JP2023539503A - ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに基づくイソシアネート末端プレポリマー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに基づくイソシアネート末端プレポリマー、その製造方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに基づくイソシアネート末端プレポリマー、その製造方法、並びにコーティング剤、接着剤及び封止剤用の１成分系及び２成分系におけるイソシアネート成分としてのこれらイソシアネート末端プレポリマーの使用に関するものである。

Description

本発明は、ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに基づくイソシアネート末端プレポリマー及びその製造方法に関するものである。本発明はさらに、塗料、接着剤及び封止剤用の１成分系及び２成分系におけるイソシアネート成分としてのこれらイソシアネート末端プレポリマーの使用に関するものである。
イソシアネート末端プレポリマーは、多くの技術分野、特に基材の接着及びコーティングのための技術分野において、並びに封止剤において使用されている。湿気硬化型の１成分系及び２成分系の両方が使用され、ポリオール及び／又はポリアミンがイソシアネート末端プレポリマーの共反応物として使用されることが多い。
湿気硬化性接着剤の分野では、酸安定化を必要としない、より持続性の高いイソシアネート末端プレポリマーを提供することが求められている。接着剤の分野での使用に適するようにするため、イソシアネート末端プレポリマーは、高い接着力、したがって大気中の湿度に対する高い反応性を必要とする。これは、最終的な性能特性を迅速に達成するために、遊離イソシアネート基の可能な限り最も迅速かつ完全な変換を達成する上で特に重要である。それにもかかわらず、イソシアネート末端プレポリマーは、非常に良好な貯蔵安定性を示さなければならない。
先行技術では、ポリウレタン合成のための様々なプレポリマーが開示されている。
ＷＯ２０１４／０９５６７９には、ＮＣＯ変性ポリオキシメチレンブロックコポリマーと、可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性ポリウレタンの製造のためのプレポリマーとしてのそれの使用が開示されている。この文書では、追加のオリゴマーに対するポリオキシメチレンブロックの長さによってプレポリマーの粘度を制御することができることが開示されている。この文書は、プレポリマーの貯蔵安定性に関するものではない。
ＷＯ２００４／０９６７４６Ａ１には、実験的にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）に基づくＯＨ価６８５～８６８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するイソシアネート反応性ジオールが記載されており、この文書は、これらがプレポリマーの製造に適している可能性があると述べている。しかしながら、具体的な組成や作業例については記載されていなかった。
本発明の特許出願の出願日にまだ公開されていなかった国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５７０６６には、一体型ポリウレタンフォームの製造のためのプレポリマーの製造方法であって、プレポリマーの製造のための組成物が酸を含む製造方法、並びにその方法によって得られたプレポリマー及びそのプレポリマーに基づく一体型ポリウレタンフォームが記載されている。
ＤＥ－Ａ１０２３７６４９には、少なくとも一つのポリイソシアネートプレポリマー及び少なくとも一つのアミノポリエーテルポリオールを含む１Ｋポリウレタン接着剤であって、前記アミノポリエーテルポリオール中のエーテル基のアミン窒素に対するモル比が７～３０である接着剤が記載されている。本発明による接着剤中のアミノポリエーテルポリオールの割合は、わずか０．２重量％～４．０重量％と非常に低いものである。ジモルホリノジエチルエーテル触媒作用下では、この小さな割合でさえ、ブナ材の接着結合におけるプレス時間を半減させる。しかしながら、開放時間（すなわち作業時間）も、この少量のアミノポリエーテルによってさえ、著しく悪影響を受ける。
ＷＯ２００９／０００４０５Ａ１には、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ＭＤＩに基づく特殊なポリイソシアネート混合物とアミノ非含有及びアミノ含有ポリエーテルとの反応から得ることができるイソシアネートプレポリマーに基づく湿気硬化性接着剤が記載されている。この接着剤は、良好な貯蔵安定性、かなり速い膜形成時間及び短い膜乾燥時間、並びにかなり良好な初期及び最終強度を示す。
本発明の目的は、先行技術の既知の系よりも速い乾燥を示す、１成分及び２成分の塗料、接着剤及び封止剤系を提供することである。その接着剤系はさらに、より速い膜形成時間及びより短い膜乾燥時間、短い接着時間後のより高い初期強度及び可能な限り最も短い硬化時間後のより高い最終強度、並びに既知の系と同等の高い貯蔵安定性で、既知の系と比較して改善された接着強度を示すべきである。
このたび、ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを合成成分として含む特定のイソシアネート末端プレポリマーに基づく塗料、接着剤及び封止剤系がこれらの特性を示すことが認められた。
したがって、本発明は、
Ａ．少なくとも一つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネート（ここで、成分Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５によるＮＣＯ含有量が１５重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～５０重量％、特に好ましくは１５重量％～４５重量％である）；
Ｂ．ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである少なくとも一つのポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマー；
Ｃ．
ｉ）ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ官能価が４．０であり、ＤＩＮ ＥＮ ９７０２：１９９８によるアミン含有量が０．５重量％～１．０重量％の範囲内にあるプロピレンオキサイドに基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテル；
ｉｉ）任意に、成分Ｃｉのアミノ含有ポリエーテルを除いた、２又は３のＮＨ２官能価を有するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物に基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテル
Ｄ．任意に、プロトン酸を含む助剤（Ｄ２）及び／又はＤ２のプロトン酸でない助剤（Ｄ１）
を反応させることを含む又は反応させることからなる、１成分及び２成分の塗料、接着剤及び封止剤系におけるイソシアネート成分として使用するためのイソシアネート末端プレポリマーの製造方法を提供する。
ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに基づく本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、ＰＵ用途において標準的なビルディングブロックから合成されたイソシアネートプレポリマーよりコスト効率が良い。それらのカーボンフットプリントもより小さいことから、ＰＵ市場に環境的により優しいビルディングブロックを提供することができる。
高い貯蔵安定性とは、保護ガス雰囲気下、２５℃で６ヶ月間貯蔵した後、イソシアネート末端プレポリマーの動的粘度が最大５５％増加することを意味すると理解される。これらの貯蔵条件は、窒素雰囲気下で１４日間にわたってサンプルを７０℃で貯蔵することによってシミュレーションされる。さらに、上記条件下での貯蔵中のイソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含有量の低下は最大でも１０％でなければならず、それにより、貯蔵後であっても良好な接着強度を確保するだけの高い反応性をイソシアネート末端プレポリマーが有することになる。
本発明による方法のための出発化合物Ａは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する所望のポリイソシアネートである。前記ポリイソシアネートは、イソシアネート官能価≧２を有する。
好適なポリイソシアネートＡは、様々な方法、例えば液相又は気相でのホスゲン化によって、又はホスゲンを含まない経路、例えば熱ウレタン開裂によって得られる所望のジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する分子量範囲１４０～４００のものであり、例えば１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルンアン、１，３－及び１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）並びに２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）である。また、ポリ（メチレンフェニルイソシアネート）（ｐＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、粗ＭＤＩ）を使用することも可能である。言及されたポリイソシアネートはまた、互いに混合して使用することもできる。
好適なポリイソシアネートＡにはさらに、簡単な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートの修飾によって製造されるウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジネトリオン構造を有する望ましいポリイソシアネートなどがあり、例えば上記の種類のもの、例えば、Ｊ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． ３３６ （１９９４） １８５－２００、ＤＥ－Ａ１６７０６６６、ＤＥ－Ａ１９５４０９３、ＤＥ－Ａ２４１４４１３、ＤＥ－Ａ２４５２５３２、ＤＥ－Ａ２６４１３８０、ＤＥ－Ａ３７００２０９、ＤＥ－Ａ３９０００５３及びＤＥ－Ａ３９２８５０３又はＥＰ－Ａ０３３６２０５、ＥＰ－Ａ０３３９３９６及びＥＰ－Ａ０７９８２９９に記載のもの又はそのようなポリイソシアネートの望ましい混合物などがある。
これらのポリイソシアネートの製造では、一般的には、実際の修飾反応の次に、未反応の過剰なモノマーであるジイソシアネートを除去するさらなる工程段階を行う。このモノマーの除去は、それ自体公知の方法、好ましくは減圧下での薄膜蒸留又はイソシアネート基に対して不活性な好適な溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン若しくはシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素による抽出によって行われる。本発明による方法は、好ましくは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の単量体ジイソシアネートの含有量を有する、上述の種類の変性ポリイソシアネートを用いる。
本発明による方法に好ましいポリイソシアネートＡは、専ら芳香族結合したイソシアネート基を有する上述のポリイソシアネートである。
特に好ましいものは、例えば１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２’－、２，４’－及び４，４’－ＭＤＩ）、特に２，４’－及び４，４’－異性体並びにこれら二つの異性体の工業混合物又は三つのＭＤＩ異性体の工業混合物のような芳香族ポリイソシアネート、ポリ（メチレンフェニルイソシアネート）（ｐＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、粗ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ）、特に２，４－及び２，６－異性体及びこの二つの異性体の工業混合物である。
非常に特に好適な芳香族ポリイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネート、及び７０～９０％の２，４－トリレンジイソシアネートと３０～１０％の２，６－トリレンジイソシアネートからなるその工業混合物である。
また、非常に特に好適なものは、＜５０％、好ましくは＜４８％、特に好ましくは＜４６％、非常に特に好ましくは＜４４％の４，４’－異性体の割合；１０％～１５％、特に好ましくは１１％～１４％、特に好ましくは１１．５％～１３．５％の範囲の２，４’－異性体の割合；及び０．１％～５％、好ましくは１％～４％、特に好ましくは１．５％～３．５％の範囲の２，２’－異性体の割合；３０重量％～３３重量％、特に好ましくは３１％～３２重量％のイソシアネート含有量；及び平均官能基数＞２．０、好ましくは＞２．２、特に好ましくは＞２．４、非常に特に好ましくは＞２．５を有するジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート混合物である。
イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、好ましくは、組成物中の全ての成分の合計に対して５０重量％～７０重量％の成分Ａを含む。
本発明による方法で採用される成分Ｂは、ＤＩＮ５３２４０－２（２００７年１１月）に対するヒドロキシル価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーから選択される。イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、好ましくは、組成物中の全成分の合計に対して１５重量％～３０重量％の成分Ｂを含有する。本発明の文脈におけるポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとは、少なくとも一つのポリオキシメチレンブロックと少なくとも一つの追加のポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキレンカーボネートブロックとを含み、好ましくは４桁の範囲の分子量を超えない高分子化合物を指す。
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下に、少なくとも一つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも一つの高分子ホルムアルデヒド開始剤化合物にアルキレンオキサイド及び任意にさらなるコモノマーを触媒的に加えることによって成分Ｂを製造することが好ましく、その際、
（ｉ）第１段階において、ＤＭＣ触媒を、高分子ホルムアルデヒド開始剤化合物の存在下、２０～１２０℃の活性化温度（Ｔａｃｔ）で活性化し、ここでＤＭＣ触媒は、（活性化及び重合に使用されるアルキレンオキサイドの量の総量基準で）少量の１以上のアルキレンオキサイドを加えることにより活性され（「活性化」）、
（ｉｉ）第２段階において、１以上のアルキレンオキサイド及び任意にさらなるコモノマーを、段階（ｉ）から生じる混合物に加え、ここで、段階（ｉｉ）で使用されるアルキレンオキサイドは、段階（ｉ）で使用されるアルキレンオキサイドと異なる（「重合」）。
好適な高分子ホルムアルデヒド出発化合物は、基本的に、アルキレンオキサイド及び任意のさらなるコモノマーとの反応のための少なくとも一つの末端水酸基を有するホルムアルデヒドのオリゴマー及び重合体形態である。「末端ヒドロキシル基」という用語は、特にホルムアルデヒドの重合によって構造的特徴として形成される末端ヘミアセタール官能基を意味すると理解されるべきである。例えば、出発化合物は、一般式ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈのホルムアルデヒドのオリゴマー及びポリマーであってよく、ここでｎは整数≧２であり、高分子ホルムアルデヒドは代表的にはｎ＞８個の繰り返し単位を有する。
好ましい高分子ホルムアルデヒド出発化合物は、一般に、６２～３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２～１２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２４２～６０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２４２～３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、２～１０００、好ましくは２～４００、より好ましくは８～２００、最も好ましくは８～１００個の繰り返しオキシメチレン単位を含む。使用される出発化合物は、代表的には官能価（Ｆ）１～３を有するが、ある場合には、より高い官能価、すなわち＞３以上の官能価を有することもできる。末端水酸基を有し、１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは２～３の官能価を有する開鎖高分子ホルムアルデヒド出発化合物を用いることが好ましい。最も好ましくは、官能価２を有する直鎖高分子出発化合物を用いる。官能価Ｆは、分子当たりのＯＨ末端基数に相当する。
成分Ｂの製造方法に用いられる高分子ホルムアルデヒド出発化合物は、公知の方法により製造することができる（例えば、Ｍ． Ｈａｕｂｓ ｅｔ ａｌ．， ２０１２， ポリオキシメチレンｓ， Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； Ｇ． Ｒｅｕｓ ｅｔ ａｌ．， ２０１２， Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ， ｉｂｉｄ．を参照）。ホルムアルデヒド出発化合物は、基本的に、コポリマーの形態で使用することもでき、この場合、ホルムアルデヒドに加えてポリマー中に組み込まれるコモノマーは、例えば、１，４－ジオキサン又は１，３－ジオキソランである。さらなる好適なホルムアルデヒドコポリマーは、ホルムアルデヒドとトリオキサンと環状及び／又は直鎖ホルマール、例えばブタンジオールホルマール、又はエポキシドとのコポリマーである。また、より高次の同族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどをコモノマーとしてホルムアルデヒドポリマーに組み入れることも同様に考えられる。そして、ホルムアルデヒド出発化合物をＨ官能性出発化合物から製造することも同様に考えられる。特に、多官能性出発化合物の使用により、ヒドロキシル末端基官能価Ｆ＞２を有する高分子ホルムアルデヒド出発化合物を得ることが可能になる（例えば、ＷＯ１９８１００１７１２Ａ１、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊ．， １９９４， ６７， ２５６０－２５６６、ＵＳ３４３６３７５、ＪＰ０３２６３４５４、ＪＰ２９２８８２３を参照する。）。
また、成分Ｂの製造方法に使用可能なものには、異なる高分子ホルムアルデヒド出発化合物の混合物又は他のＨ官能性出発化合物との混合物もある。採用される好適なＨ官能性出発物質（「出発物」）は、アルコキシル化活性水素原子を有し、１８～４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２～２５００ｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは６２～１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物であることができる。活性水素原子を有するアルコキシル化活性基としては、例えば、－ＯＨ、－ＮＨ２（１級アミン）、－ＮＨ－（２級アミン）、－ＳＨ、－ＣＯ２Ｈがあり、－ＯＨ及び－ＮＨ２が好ましく、－ＯＨが特に好ましい。使用されるＨ－官能性出発物質は、例えば、一価及び多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標））、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ又はジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学修飾モノ、ジ及び／又はトリグリセリド、及び分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ１～Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルである。
よく知られているように、ホルムアルデヒドは、重合するために微量の水の存在のみを必要とする。したがって、水溶液中では、溶液の濃度及び温度に応じて、鎖長の異なるオリゴマー及びポリマーの混合物が形成され、分子状ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水和物と平衡状態にある。いわゆるパラホルムアルデヒドは、ここでは白色の疎水性固体として溶液から析出し、一般にｎ＝８～１００の繰り返しオキシメチレン単位を有する直鎖ホルムアルデヒドポリマーの混合物である。
１実施形態において、低コストで市販されている高分子ホルムアルデヒド、すなわちパラホルムアルデヒドと呼ばれるものが、出発化合物として直接使用される。特に、高分子ホルムアルデヒド出発化合物の分子量及び末端基官能性を介して、規定のモル重量及び官能性のポリオキシメチレンブロックを製造物に導入することが可能である。
成分Ｂの製造方法において、ポリオキシメチレンブロックの長さは、有利には、採用されるホルムアルデヒド出発化合物の分子量によって簡単な方法で制御することができる。ここでは、好ましくは、一般式ＨＯ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ（ｎは≧２の整数であり、好ましくはｎ＝２～１０００、より好ましくはｎ＝２～４００、最も好ましくはｎ＝８～１００である。）の２個の末端水酸基を有する直鎖ホルムアルデヒド出発化合物を用いる。使用される出発化合物は、特に、それぞれが異なる値のｎを有する式ＨＯ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈの高分子ホルムアルデヒド化合物の混合物であってもよい。好ましい実施形態において、式ＨＯ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈの高分子ホルムアルデヒド出発化合物の採用される混合物は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のｎ≧２０の高分子ホルムアルデヒド化合物を含む。
特に成分Ｂの製造方法により、内側のポリオキシメチレンブロック（Ｂ）及び外側のオリゴマーブロック（Ａ）を含むＡ－Ｂ－Ａブロック構造を有するポリオキシメチレンブロックコポリマーを得ることができる。また、ヒドロキシル末端基官能価Ｆ＞２を有するホルムアルデヒド出発化合物を使用することも可能であり、その結果、使用するホルムアルデヒド出発化合物の官能性に従って得られる外側オリゴマーブロック（Ａ）の数ｙ＞２を有する同種ブロック構造Ｂ（－Ａ）ｙを製造することができる。同様に、官能価Ｆ＜２を有するホルムアルデヒド出発化合物を使用することも基本的に可能であり、これらは、例えば、保護基又は他の化学遊離基によって鎖の一端で置換されたＦ＝１の直鎖ホルムアルデヒド出発化合物であってもよい。
成分Ｂは、好ましくはポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー又はポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートブロックコポリマーからなり、このブロックコポリマーは、好ましくは２個の末端ポリオキシアルキレンブロックを含む。
外側のオリゴマーブロック（Ａ）は、好ましくはポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキレンカーボネートブロックであり、ここで本発明の文脈におけるポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキレンカーボネートブロックは、オリゴマーブロックに存在する全ての繰り返し単位の総量に対して、一般に５０ｍｏｌ％未満、好ましくは２５ｍｏｌ％未満の（小さい）割合のさらなるコモノマーを取り込んだブロックを意味しているとも理解される。
本発明の文脈におけるポリオキシアルキレンカーボネートブロックは、高分子構造単位Ｏ［（Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ）ｘ（ＣＯ２）（Ｃ２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｏ）ｙ］ｚ－を指し、ここでｘ≧１、ｙ≧０及びｚ≧１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素；窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくはリンなどの追加のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル又はアリールラジカルであることができ、異なる繰り返し単位において異なるものであってもよい。本発明全体の文脈における「アルキル」という用語は、一般に、メチル、エチル若しくはプロピルなどのｎ－アルキル、分枝アルキル及び／又はシクロアルキルの群からの置換基を含む。本発明全体の文脈における「アリール」という用語は、一般に、フェニルなどの単環式炭素アリール若しくはヘテロアリール置換基及び／又は、さらなるアルキル基及び／又は窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくはリンなどのさらなるアルキル基及び／又はヘテロ原子によって置換されてもよい多環式の炭素アリール若しくはヘテロアリール置換基の群からの置換基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は、それらが環状構造、例えば２個の隣接する炭素原子を介してポリマー鎖に組み込まれたシクロアルキル基を形成するように、繰り返し単位内で互いに接合されていてもよい。
ＤＭＣ触媒は、好ましくは、高分子ホルムアルデヒド出発化合物の存在下で活性化される。出発化合物及びＤＭＣ触媒は、懸濁媒体中に懸濁させても良い。同様に、混合物中にさらなる液体出発化合物（「共出発物」）を使用することも可能であり、この場合、ＤＭＣ触媒及び高分子ホルムアルデヒド出発化合物はそれに懸濁される。
本発明によれば、ＤＭＣ触媒は、２０℃～１２０℃、好ましくは３０℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１００℃、最も好ましくは６０℃～１００℃の範囲内の活性化温度Ｔａｃｔで活性化される。
ＤＭＣ触媒の「活性化」は、アルキレンオキサイドの一部を特定の活性化温度でＤＭＣ触媒懸濁液に添加し、その後、次の発熱化学反応による温度スパイク（「ホットスポット」）につながり得る熱の発生、及びアルキレンオキサイドの変換によるリアクターにおける圧力低下を観察しながらアルキレンオキサイドの添加を停止する段階を意味すると理解される。
アルキレンオキサイドのホモポリマー化で使用するための成分Ｂの製造方法に適したＤＭＣ触媒は、基本的に先行技術から知られている（例えば、ＵＳ－Ａ３４０４１０９、ＵＳ－Ａ３８２９５０５、ＵＳ－Ａ３９４１８４９及びＵＳ－Ａ５１５８９２２を参照する。）。ＤＭＣ触媒は、例えばＵＳ－Ａ５４７０８１３、ＥＰ－Ａ７００９４９、ＥＰ－Ａ７４３０９３、ＥＰ－Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０及びＷＯ００／４７６４９に記載されており、アルキレンオキサイドの重合及び場合によりアルキレンオキサイドと好適なコモノマーとの共重合において非常に高い活性を有しており、それにより非常に低い触媒濃度でポリオキシメチレンコポリマーを製造できることから、一般に触媒を最終製品から分ける必要はもはや全くない。代表的な例は、ＥＰ－Ａ７００９４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒のものであり、複金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛）及び有機錯体配位子（例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール）だけでなく、５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含む。塩基、好ましくはＫＯＨを添加して製造されたＤＭＣ触媒を使用して、成分Ａ１を合成することが好ましい。このような特に好ましいＤＭＣ触媒は、ＷＯ０１／８０９９４Ａ１の実施例６によるものである。好ましくは、成分Ｂの合成のために、約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ｔｅｒｔ－ブタノール及びポリプロピレングリコールを含むＤＭＣ触媒を用いる。
使用されるＤＭＣ触媒の濃度は、製造されるポリオキシメチレンブロックコポリマーの質量に対して、代表的には１０～１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０～５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０～２０００ｐｐｍである。下流での使用に対する要求のプロファイルに従って、ＤＭＣ触媒は、製品中に残すことができるか、（部分的に）除去することができる。ＤＭＣ触媒の（部分）除去は、例えば、吸着剤及び／又は濾過による処理によって行うことができる。ＤＭＣ触媒の除去方法は、例えばＵＳ－Ａ４，９８７，２７１、ＤＥ－Ａ３１３２２５８、ＥＰ－Ａ０４０６４４０、ＵＳ－Ａ５，３９１，７２２、ＵＳ－Ａ５，０９９，０７５、ＵＳ－Ａ４，７２１，８１８、ＵＳ－Ａ４，８７７，９０６及びＥＰ－Ａ０３８５６１９に記載されている。本発明によれば、成分Ｂ及び任意に成分ＣもＤＭＣ触媒の残留含有量を含むことで、各場合で成分Ｂ及び成分Ｃの合計量に対して１０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０～３０００ｐｐｍのＤＭＣ触媒の合計含有量を含む場合が好ましい。
本発明による方法の好ましい実施形態では、少なくとも成分Ｂは、複金属シアン化物触媒の存在下で調製されており、成分Ｂは、この複金属シアン化物触媒の少なくとも一部を依然として含んでおり、そこでは、成分Ｂ及びＣの合計量に対する複金属シアン化物触媒の含有量は、１０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０～３０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２５００ｐｐｍであり、複金属シアン化触媒の含有量は、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５（２００５年８月）に従って測定される複金属シアン化触媒からの金属含有量を用いて求められる。ＤＭＣ触媒からの金属含有量は、成分Ｂ及びＣの合計について、又は代替的に二つの成分の各々について別々に求めることができる。次に、ＤＭＣ触媒からの金属含有量及びＤＭＣ触媒の分子量に関する数値を用いて、触媒の量を計算することができる。ここで、考慮すべき点として、複金属シアン化物触媒は、異なる金属をそれぞれ異なる量で含有することができる。
ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの製造に用いられるエポキシド（アルキレンオキサイド）は、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2023539503000001
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素又は窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくはリンなどの追加のヘテロ原子を含んでいても良いアルキル若しくはアリール基であり、環状構造、例えばシクロアルキレンオキサイドを形成するように互いに結合されていてもよい。
好ましくは、ＤＭＣ触媒の存在下での重合に適したそれらのアルキレンオキサイドを使用する。異なるアルキレンオキサイドを使用する場合、それらは混合物として、又は順次計量することができる。後者の計量添加の場合、このようにして得られるポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのポリエーテル鎖は、今度は同様にブロック構造を有していてもよい。
一般に、２～２４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイド（エポキシド）を使用することが可能である。２～２４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１－ブテンオキサイド、２，３－ブテンオキサイド、２－メチル－１，２－プロピレンオキサイド（イソブテンオキサイド）、１－ペンテンオキサイド、２，３－ペンテンオキサイド、２－メチル－１，２－ブテンオキサイド、３－メチル－１，２－ブテンオキサイド、１－ヘキセンオキサイド、２，３－ヘキセンオキサイド、３，４－ヘキセンオキサイド、２－メチル－１，２－ペンテンオキサイド、４－メチル－１，２－ペンテンオキサイド、２－エチル－１，２－ブテンオキサイド、１－ヘプテンオキサイド、１－オクテンオキサイド、１－ノネンオキサイド、１－デセンオキサイド、１－ウンデセンオキサイド、１－ドデセンオキサイド、４－メチル－１，２－ペンテンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、イソプレンモノオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルスチレンオキサイド、ピネンオキサイド、モノ、ジ若しくはトリグリセリドとしてのモノ又はポリエポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸のＣ１－Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、及びグリシドール誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。一般式（Ｉ）のエポキシドは、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であり、Ｒ４が水素；窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくはリンなどの追加のヘテロ原子を含んでいても良いアルキル若しくはアリール基であり、異なる繰り返し単位で異なっていてもよい末端エポキシドである。好ましく使用されるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、特にはプロピレンオキサイドである。
本発明による方法は、好ましくは、触媒の活性化（段階ｉ）と、次に１以上のアルキレンオキサイドの計量添加で重合段階（ｉｉ）を行うように実施される。
本発明による方法のさらなる実施形態において、段階ｉｉ）におけるアルキレンオキサイドの重合は、さらなるコモノマーの存在下で実施される。使用可能なさらなるコモノマーには、例えば任意の酸素含有環状化合物、特には環状エーテル、例えばオキセタン、ＴＨＦ、ジオキサン又は環状アセタール、例えば１，３－ジオキソラン又は１，３－ジオキセパン、環状エステル、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、又は環状酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水グルタル酸又は無水フタル酸、及び二酸化炭素などがある。好ましくは、コモノマーとして二酸化炭素を使用する。
さらなるコモノマーは、純粋な形態で、溶液で、又は１以上のアルキレンオキサイドとの混合物として反応に計量添加することができる。さらなるコモノマーの計量添加は、同様に、アルキレンオキサイドの計量添加と同時又はそれに続いて行うことができる。
本発明の方法の好ましい実施形態は、高分子ホルムアルデヒド出発化合物上へのアルキレンオキサイドの添加だけでなく、さらなるコモノマーとしての二酸化炭素（ＣＯ２）の添加も含む。これにより、ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートコポリマーを製造することができる。既存の製品（例えば、ポリウレタン部門のポリエーテルポリオール又はＰＯＭ分野のポリオキシメチレン（コ）ポリマー）と比較して、それには安価で環境に優しいコモノマーとしてのＣＯ２などがある。特にＣＯ２は化石原料からのエネルギー生成による廃棄物であり、化学的再利用に回されていることから、ポリマー構造へのＣＯ２の取り込みにより、経済的効果だけでなく環境的効果（製品ポリマーの好ましいＣＯ２バランス等）も得ることができる。
本発明の文脈でのポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートブロックコポリマーとは、少なくとも一つのポリオキシメチレンブロック及び少なくとも一つのポリオキシアルキレンカーボネートブロックを含む高分子化合物を指す。ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートブロックコポリマーは、ポリウレタン部門における供給原料として、及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）部門における用途に関して特に興味深いものである。ＣＯ２含有量を変化させることにより、物性を特定の用途に適合させることができるため、これらのブロックコポリマーの新しい応用分野を開発することが可能となる。本発明による方法は、特にポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートコポリマーを提供することができ、組み込まれたＣＯ２の高い含有量が達成され、製造物は比較的低い多分散性を有し、非常に低いレベルの副産物及び高分子ホルムアルデヒドの分解生成物を含む。
成分Ｃは、成分Ｃｉ及び任意に使用可能な成分Ｃｉｉを含む。
成分Ｃｉは、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５～７５、特に好ましくは５０～７０の範囲のＯＨ価、４．０のＯＨ官能価、及び０．５０～１．００、好ましくは０．５６～０．９４、特に好ましくは０．６２～０．８８重量％の範囲のアミン含有量を有するプロピレンオキサイドに基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテルを含む。出発化合物Ｃｉのための想定される出発分子には、例えばジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなどがある。イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、好ましくは、組成物中の全成分の合計に対して１０重量％～３０重量％の成分Ｃｉを含む。
成分Ｃｉｉは、成分Ｃｉのアミノ含有ポリエーテルを除いて、２又は３のＮＨ２官能価を有するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物に基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテルを含む。成分Ｃｉｉのアミノ含有ポリエーテルは、好ましくは、ＯＨ官能性を含まない（ＯＨ官能価＝０）。
この種類の好ましいアミノ含有ポリエーテルは、以下の一般式に一致する。
Figure 2023539503000002
 式中、ｘは０～１０の数であり、ｙは０～４０の数であり、ｚは０～１０の数であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである。そのようなアミノ含有ポリエーテルの例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＪＥＦＦアミン（登録商標）の名称下で入手可能な製品などがある。ＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｄ、ＪＥＦＦアミン（登録商標）ＥＤ、ＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｔ及びＪＥＦＦアミン（登録商標）ＸＴＪシリーズのアミノ基含有ポリエーテルを採用することが好ましい。
ＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｄシリーズのアミノ含有ポリエーテルは下記一般式のアミン末端ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。
Figure 2023539503000003
 式中、ｘは２～８の数である。
ＪＥＦＦアミン（登録商標）ＥＤシリーズのアミノ含有ポリエーテルは、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースの骨格を持ち、下記一般式に一致する。
Figure 2023539503000004
 式中、ｙは５～４０の数であり、ｘ＋ｚの合計３～８の数である。
ＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｔシリーズのアミノ基含有ポリエーテルは、下記式のアミン末端ポリプロピレングリコール（ＰＥＧ）である。
Figure 2023539503000005
 式中、Ｒは水素、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、ｎは０、１又は２の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３～１００の数である。
ＪＥＦＦアミン（登録商標）ＸＴＪシリーズのアミノ含有ポリエーテルは、Ｄ及びＴのアミンに類似した構造を持つ相対的に遅いアミンである。ＴＪＥＦＦアミン（登録商標）ＸＴＪシリーズのアミノ含有ポリエーテルは、エポキシ末端ポリエーテルのアミノ化によって製造される１級アミンである。その反応により、下記式の末端基を有する１級アミンが得られる。
Figure 2023539503000006
 ＪＥＦＦアミン（登録商標）製品群からの好ましいアミノ含有ポリエーテルは、ＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｄ及びＪＥＦＦアミン（登録商標）Ｔである。
イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、好ましくは、組成物中の全成分の合計に対して０重量％～１５重量％の成分Ｃｉｉを含有する。
成分Ｃの化合物は、ＤＭＣ触媒作用によって、又は他の公知の製造経路によって製造することができる。ＤＭＣ触媒を用いる場合、本質的に、成分Ｂについて本明細書で規定されるものと同じ開示が適用される。
本発明による方法において使用可能な成分Ｄは助剤から選択され、可能なものは好ましくは、抗酸化作用を有する化合物、いわゆる酸化防止剤（成分Ｄ１）である。好適な抗酸化剤は、好ましくは立体障害フェノール類であり、それは、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）及び２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選択され得る。これらは、単独で、又は必要に応じて所望の組み合わせで使用することができる。イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、好ましくは、組成物中の全成分の合計に対して０．１０重量％～０．２０重量％の成分Ｄ１を含有する。
採用可能な助剤には、例えばプロトン酸も含まれる（成分Ｄ２）。これらは、無機酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸誘導体、パラトルエンスルホン酸又はアンモニウム塩である。成分Ｄ２は、好ましくは、塩化ベンゾイル、ｏ－クロロ安息香酸、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２－クロロプロピオン酸、クエン酸、マロン酸ジエチル、ジフェニル酢酸、ギ酸、桂皮酸、サリチル酸、ナフトエ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、リンゴ酸、酒石酸、尿酸（２，６，８－トリヒドロキシプリン）、ピクリン酸（２，４，６－トリニトロフェノール）、リン酸、二リン酸、リン酸ジブチル、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸及び塩化ｐ－トルエンスルホニルからなる群から選択される。リン酸ジブチル、塩酸又は２－クロロプロピオン酸が特に好ましい。イソシアネート末端プレポリマーを製造するための組成物は、組成物中の全成分の合計に対して０～０．５０重量％、好ましくは０～０．３０重量％、特に好ましくは０～０．２０重量％の成分Ｄ２を含有する。本発明によるイソシアネート末端プレポリマーの製造は、最も好ましくは、プロトン酸Ｄ２を添加することなく実施される。イソシアネート末端プレポリマーの製造は、有利には、イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂ及びＣ、任意に助剤Ｄとの反応によって行われる。イソシアネート成分Ａを最初にモル過剰で、代表的には反応容器中に入れ、ポリオール成分Ｂ及びＣを２０℃～１６０℃、好ましくは４０～１４０℃の範囲の温度で混合物として又は連続して計量投入する場合が好ましい。起こり得る発熱は、有利には、イソシアネート成分のイソシアネート基とヒドロキシル成分の水酸基との反応が一定の温度で進行するような方法で冷却することにより相殺される。その反応は、本発明によるイソシアネート末端プレポリマーの所望のイソシアネート含有量／粘度が達成されたら完了する。
モノマーのジイソシアネートを用いる場合、これらのイソシアネートの残留量は、＜１重量％、好ましくは＜０．５重量％、特に好ましくは＜０．３重量％の残留モノマー含有量を有する製造物を得るために、例えば蒸留又は抽出によって、ウレタン反応後に除去しなければならない。本発明によるイソシアネート末端プレポリマーを製造するためにポリイソシアネートを使用する場合、ポリイソシアネートはすでに＜０．５重量％という要求範囲内の残留モノマー含有量を有しているので、ウレタン反応後の過剰な残留モノマーの除去はもはや必要ない。
反応成分は好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーの上述の特性、特に粘度、イソシアネート含有量及び官能性が達成されるような比率で用いる。
本発明はさらに、本明細書で上記の方法によって得られるイソシアネート末端プレポリマー、１成分及び２成分の塗料、接着剤及び封止剤系におけるイソシアネート成分としてのこれらプレポリマーの使用、並びに１成分及び２成分の塗料、接着剤及び封止剤系そのものを提供するものである。
得られた本発明によるイソシアネート末端プレポリマーは、１成分湿気硬化性コーティング組成物、接着剤及び封止剤として使用するのに適している。本発明によるイソシアネート末端プレポリマーはさらに、２成分コーティング組成物、接着剤及び封止剤における使用に好適である。この目的のために、市販のポリオール及び／又はポリアミン（各場合で、官能価≧２）を、共反応物として使用する。そのようなポリオール及び／又はポリアミンについては、先に記載されている。採用することができるさらなるポリオールには、例えばＶｉｖｅｒｓｏ ＧｍｂＨ， ＢｉｔｔｅｒｆｅｌｄからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａの商品名で入手できるものなどの無溶媒及び溶媒含有ポリアクリレートポリオールなどがある。本発明によるイソシアネート末端プレポリマー用の共反応物としてアスパラギン酸エステルを用いることも可能である。これらの特殊な種類のポリアミンは、２級アミノ基の反応性が低下した製品を含む。これにより、１級又は２級アミノ基を含む慣用化合物の高い反応性のために、他の方法では不可能である、１０～６０分の範囲の適切なポットライフを有する２成分系を製剤することが可能になる。好適なアスパラギン酸エステルの例には、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＮＨ １２２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＮＨ １４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＮＨ １５２０及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＮＨ １５２１などがある。
本発明による好適なポリオール及び／又はポリアミン、並びにイソシアネート官能性プレポリマーの選択は、一般に、特定の用途に最適な製品特性が達成されるように実施される。
したがって、本発明は、１成分の湿気硬化性系である塗料、接着剤又は封止剤系、並びに本発明によるイソシアネート末端プレポリマーに加えて、少なくとも一つのイソシアネート反応性成分をさらに含んでいる２成分系である塗料、接着剤又は封止剤系をさらに提供するものである。イソシアネート反応性成分とは、少なくとも一つのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばジオール及びポリオール、並びにジアミン及びポリアミンを意味すると理解されるべきである。
実施例
材料
イソシアネート１：ＮＣＯ含有量３１．５％（３１．８）、２，２’－ＭＤＩ含有量２．３％（０．１）、２，４’－ＭＤＩ含有量１２．６％（１２．７）及び４，４’－ＭＤＩ含有量４２．４％（５４．４））、並びに２５℃で９０（１００）ｍＰａｓの粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく芳香族ポリイソシアネート。
ポリオール１：複金属シアン化物触媒作用下で製造された、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー。複金属シアン化物触媒はＷＯ０１／８０９９４Ａ１の実施例６に従って製造された。
ポリオール２：複金属シアン化物触媒作用下で製造された、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー。複金属シアン化物触媒はＷＯ０１／８０９９４Ａ１の実施例６に従って製造された。
ポリオール３：複金属シアン化物触媒作用下で製造された、ＯＨ価１８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー。複金属シアン化物触媒はＷＯ０１／８０９９４Ａ１の実施例６に従って製造された。
ポリオール４：ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１，２－プロピレングリコールに基づくポリプロピレンオキサイドポリエーテル。
ポリオール５：ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１，２－プロピレングリコールに基づくポリプロピレンオキサイドポリエーテル。
ポリオール６：ＯＨ価１４ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１，２－プロピレングリコールに基づくポリプロピレンオキサイドポリエーテル。
ポリオール７：ＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン含有量０．７重量％を有する１，２－ジアミノエタンに基づくポリプロピレンオキサイドポリエーテル。
方法
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１に基づいて滴定によって求めた。
アミン含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９７０２：１９９８に従って滴定によって求めた。
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７－０５に従って滴定によって求めた。
粘度測定は全て、剪断速度２５０ｓ－１でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４－１０に従って、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ＤＥ）からのレオメータを用いて記録した。
膜形成時間（ＦＦＴ、乾燥硬化時間）及び膜乾燥時間（ＦＤＴ、指触乾燥時間）は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５：２０１３－０６に従って直線乾燥記録装置で測定した。
接着面に平行な引張力を受ける隙間のないブナ材／ブナ材接着剤結合の引張剪断強さをＤＩＮ ＥＮ ２０５：２０１６－１２にしたがって測定した。
合成
実施例１：
複金属シアン化物触媒作用下で製造したＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー１７５．０ｇ（ポリオール１）及びＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン含有量０．７重量％を有する１，２－ジアミノエタンに基づくポリプロピレンオキサイドポリエーテル（ポリオール７）の混合物を、１リットル平面フランジ容器に入れ、２０ｍｂａｒの真空下に１２０℃で１時間攪拌する。この後、５５℃まで冷却した。得られたポリオール混合物を、約３０分かけて、ＮＣＯ含有量３１．５％、２，２’－ＭＤＩ含有量２．３％、２，４’－ＭＤＩ含有量１２．６％及び４，４’－ＭＤＩ含有量４２．４％並びに２５℃で９０ｍＰａｓの粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく芳香族ポリイソシアネート５７１．０ｇ（イソシアネート１）中に計量供給する。次に、この混合物を、起こり得るあらゆる発熱反応を利用して、６０℃に加熱する。この混合物を、イソシアネートの含有量が一定になるまで６０℃で攪拌する。これにより、ＮＣＯ含有量１５．２重量％、粘度３５６００ｍＰａｓ（２３℃）及び平均イソシアネート官能価２．７を有する褐色様ポリイソシアネート混合物を得る。
実施例２～３：
実施例１に記載の方法を用いて、表１にまとめたポリオールを用いてさらなるポリイソシアネートを製造した。得られた特性を、同様に表１にまとめている。
比較例４～６：
表１にまとめたポリオールを用いて、実施例１に記載の方法により、さらなるポリイソシアネートを製造した。得られた特性を、同様に表１にまとめている。
性能試験
反応性接着剤としての反応性試験
反応性を比較するために、ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５：２０１３に従って、膜形成時間（ＦＦＴ、乾燥硬化時間）及び膜乾燥時間（ＦＤＴ、指触乾燥時間）を線形乾燥記録計で測定し、粘度を２５℃で測定した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に基づく）。反応性接着剤の湿潤膜厚は２５０μｍであった。また、７０℃での貯蔵安定性を、経時的粘度上昇の形で測定した。ポリイソシアネート混合物は、７０℃での１４日間の保存で粘度が２倍未満になった場合に貯蔵安定性と見なす。
実施例１による本発明のポリイソシアネート混合物は、例４（比較）と比較して粘度が高く、貯蔵安定性も同程度である。しかしながら、より短い膜形成時間及び膜乾燥時間に反映される実施例１の本発明のポリイソシアネート混合物の反応性は、比較例の反応性より顕著に高い。
この効果は、実施例２においてさらに顕著である。比較例５とは対照的に、本発明ポリイソシアネートの反応性は、比較例の反応性よりも著しく高い。
本発明のポリイソシアネート実施例３は、三つの引用例の中で反応性が高いだけでなく、最も低い粘度も示す。
反応性接着剤としての引張剪断強さの試験
接着剤効果を比較するために、接着面に平行な引張力を受ける隙間のないブナ材／ブナ材接着剤結合の引張剪断強さをＤＩＮ ＥＮ ２０５：２０１６にしたがって測定した。引張剪断強さを、以下の表にまとめた時間間隔に従って試験した。
６０分後、実施例１による本発明のポリイソシアネート混合物は、試験片が破断するまで、例４（比較）と比較してより強い力を受ける。これは、実施例２及び３によっても示され、試験片が破断するまで、比較例５及び６よりも強い力を受ける。
高い引張強度に反映されるように、実施例１の本発明のポリイソシアネート混合物の接着強度は、比較例の接着強度よりも著しく高い。
Figure 2023539503000007

Claims (14)

  1. Ａ．少なくとも一つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネート（ここで、成分Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５によるＮＣＯ含有量が１５重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～５０重量％、特に好ましくは１５重量％～４５重量％である）；
    Ｂ．ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである少なくとも一つのポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマー；
    Ｃ．
    ｉ）ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ官能価が４．０であり、ＤＩＮ ＥＮ ９７０２：１９９８によるアミン含有量が０．５重量％～１．０重量％の範囲内にあるプロピレンオキサイドに基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテル；
    ｉｉ）任意に、成分Ｃｉのアミノ含有ポリエーテルを除いた、２又は３のＮＨ２官能価を有するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物に基づく少なくとも一つのアミノ含有ポリエーテル
    Ｄ．任意に、プロトン酸を含む助剤（Ｄ２）及び／又はＤ２のプロトン酸ではない助剤（Ｄ１）
    を反応させることを含む又は反応させることからなる、１成分及び２成分の塗料、接着剤及び封止剤系におけるイソシアネート成分として使用するためのイソシアネート末端プレポリマーの製造方法。
  2. 成分Ｂがポリオキシメチレン－ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー又はポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンカーボネートブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーが好ましくは二つの末端ポリオキシアルキレンブロックを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも成分Ｂが、複金属シアン化物触媒の存在下で調製されており、成分Ｂが、この複金属シアン化物触媒の少なくとも一部を依然として含んでおり、成分Ｂ及びＣの合計量に対する複金属シアン化物触媒の含有量が、１０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０～３０００ｐｐｍであり、複金属シアン化触媒の含有量が、ＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５（２００５年８月）に従って測定される前記複金属シアン化触媒からの金属含有量を用いて求められる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 成分Ｂの１つの前記ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマー又は成分Ｂの複数の前記ポリオキシメチレン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがそれぞれ、ＤＩＮ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 成分Ｃｉの１つの前記アミノ含有ポリエーテル又は成分Ｃｉの複数の前記アミノ含有ポリエーテルがそれぞれ、ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１によるヒドロキシル価が４５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 成分Ｃｉの１つの前記アミノ含有ポリエーテル又は成分Ｃｉの複数の前記アミノ含有ポリエーテルがそれぞれ、ＤＩＮ ＥＮ ９７０２：１９９８によるアミン含有量が０．５６重量％～０．９４重量％、好ましくは０．６２％～０．８８重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 成分Ａが、少なくとも一つの芳香族ポリイソシアネート、好ましくは１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２’－、２，４’－及び４，４’－ＭＤＩ）、特に２，４’－及び４，４’－異性体及びこれら二つの異性体の工業混合物又は２，２’－、２，４’－及び４，４’－ＭＤＩの工業混合物、ポリ（メチレンフェニルイソシアネート）（ｐＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、粗ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ）、特には２，４－及び２，６－異性体及びその二つの異性体の工業混合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記イソシアネート末端プレポリマーが、
    ５０重量％～７０重量％の成分Ａ、
    １５重量％～３０重量％の成分Ｂ、
    １０重量％～３０重量％の成分Ｃｉ、
    ０重量％～１５重量％の成分Ｃｉｉ、
    ０．１０重量％～０．２０重量％の成分Ｄ１、
    ０重量％～０．５０重量％の成分Ｄ２
    を含む又はそれらからなる組成物（ここで、重量％の値は、組成物の全成分の合計に基づくものである。）の反応によって得られる又は得ることができる、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法によって得られる又は得ることができるイソシアネート末端プレポリマー。
  10. 塗料、接着剤又は封止剤系での、請求項９に記載のイソシアネート末端プレポリマーの使用。
  11. 請求項９に記載の少なくとも一つのイソシアネート末端プレポリマーを含む塗料、接着剤又は封止剤系。
  12. 前記少なくとも一つのイソシアネート末端プレポリマー以外にイソシアネート反応性成分を含まない１成分湿気硬化性系である、請求項１１に記載の塗料、接着剤又は封止剤系。
  13. 前記少なくとも一つのイソシアネート末端プレポリマーに加えて少なくとも一つのイソシアネート反応性成分を含む２成分湿気硬化性系である、請求項１１に記載の塗料、接着剤又は封止剤系。
  14. 請求項１１～１３のいずれか１項に記載の塗料、接着剤又は封止剤系でコーティングされた又はそれと結合した基材。
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