 짧은 포트 수명을 갖는 2K 조성물에 특히 적합하다.
상기한 적용 방법들이 다층 시스템의 생성 과정에서 추가적인 페이트 층 또는 베이스코트의 생성에 사용될 수도 있다는 것은 알고 있을 것이다. 이와 같은 경우, 상이한 층 각각의 형성에 상이한 코팅 물질을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 베이스코트 상에의 적용이다.
유용한 기재에는 프라이밍된 또는 프라이밍되지 않은, 조합된 경화에 적합한 모든 페인팅가능한 표면이 포함되며; 예를 들어 하기가 포함된다: 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 석재, 직물, 섬유 복합재, 가죽, 유리, 유리 섬유, 유리면 및 암면, 무기질- 및 수지-결합 구성 물질, 예컨대 석고 보드 및 시멘트 슬라브, 또는 지붕 타일.
본 발명의 2K 결합제 조성물은 또한 접착제에 특히 적합하다. 접착제로는, 특히 2K 구조용 접착제(structural adhesive)가 언급된다. 구조용 접착제는 성형물의 서로간의 영구 결합에 사용된다. 상기 성형물은 어떠한 물질로도 이루어질 수 있으며; 유용한 물질에는 플라스틱, 금속, 목재, 가죽, 세라믹 등이 포함된다. 접착제는 또한 바닥용 접착제일 수 있다. 조성물은 보다 특히 또한 SMT 방법 (표면 탑재 기술)에 의한 회로 보드 (전자 회로)의 생성을 위한 접착제로도 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 사용된다.
제조 실시예:
제조 실시예 1: 5-메틸헥스-3-인-1,5-디올
문헌 [Bull. Acad. Sci. USSR 1965, 683]과 유사하게 합성을 수행하였다.
3-단계 2-블레이드 오프셋 전단 블레이드 교반기 및 자동온도조절기가 구비된 8 l 반응기에서, 100.0 g (1.384 mol)의 3-부틴-1-올 (순도 97.0 %, 아크로스(Acros))을 N2 분위기 하에 20℃로 3.92 l의 톨루엔 (순도 99.9 %, 바스프 에스이)에 용해시키고, 320.0 g (4.848 mol)의 KOH (순도 85.0 %, 바스프 에스이)를 교반하면서 첨가하였다. 20분 이내에, 아세톤 441.0 ml (6.00 mol)와 톨루엔 320.9 ml의 혼합물을 첨가하였다. 고체를 완전히 용해시키기 위하여, 3 l의 탈염수를 조금씩 반응 혼합물에 첨가하였다. 상을 분리시키고, 각회 2 l의 에틸 아세테이트를 사용하여 수성 상을 2회 추출하였다. 합한 유기 상의 용매를 감압 (50℃, 대략 5 mbar)하에서 제거하였다. 이로써 183.5 g의 생성물을 수득하였다.
기체 크로마토그래피 (GC법: ESMA6F, 30 m RTX-5-아민 1 ㎛.32mm/80-0-R: 15℃/분-250)에 의해, 생성물과 표제 화합물의 동일성을 확인하였다.
제조 실시예 2: 5-히드록시-5-메틸헥스-3-이닐 아세테이트
100 g (0.78 mol)의 5-메틸헥스-3-인-1,5-디올을 800 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 0℃로 냉각하였다. 113 ml (1.11 mol)의 아세트산 무수물을 한번에 첨가하였다. 127 ml (1.25 mol)의 트리에틸아민을 0-2℃로 냉각시키고, 20분 이내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각을 중지하고, 반응 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 1200 ml의 5 % 염산 용액을 첨가하되, 그 과정에서 반응 혼합물의 온도는 5℃ 미만으로 유지하였다. 각회 150 ml의 tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE)를 사용하여 혼합물을 3회 추출하고, 각 경우에 더 이상의 기체 발생이 관찰가능하지 않을 때까지, 각회 400 ml의 5 % 소듐 히드로겐 카르보네이트 수용액과 함께 각회 1시간 동안 합한 유기 상을 4회 교반하였다. 유기 상을 1 l의 탈염수로 세척하고, 소듐 술페이트 상에서 건조한 후, 용매를 제거하였다. 이로써 122.21 g (수율 92 %)의 투명한 짙은 황색 액체를 수득하였다. 순도는 기체 크로마토그래피에 의해 99.5 %인 것으로 측정되었다.
Figure pct00007
제조 실시예 3: 4,4-디메틸-5-(3-아세톡시프로필리덴)-1,3-디옥솔란-2-온 (엑소-VC-OAc)
300 ml 오토클레이브에, 먼저 톨루엔 74 ml 중 5-히드록시-5-메틸헥스-3-이닐 아세테이트 50 g을 충전하였다. 여기에, 0.9 g의 은 아세테이트 및 7.8 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 50 bar의 CO2 압력을 설정하였다. 40시간 후, 반응 혼합물을 표준 압력으로 압축해제하고, 각회 100 ml의 물 및 100 ml의 5 % 염산 용액을 사용하여 2회 세척하였다. 합한 수성 상을 100 ml의 톨루엔으로 추출하고, 합한 유기 상을 소듐 카르보네이트 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 생성 잔류물을 200 g의 시클로헥산으로부터 재결정화하였다. 이로써 35 g의 표제 화합물 생성물 (순도 > 99 %)을 수득하였다. 기체 크로마토그래피 (GC법: 30 m FFAP ID = 0.32 mm, FD = 0.25 ㎛; 80℃ 6K/분 내지 250℃, 유지 온도; 체류 시간: 20.6 분)에 의해 표제 화합물의 동일성을 확인하였다.
Figure pct00008
실시예 1: (3Z)-3-(5,5-디메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일리덴)프로필 아크릴레이트 (엑소-VCA)
280 g (1.31 mol)의 (3Z)-3-(5,5-디메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일리덴)프로필 아세테이트 (엑소-VC-OAc), 1307 g (13.1 mol)의 에틸 아세테이트, 0.28 g의 4-메톡시페놀 (MeHQ) 및 84 g (30 중량%)의 노보자임(Novozym)® 435 (노보자임스(Novozymes))를 합하였다. 혼합물을 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 아세톤을 통하여 세척한 후, 회전 증발기에서 40℃로 용매를 제거하였다. 이로써 92.4 % (GC 분석)의 순도로 276.7 g의 표제 화합물 생성물을 수득하였다.
Figure pct00009
중합 실시예:
실시예 2: 1-메톡시-2-프로판올 중에서의 엑소-VCA의 단독중합
교반기가 구비된 250 ml 플라스크에, 먼저 106.5 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 30.0 g의 엑소-VCA (고체 함량: 20 %)를 충전하였다. 혼합물을 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 3시간 이내에 1-메톡시-2-프로판올 14.7 g 중 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (악조 노벨(Akzo Nobel)) 0.3 g의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다.
20℃로 냉각한 후, 선행 단리 없이, 용매 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (워터스(Waters)의 GPC 분석기, 유량: THF 1 ml/분, UV 검출기 람다-맥스(Lambda-Max) 481, 254 nm, 워터스; 4개의 직렬-연결 PL-겔 컬럼, 컬럼 물질: 가교된 폴리스티렌-디비닐벤젠 매트릭스, 입자 크기 5 ㎛, 세공 크기: 2×500 옹스트롬, 1×1000 옹스트롬, 1×10 000 옹스트롬)에 의해 중합체를 분석하였다. 분석은 약 2.3의 다분산도에 해당하는 Mn = 2940 g/mol 및 Mw = 6680 g/mol의 중합체를 나타내었다.
중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz)은 특히 1,3-디옥솔란-2-온 고리 α 위치의 불포화 CH 기 수소 원자에 할당될 수 있는 4.7 ppm의 화학 이동을 갖는 신호, 및 아크릴레이트 라디칼 α 위치의 CH2 기에 할당될 수 있는 약 4.1 ppm에서의 화학 이동을 갖는 신호를 갖는다 (참조: 테트라메틸실란). 2개 신호의 강도 비는 0.99:2.00이다. 이렇게 하여, 1H NMR 스펙트럼은 1,3-디옥솔란-2-온 고리 5-위치의 고리외(exocyclic) 이중 결합이 보존되었음을 확인해 준다. 13C NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz)은 약 151 ppm에서의 1,3-디옥솔란-2-온 고리의 카르보닐 기 탄소 원자의 신호, 약 153 ppm에서의 올레핀계 고리내(endocyclic) 탄소 원자의 신호, 및 약 96 ppm에서의 1,3-디옥솔란-2-온 고리 α 위치의 CH 기 탄소 원자의 신호를 보여준다.
실시예 3: 디메틸 카르보네이트 중에서의 엑소-VCA의 단독중합
교반기가 구비된 250 ml 플라스크에, 먼저 35.0 g의 디메틸 카르보네이트 및 10.0 g의 엑소-VCA (고체 함량: 17 %)를 충전하였다. 혼합물을 질소 흐름 중에서 교반하면서 85℃로 가열하였다. 여기에, 3시간 이내에 디메틸 카르보네이트 14.9 g 중 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (0.3 g, 탄화수소 중 75 %, 페르간(Pergan))의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다.
선행 단리 없이, GPC (테트라히드로푸란 용매)에 의해 중합체를 분석하였다. 분석은 약 31.9의 다분산도에 해당하는 Mn = 1153 g/mol 및 Mw = 36,769　g/mol의 중합체를 나타내었다. 1H NMR 스펙트럼은 실시예 2의 스펙트럼과 동일한 신호 및 상대적 강도를 나타낸다.
실시예 4: 글라임 중에서의 엑소-VCA의 단독중합
용매가 글라임이고 고체 함량이 30 %이었다는 것 이외에는, 실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다.
20℃로 냉각한 후, 선행 단리 없이, 용매 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 중합체를 분석하였다. 분석은 약 31.2의 다분산도에 해당하는 Mn　=　1123　g/mol 및 Mw = 35004　g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 5: 아니솔 중에서의 엑소-VCA의 단독중합
용매가 아니솔이고 고체 함량이 30 %이었다는 것 이외에는, 실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다.
20℃로 냉각한 후, 선행 단리 없이, 용매 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 중합체를 분석하였다. 분석은 약 169.8의 다분산도에 해당하는 Mn　=　711　g/mol 및 Mw = 120,710　g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 6: 엑소-VCA 및 n-부틸 아크릴레이트 20:80 w/w의 공중합
교반기가 구비된 250 ml 플라스크에, 먼저 54.0 g의 디메틸 카르보네이트, 2.4 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 6.0 g의 엑소-VCA (고체 함량: 25 %)를 충전하였다. 혼합물을 질소 흐름 중에서 교반하면서 85℃로 가열하였다. 여기에, 3.5시간 이내에 디메틸 카르보네이트 15.0 g 중 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (탄화수소 중 75 %, 페르간) 0.4 g의 용액을 첨가하였다. 첨가 개시 15분 후, 디메틸 카르보네이트 21.6 g 중 n-부틸 아크릴레이트 21.6 g의 용액을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 용액이 완전히 첨가되고 나서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다.
중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz)은 특히 1,3-디옥솔란-2-온 고리 α 위치의 불포화 CH 기 수소 원자에 할당될 수 있는 4.7 ppm의 화학 이동을 갖는 신호, 및 n-부틸 아크릴레이트의 아크릴레이트 라디칼 및 CH2-O 기 α 위치의 CH2 기에 할당될 수 있는 약 4.1 ppm에서의 화학 이동을 갖는 신호를 갖는다 (참조: 테트라메틸실란). 카르보네이트 고리 상의 불포화 결합의 CH 양성자의 신호와 CH2-O 기의 중복 신호 사이의 강도 비는 20:80 w/w의 엑소-VCA와 n-부틸 아크릴레이트의 비에 대하여 예상되는 바와 같은 1:10이다.
실시예 7: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
56.4 g의 n-부틸 아세테이트를 250 ml 플라스크에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 2시간 이내에 동시에, 4.8 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 24.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물, 및 42.0 g의 스티렌, 36.0 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 42.0 g의 엑소-VCA의 혼합물을 첨가하였다. 2개 혼합물이 첨가되고 나서, 15분 이내에 0.6 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 3.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다.
고체 함량은 38 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 4.3의 다분산도에 해당하는 Mn = 2009 g/mol 및 Mw = 8775 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 8: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
제조는 실시예 7과 유사하였는데, 더 구체적으로는 처음에 충전되는 n-부틸 아세테이트의 양을 변화시켰다.
고체 함량은 60.1 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 6.2의 다분산도에 해당하는 Mn = 2887 g/mol 및 Mw = 17,818 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 9: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
제조는 실시예 7과 유사하였는데, 더 구체적으로는 처음에 충전되는 n-부틸 아세테이트의 양을 변화시켰다.
고체 함량은 72.5 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 8.0의 다분산도에 해당하는 Mn = 3285 g/mol 및 Mw = 26,100 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 10: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
제조는 실시예 7과 유사하였는데, 더 구체적으로는 처음에 충전되는 n-부틸 아세테이트의 양을 변화시켰다.
고체 함량은 80.2 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 12.9의 다분산도에 해당하는 Mn = 4565 g/mol 및 Mw = 58,671 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 11: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
47.0 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올을 250 ml 플라스크에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 2시간 이내에 동시에, 8.0 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 40.0 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올의 혼합물, 및 42.0 g의 스티렌, 36.0 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 42.0 g의 엑소-VCA의 혼합물을 첨가하였다. 2개 혼합물이 첨가되고 나서, 15분 이내에 0.5 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 2.5 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올의 혼합물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다.
고체 함량은 61.0 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 4.7의 다분산도에 해당하는 Mn = 3249 g/mol 및 Mw = 15,192 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 12: 엑소-VCA, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 35:35:30 w/w의 공중합
94.0 g의 n-부틸 아세테이트, 7.0 g의 스티렌 및 7.0 g의 엑소-VCA를 250 ml 플라스크에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 2시간 이내에 동시에, 13.6 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 68.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물, 및 63.0 g의 스티렌, 69.0 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 72.4 g의 엑소-VCA의 혼합물을 첨가하였다. 2개 혼합물이 첨가되고 나서, 15분 이내에 1.0 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 5.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다.
고체 함량은 60.3 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 6.0의 다분산도에 해당하는 Mn = 2546 g/mol 및 Mw = 15,298 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 13: 엑소-VCA 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 50:50 w/w의 공중합
72.0 g의 n-부틸 아세테이트, 3.6 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 18.0 g의 엑소-VCA를 250 ml 플라스크에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 85℃로 가열하였다. 여기에, 3.5시간 이내에, 0.48 g의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (탄화수소 중 75 %, 페르간)와 18.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 첨가하였다. 첨가 개시 15분 후, 14.4 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA)와 14.4 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 혼합물이 첨가되고 나서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 15분 이내에, 0.48 g의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (탄화수소 중 75 %, 페르간)와 18.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 5분 이내에 첨가한 다음, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하였다.
고체 함량은 22.9 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 9.2의 다분산도에 해당하는 Mn = 4591 g/mol 및 Mw = 42,040 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 14: 엑소-VCA 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 50:50 w/w의 공중합
105.0 g의 n-부틸 아세테이트를 250 ml 플라스크에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 2시간 이내에 동시에, 2.8 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 28.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물, 및 35.0 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 35.0 g의 엑소-VCA 및 35.0 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 첨가하였다. 두 혼합물이 첨가되고 나서, 15분 이내에, 0.35 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 3.5 g의 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다.
고체 함량은 30.1 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 3.1의 다분산도에 해당하는 Mn = 894 g/mol 및 Mw = 2743 g/mol의 중합체를 나타내었다.
실시예 15: 엑소-VCA 및 메틸 아크릴레이트 70:30 w/w의 공중합
250.0 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올을 1 l 유리 반응기에 도입하고, 질소 흐름 중에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 여기에, 2시간 이내에 동시에, 22.4 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 89.6 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올의 혼합물, 및 126.0 g의 메틸 아크릴레이트, 294.0 g의 엑소-VCA 및 100.8 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 두 혼합물이 첨가되고 나서, 15분 이내에, 2.0 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 8.0 g의 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올의 혼합물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 더 저급인 중합체-풍부 상 (656.7 g, 55.2 %)을 443.5 g (81.7 %)까지 회전 증발기에서 농축하였다. 이어서, 74.2 g의 디메틸 카르보네이트를 사용하여 반응 혼합물을 희석하였는데, 그 과정에서 반응 혼합물은 다시 투명해졌으며, 점도가 약간 감소되었다.
고체 함량은 50 %이었다. 테트라히드로푸란을 사용한 GPC 분석은 약 7.7의 다분산도에 해당하는 Mn = 1299 g/mol 및 Mw = 9983 g/mol의 중합체를 나타내었다.
사용 실시예:
a) 실시예 2의 단독중합체의 가교, 및 중합체 필름의 기계적 특성 및 용매 안정성 분석
실시예 16: 실온, 고체 함량 대략 20 %에서의 가교
대략 20 %의 고체 함량을 갖는 1-메톡시-2-프로판올 중 실시예 2의 단독중합체의 용액 2 ml에, 경화제로서 0.12 g의 순수 m-크실릴렌디아민 (MXDA)을 첨가하고, 혼합물을 수분 이내에 실온에서 포스페이트화된 강철 시트에 적용하였다. 20분 후, 필름을 건조시켰다. 24시간 후, 그의 기계적 특성 및 그의 용매 안정성에 대하여 필름을 시험하였다 (표 1 참조).
실시예 17: 100℃, 고체 함량 대략 20 %에서의 가교
대략 20 %의 고체 함량을 갖는 1-메톡시-2-프로판올 중 실시예 2의 단독중합체의 용액 2 ml에, 경화제로서 0.12 g의 순수 m-크실렌디아민 (MXDA)을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 10분 동안 경화시킨 후, 포스페이트화된 강철 시트에 적용하였다. 20분 후, 필름을 건조시켰다. 24시간 후, 그의 기계적 특성 및 그의 용매 안정성에 대하여 필름을 시험하였다 (표 1 참조).
실시예 18: 실온, 고체 함량 대략 80 %에서의 가교
용액의 고체 함량이 대략 80 %가 되도록 하는 양으로 실시예 2의 단독중합체를 사용하였다. 실시예 16 및 17에서와 동일한 화학량론적 비로 경화제인 MXDA를 첨가하고, 중합체를 수분 이내에 실온에서 포스페이트화된 강철 시트에 적용하였다. 24시간 후, 그의 기계적 특성 및 그의 용매 안정성에 대하여 필름을 시험하였다 (표 1 참조).
진자 감쇠(pendulum damping) (충격수(number of impact))의 측정은 DIN EN ISO 1522에 기술되어 있는 쾨니히(Konig)의 방법에 기초하였다.
에릭센 커핑(Erichsen cupping)은 ISO 1520에 따라 측정하였다.
용매 안정성은 DIN 68861-1에 따라 측정하였다.
교차-절단(cross-cutting)은 본더 시트(bonder sheet) 상에서 DIN ISO 2409에 따라 수행하였다.
<표 1>
Figure pct00010
b) 임의적으로 상이한 양의 상이한 촉매를 사용한 본 발명 중합체의 가교, 및 중합체 필름의 기계적 특성 및 용매 안정성 조사
폴리올 경화제를 사용한 가교 (일반적 시험 방법):
실시예 7과 유사하게 제조된 공중합체 1.86 g (58.6 중량%의 n-부틸 아세테이트), 존크릴® 945 (바스프 에스이; 폴리아크릴레이트 폴리올, OH가 = 180, 유리 전이 온도 Tg = 17℃, n-부틸 아세테이트 중 고체 함량 76 중량%) 3.9 g 및 각 촉매를 조합하였다. 균질한 혼합물이 형성될 때까지 공급물을 혼합하였다. 혼합물을 신속하게 어플리케이터 프레임(applicator frame)이 구비된 각 기재에 적용하였다. 필름 경도는 200 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 유리에 혼합물을 적용함으로써 측정하였으며, 탄성 및 용매 안정성은 150 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 본더 시트 (가르도본드(Gardobond)®)에 혼합물을 적용함으로써 측정하였다. 적용된 필름을 실온에서 10분 동안 플래시 오프(flashed off)시킨 다음, 100℃ 또는 150℃로 120분 동안 (경화) 건조 오븐에서 경화시켰다. 경화된 필름을 기후-조절실에서 20℃ 및 42 %의 공기 습도로 1일 동안 저장 후 조사하였다.
Figure pct00011
DBU = 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7엔
Figure pct00012
TPP = 트리페닐포스핀
TEA = 트리에틸아민
아민 경화제를 사용한 가교 (일반적 시험 방법):
언급된 양의 언급된 공중합체 및 각 아민을 조합하였다. 촉매의 첨가는 필요하지 않았다. 균질한 혼합물이 형성될 때까지 공급물을 혼합하였다. 혼합물을 신속하게 어플리케이터 프레임이 구비된 각 기재에 적용하였다. 필름 경도는 200 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 유리에 혼합물을 적용함으로써 측정하였으며, 탄성 및 용매 안정성은 150 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 본더 시트 (가르도본드®)에 혼합물을 적용함으로써 측정하였다. 적용된 필름을 실온에서 10분 동안 플래시 오프시킨 다음, 50℃, 60℃, 100℃ 또는 150℃로 30분 동안 건조 오븐에서 경화시키거나, 또는 실온에서 24시간 동안 경화시켰다 (경화). 경화된 필름을 기후-조절실에서 20℃ 및 42 %의 공기 습도로 1일 동안 저장 후 조사하였다.
포트 수명은 실시예 7에서 제조된 공중합체 (n-부틸 아세테이트 중 38 중량%)를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00013
MXDA = m-크실릴렌디아민
IPA = 이소포론디아민
혼합물 1 = 72.1 mg의 디에틸렌트리아민, 71.4 mg의 2,2-디메틸프로필렌디아민 및 119.0 mg의 이소포론디아민의 혼합물
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 42에서, 사용된 경화제는 아민 경화제와 폴리올 경화제의 혼합물이었다. 촉매의 첨가는 필요하지 않았다.
Figure pct00016
제파민® D 230은 헌츠만으로부터 상업적으로 입수가능하며, 약 2.5개의 폴리프로필렌 글리콜 반복 단위를 기준으로 약 230의 분자량 Mw를 갖는 1급 폴리에테르디아민이다. 제파민® T 403은 헌츠만으로부터 상업적으로 입수가능하며, 약 5 내지 6개의 폴리프로필렌 글리콜 반복 단위를 기준으로 약 440의 분자량 Mw를 갖는 1급 폴리에테르트리아민이다.
c) 상이한 양의 상이한 아민을 사용한 실시예 15의 공중합체 (엑소-VCA 및 메틸 아크릴레이트, 70:30 w/w)의 가교
1-메톡시-2-메틸-2-프로판올 중 60중량% 용액으로 언급된 양의 실시예 15에서 제조된 공중합체와 각 아민을 조합하였다. 촉매의 첨가는 필요하지 않았다. 균질한 혼합물이 형성될 때까지 공급물을 혼합하였다. 혼합물을 신속하게 어플리케이터 프레임이 구비된 각 기재에 적용하였다. 필름 경도는 200 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 유리에 혼합물을 적용함으로써 측정하였으며, 탄성 및 용매 안정성은 150 ㎛ 어플리케이터 프레임이 구비된 본더 시트 (가르도본드®)에 혼합물을 적용함으로써 측정하였다. 적용된 필름을 실온에서 10분 동안 플래시 오프시킨 다음, 130℃로 15분 동안 건조 오븐에서 경화시키거나, 또는 실온에서 언급된 시간 동안 경화시켰다 (경화). 수일 동안 저장 후의 경화된 필름의 조사가 상술되는 경우, 저장은 기후-조절실에서 20℃ 및 42 %의 공기 습도에서 수행된 것이다.
Figure pct00017
디시칸 = 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
Figure pct00018

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    R3은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    R4는 수소, C1-C4-알킬, CH2COOR8, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 R5 및 R6 라디칼 중 하나는 또한 COOR8 또는 CH2COOR8일 수 있고;
    A는 화학 결합 또는 C1-C4-알칸디일이고;
    X는 O 또는 NR7이고;
    Z는 화학 결합, PO2, SO2 또는 C=O이고;
    Y는 화학 결합, CH2 또는 CHCH3이고;
    R7은 존재하는 경우 C1-C6-알킬이고;
    R8은 존재하는 경우 수소 또는 C1-C6-알킬이다.
  2. R1 및 R2가 각각 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 메틸인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 수소인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 에탄디일인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 O인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 C=O인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 화학 결합인 화합물.
  8. 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것인, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00020

    <화학식 III>
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    L은 친핵적 대체가능 이탈기이고;
    L'는 수소 또는 C1-C4-알킬카르보닐 기이고;
    A, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서, L이 OH 또는 C1-C8-알콕시이고, Z가 C=O이고, X가 O이고, 반응을 에스테르화 또는 에스테르교환 조건 하에 수행하는 것인 방법.
  10. 탄소 원자로 형성되며 하기 화학식 I'의 관능기가 결합되어 있는 중합체 골격을 갖는 중합체.
    <화학식 I'>
    Figure pct00022

    상기 식에서, #은 중합체 골격에 대한 결합을 나타내고, R1, R2, R3, A, X, Z 및 Y는 각각 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  11. 중합된 에틸렌계 불포화 화합물 M으로 형성되며, 상기 화합물 M은 중합체를 형성하는 에틸렌계 불포화 화합물의 총량을 기준으로 1 중량% 이상의 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 단독중합체의 형태인 중합체.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공중합된 형태로, 화학식 I의 1종 이상의 화합물 1 내지 99 중량% 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 및/또는 공액 디에틸렌계 불포화 공단량체 b 1 내지 99 중량%를 포함하는 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 공단량체 b가
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 및 C4-C8-디카르복실산,
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 또는 C4-C8-디카르복실산의 아미드,
    - 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 무수물,
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노- 또는 C4-C8-디카르복실산의 히드록시-C2-C4-알킬 에스테르,
    - 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 그의 염,
    - 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 니트릴,
    - N-비닐헤테로사이클,
    - 1개 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 화합물,
    - 비닐방향족 탄화수소,
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산과 C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올의 에스테르,
    - 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산과 C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올의 디에스테르,
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 C1-C20-알킬아미드 및 디-C1-C20-알킬아미드,
    - 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르,
    - 공액 디에틸렌계 불포화 C4-C10-올레핀,
    - C2-C20-올레핀,
    - 할로겐-치환된 C2-C20-올레핀,
    - 1 또는 2개의 에폭시드 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체,
    - 1개 이상의 카르보네이트 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체,
    - 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산과 C8-C24-알켄올 또는 C8-C24-알칸디엔올의 에스테르, 및 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산과 C8-C24-알켄올 또는 C8-C24-알칸디엔올의 에스테르
    로부터 선택된 것인 중합체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 2, 3 또는 4개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 1종 이상의 공단량체 c를 공중합된 형태로 추가로 포함하는 중합체.
  16. 2K 결합제 조성물 중의 성분으로서의, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 결합제 조성물이 지방족 히드록실 기, 1급 및 2급 아미노 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기로부터 선택된 2개 이상의 관능기 F를 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 용도.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 I'의 관능기 대 관능기 F의 몰비가 1:10 내지 10:1의 범위인 용도.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2629261T3 (es) 2013-07-22 2017-08-08 Basf Se Composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonato cíclicos y un grupo de siloxano
EP2851379A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
EP2851403A1 (de) * 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
FR3034770B1 (fr) * 2015-04-10 2017-05-12 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
EP3286173B1 (de) 2015-04-23 2019-07-03 Basf Se Cyclische carbonate
CN107810211B (zh) * 2015-06-18 2021-03-26 巴斯夫欧洲公司 由环状外-乙烯基碳酸酯丙烯酸酯制得的共聚物
FR3053974A1 (fr) * 2016-07-18 2018-01-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique comprenant des fonctions carbonates.
ES2731076T3 (es) 2016-09-21 2019-11-13 Henkel Ag & Co Kgaa Composición de dos componentes basada en compuestos con al menos dos unidades de carbonato cíclico de exovinileno
ES2895718T3 (es) 2016-09-21 2022-02-22 Basf Se Compuestos con dos o más unidades de carbonato cíclico de exovinileno
FR3057269B1 (fr) * 2016-10-07 2018-11-23 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
EP3372624A1 (en) 2017-03-06 2018-09-12 Henkel AG & Co. KGaA One component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units
JP7358333B2 (ja) 2017-08-17 2023-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ウレタン基を有するポリマーを製造する方法
EP3668918A1 (en) 2017-08-17 2020-06-24 Basf Se Process for the manufacturing of a polymer with urethane groups
FR3071502B1 (fr) 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
EP3569597A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Monomers comprising at least one 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-one unit and use thereof
FR3081869B1 (fr) * 2018-05-31 2021-05-14 Bostik Sa Monomeres monoethyleniquement insatures et leurs utilisations
WO2020043517A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Basf Se Polymers of a compound comprising a monothiocarbonate group and an ethylenically unsaturated group
KR102434452B1 (ko) 2018-11-28 2022-08-19 주식회사 엘지화학 가교제 화합물의 제조 방법
WO2020109053A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Basf Se Coating composition or sealant comprising a compound with a five-membered cyclic monothiocarbonat group
CN115109045A (zh) * 2022-07-14 2022-09-27 大连大学 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082216A (en) * 1959-09-29 1963-03-19 Basf Ag Production of 4, 4-disubstituted 5-alkylidene-1, 3-dioxolane-2-ones
KR19980702410A (ko) * 1995-02-21 1998-07-15 그윈넬 해리 제이 1,3-디옥솔란-2-온-4-일 기를 함유하는 공중합체 및 그로부터 제조한 피복제
WO1999062970A1 (en) * 1999-04-16 1999-12-09 Eastman Chemical Company Copolymers of vinyl ethylene carbonate
WO2003048215A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-12 Basf Corporation Method for selective graft polymerization
WO2011157671A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verwendung von cyclischen carbonaten in epoxidharzzusammensetzungen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1064938B (de) 1956-12-24 1959-09-10 Dow Chemical Co Verfahren zur Oxypropylierung von mehrwertigen Alkoholen
BE593754A (ko) 1959-08-12
DE1098953B (de) 1959-09-29 1961-02-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-4, 4-dialkyl-1, 3-dioxolan-2-onen
DE2639083C2 (de) 1976-08-31 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polyurethankunststoffe
DE2737951A1 (de) 1977-08-23 1979-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyolen
DE3433403A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 4,4-disubstituierten 5-methylen-1,3-dioxolan-2-onen
US5240835A (en) 1989-10-10 1993-08-31 Genencor International, Inc. Methods for enzymatically preparing polymerizable monomers
DE4314111A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Goldschmidt Ag Th alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern
AU1353397A (en) * 1995-12-22 1997-07-17 Valspar Corporation, The Aqueous cross-linkable coating composition
CN1092191C (zh) 1996-10-21 2002-10-09 霍夫曼-拉罗奇有限公司 环碳酸酯的制备方法
JP2003012725A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 電子材料及び該材料からなるフィルム
WO2004005088A1 (en) 2002-07-05 2004-01-15 Paul Marriott Intrusion detector
JP2006052244A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ２液硬化型水性接着剤
JP4368289B2 (ja) 2004-11-15 2009-11-18 独立行政法人科学技術振興機構 α−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン類の製造方法
JP5141865B2 (ja) 2007-03-09 2013-02-13 日産化学工業株式会社 環状炭酸エステル化合物の製造方法
DE102009003035A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern
JP2011241251A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Sanyo Chem Ind Ltd インクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082216A (en) * 1959-09-29 1963-03-19 Basf Ag Production of 4, 4-disubstituted 5-alkylidene-1, 3-dioxolane-2-ones
KR19980702410A (ko) * 1995-02-21 1998-07-15 그윈넬 해리 제이 1,3-디옥솔란-2-온-4-일 기를 함유하는 공중합체 및 그로부터 제조한 피복제
WO1999062970A1 (en) * 1999-04-16 1999-12-09 Eastman Chemical Company Copolymers of vinyl ethylene carbonate
WO2003048215A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-12 Basf Corporation Method for selective graft polymerization
WO2011157671A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verwendung von cyclischen carbonaten in epoxidharzzusammensetzungen

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