KR20140107464A - 히드록실아미노 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 1개 이상의 제레비티노프-활성 H 원자를 보유하는 H-관능성 출발 화합물을 불포화 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계, b) 상기 카르복실 기-보유 예비중합체를 1종 이상의 에폭시드 화합물과 반응시켜 히드록실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계, c) 1급 아민 및/또는 암모니아를 단계 b)에 따라 수득된 상기 히드록실 기-보유 예비중합체의 이중 결합에 첨가하여 히드록실아미노 중합체를 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비는 H-관능성 출발 화합물의 거의 모든 제레비티노프-활성 H 원자가 반응하도록 선택되는 것인, 히드록실아미노 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비가 적어도 대략 0.9:1인 상기 언급된 방법에 의해 수득가능한 히드록실아미노 중합체, 및 추가로 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에서 상기 히드록실아미노 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록실아미노 중합체 및 그의 제조 방법 {HYDROXYLAMINO POLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 히드록시-아미노 중합체, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 우레아의 제조에서 이러한 히드록시-아미노 중합체의 용도에 관한 것이다.
둘 다 아민-관능성이고 히드록실 기를 보유하는 중합체 (소위 히드록시-아미노 중합체)는, 일부 적용 분야에서, 특히 폴리우레탄 산업의 분야에서 관심이 증가하고 있다. 이에 대한 이유는, 2개의 상이한 유형의 관능기, 즉 아민 관능기 및 히드록실 기의 존재가 신규 특성 및 가공 프로파일이 달성될 수 있도록 하는데 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 현저하게 보다 반응성인 아미노 기를 보다 덜 반응성인 히드록실 기와 합하는 것은 바람직한 방식에서 시간 경과에 따라 경화 공정의 진행에 영향을 줄 가능성이 있으며, 이는 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 관능기 중 단지 1개의 유형의 존재 하에 지금까지 가능하지 않거나 또는 단지 제한된 범위로 가능하였다.
일반적으로, 히드록시-아미노 중합체의 아미노 관능기는 1급 아민 또는 암모니아를, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 유형의 저-전자 이중 결합에 첨가함으로써 거대분자 내로 도입될 수 있다. 아민을 (메트)아크릴레이트 기-함유 중합체, 특히 (메트)아크릴레이트 기-함유 폴리에테르에 첨가하는 것은 그 자체로 공지되어 있으며; 예를 들어 이러한 방법은 US 5,739,192 A1, US 5,597,390 A1, US 2005/0171002 A1, DE 196 16 984 A1, DE 195 08 308 A1, WO 2010/090345 A1, JP 2009/22753 A1 및 JP 04089860 A1에 언급되어 있다.
대조적으로, 선행 기술에서 저-전자 이중 결합을 포함하는 전구체 화합물의 수득은 기재되어 있지 않거나, 또는 통계의 법칙에 따라 진행되는 축합 반응을 통해, 예를 들어 아크릴산의 이관능성 폴리에테르와의 에스테르화 또는 아크릴로일 클로라이드의 이관능성 폴리에테르와의 반응에 의해 발생한다.
모든 기재된 방법의 공통 특징은, 이중 결합의 히드록시-아미노 중합체의 전구체 화합물 내로의 도입이 히드록시 관능기의 수를 잃으면서 발생된다는 것이다. 따라서, 이들 방법은 본래 히드록시 관능기 (폴리에테르 분자의 경우에 일반적으로 폴리에테르를 제조하는데 사용되는 출발 분자의 관능성에 의해 제공됨)가 아미노 관능기의 도입 동안에 유지되도록 허용하지 않는다.
US 4,874,837 A1에는 먼저 디에틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 및 100 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 말레산 무수물, 또는 말레산 무수물 및 추가의 무수물의 혼합물과 반응시키며, 여기서 말레산 무수물 및 디에틸렌 글리콜은 대략 화학량론적 몰비로 사용되는 것인 방법이 개시되어 있다. 이어서, 생성된 세미에스테르의 산 기는 에폭시드와의 반응에 의해 히드록시 기로 다시 전환된 후, 아미노 기는 최종적으로 디에탄올아민, 또는 디에탄올아민 및 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 추가의 아미노 알콜 또는 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 디아민의 혼합물의 히드록시 말레에이트의 반응성 이중 결합에의 마이클 첨가에 의해 도입된다.
US 4,874,837 A1에 기재되어 있는 방법의 경우에, 일부 경우에 상기 방법이 디에틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 및 저분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 전구체로서의 사용에 구조적으로 제한되는 것이 단점인 것으로 인지된다. 이에 대한 가능한 이유는 가능하게는, 여기서 수행된 반응과 관련하여, 쇄 길이가 증가함에 따라, 폴리에테르 폴리올의 OH 기의 저하되는 반응성에 있다. 더욱이, 각 경우에 단지 대략적으로 이 전구체의 1개의 히드록시 기가 무수물과 반응한다. 게다가, 반응성 이중 결합에의 마이클 첨가는 디에탄올아민, 또는 디에탄올아민 및 이소시아네이트와 반응성인 추가의 아민의 혼합물로 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 보다 큰 쇄 길이를 갖는 폴리에테르 폴리올로부터 히드록시-아미노 중합체를 제조하는 것이 특히 또한 가능한, 보다 보편적으로 사용가능한 히드록시-아미노 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 동시에, 본 방법은 수행하는데 단순할 것이고, 2차 생성물, 예컨대, 예를 들어 에스테르교환 생성물의 형성을 가능한 억제할 것이고, 그 결과 공정 생성물의 후처리가 일반적으로 필요하지 않다.
상기 목적은,
a) 1개 이상의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 H 원자를 보유하는 H-관능성 출발 화합물을 불포화 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계,
b) 상기 카르복실 기-보유 예비중합체를 1종 이상의 에폭시드 화합물과 반응시켜 히드록실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계,
c) 1급 아민 및/또는 암모니아를 단계 b)에 따라 수득된 상기 히드록실 기-보유 예비중합체의 이중 결합에 첨가하여 히드록시-아미노 중합체를 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비는 H-관능성 출발 화합물의 거의 모든 제레비티노프-활성 H 원자가 반응하도록 선택되는 것인, 히드록시-아미노 중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 대략 1:1의 아민 관능기 대 히드록시 관능기의 비를 갖는 히드록시-아미노 중합체를 제조하는 것이 본 발명에 따른 방법에 의해 가능한 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 직접 공정 생성물은, 예를 들어 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에서 추가의 사용 전에 정제되는 것이 필수적이지 않다. 공정 생성물은 고순도 (특히 바람직하지 않은 에스테르교환 생성물의 함량과 관련하여) 및 비교적 높은 아민 및 히드록시 기 수를 갖는다.
본 방법은 추가로 또한, 존재하는 에폭시드 화합물이 단계 b)에서 완전히 반응한 후, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물이, 예를 들어 에폭시드 화합물의 첨가에 의해 형성된 OH 기의 mol당 대략 1 mol의 카르복실산 무수물로 다시 계량투입되도록 구성될 수 있다. 즉, 공정 단계 a)를 반복하며, 여기서 제레비티노프-활성 H 원자를 보유하는 H-관능성 출발 화합물은 이어서 본래 출발 화합물, 시클릭 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시드 화합물의 부가 생성물이다. 이어서, 바람직한 양의 에폭시드 화합물을 다시 첨가하고, 즉 단계 b)를 반복하여 히드록실 기-보유 예비중합체를 수득한다. 이어서, 이것은 히드록실 기당 대략 2개의 이중 결합을 가지며, 그 결과로 이후에 2개의 아민 관능기가 마이클 첨가에 의해 도입될 수 있다. 상기 언급된 반응이 또한 2회 이상 반복되며, 그 결과로 본래 제레비티노프-활성 H 원자당 바람직한 수의 아민 관능기가 히드록시-아미노 중합체 내에 혼입될 수 있다. 이는, 예를 들어 본래 제레비티노프-활성 H 원자당 2개 이상, 특히 3개 이상의 아민 관능기일 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, H-관능성 출발 화합물이 1개 이상의 제레비티노프-활성 H 원자를 보유하는 것으로 규정된다. 제레비티노프-활성 H 원자는 산성 H 원자 또는 "활성" H 원자인 것으로 본 발명의 문맥 내에서 이해된다. 이러한 원자는 공지된 방식 그 자체로 상응하는 그리냐르(Grignard) 시약과의 반응성에 의해 확인될 수 있다. 제레비티노프-활성 H 원자의 양은 전형적으로, 시험되는 물질이 하기 반응식 (반응식 1)에 따라 메틸마그네슘 브로마이드 (CH3-MgBr)와 반응하는 경우에, 유리된 메탄의 양에 의해 측정된다:
<반응식 1>
Figure pct00001
제레비티노프-활성 H 원자는 전형적으로 C-H 산성 유기 기, -OH, -SH, -NH2 또는 -NHR (여기서, R은 유기 라디칼), 및 -COOH로부터 유래된다.
특히 적합한 H-관능성 출발 화합물은 1 내지 35개, 특히 1 내지 16개, 바람직하게는 1 내지 8개의 H 관능기를 보유하고, H 관능기는 상기 언급된 제레비티노프-활성 H 원자를 기재로 한다.
H-관능성 출발 화합물, 특히 폴리히드록시-관능성 중합체로서 적합하고, 이는 특히 직쇄형 및/또는 분지형 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 폴리카르보네이트, 뿐만 아니라 그의 조합으로부터 선택된다.
H-관능성 출발 화합물이 폴리에테르들 또는 폴리에테르 기를 포함하는 경우에, 이는 보다 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위를 포함하고, 폴리에테르 중의 에틸렌 옥시드 단위의 중량을 기준으로 한 양은 특히 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 폴리에테르 구조, 또는 폴리에테르 구조 단위의 나머지는 다른 알킬렌 옥시드 단위, 예컨대 특히 (폴리)프로필렌 옥시드, (폴리)부틸렌 옥시드 또는 다른 (폴리)알킬렌 옥시드 기 및 그의 혼합물로 구성될 수 있다.
H-관능성 출발 화합물의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 200 내지 10,000 g/mol, 특히 600 초과 내지 9000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 8000 g/mol의 평균 몰 중량이 바람직하다. 중합 화합물의 경우에, 평균 몰 중량은 그의 수 평균을 나타내며, 이는 공지된 방법 그 자체로, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 OH가를 계산함으로써 결정될 수 있다. 상기 언급된 H-관능성 출발 화합물의 평균 몰 중량 중에서, 600 g/mol 초과 또는 800 g/mol 또는 그 초과의 것은, 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 이들을 제조하는 것이 지금까지 용이하게 가능하지 않았기 때문에 특히 흥미롭다. 이에 대한 가능한 이유는, H-관능성 출발 화합물의, 또는 선행 기술에서 사용된 폴리에테르 폴리올의 쇄 길이가 증가함에 따라, 카르복실산 무수물과의 반응에서 히드록실 기의 반응성의 저하로 보여진다. 본 발명에 따른 방법으로, 한편으로는, 반응하는데 보다 느린 훨씬 더 높은 분자량 출발 화합물을, 특히 특정한 촉매의 사용에 의해 반응시키는 것이 가능하며, 이는 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 히드록시-관능성 출발물질 이외에도, 아미노-관능성 출발물질이 또한 사용될 수 있다. 히드록시-관능성 출발 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모놀, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠 뿐만 아니라 포름알데히드 및 페놀 또는 우레아의 메틸올 기-함유 축합 생성물이다. 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고관능성 출발 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 화합물은, 예를 들어 EP 1525244 A1에 기재되어 있다.
적합한 아미노 기-함유 H-관능성 출발 화합물의 예는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 및 디아미노디페닐메탄을 제공하는 아닐린과 포름알데히드와의 축합에서 형성된 고도의 핵 생성물, 또한 포름알데히드 및 멜라민 뿐만 아니라 만니히 염기의 메틸올 기-함유 축합 생성물이다. 더욱이, 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올의 개환 생성물은 또한 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 예는 한편으로는 프탈산 무수물 또는 숙신산 무수물의 개환 생성물, 및 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다. 또한 일관능성 또는 다관능성 카르복실산을 직접 출발 화합물로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 언급된 출발 화합물의 사전-제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 즉 바람직하게는 5 내지 1000 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 본 방법에서 출발 화합물로서 사용되거나 또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 출발물질 또는 공동-출발물질로서, 바람직하게는 6 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
H-관능성 출발 물질로서 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 카르보네이트 디올 또는 폴리에테르 카르보네이트 디올 (바람직하게는, 각 경우에 6 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 가짐)이 출발물질 또는 공동-출발물질로서 추가로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트를 이관능성 또는 고관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다.
예를 들어, H-관능성 출발 물질의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다 (예를 들어, EP-A 2046861 참조). 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 ≥ 5 mg KOH/g 내지 ≤ 140 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 ≥ 9 내지 ≤ 112 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 히드록시 기를 갖는 아미노 기-무함유 H-관능성 출발 화합물, 예컨대, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모놀, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 메틸올 기-함유의 포름알데히드 및 페놀의 축합 생성물 및 수소화 전분 가수분해 생성물이 활성 수소의 운반체로서 바람직하게 사용된다. 다양한 H-관능성 출발 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 문맥 내에서 사용된 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 경우에, 당업자에게 그 자체로 공지된 모든 화합물이 적합하다. 이들은 예를 들어 불포화 시클릭 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 특히 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 그의 조합이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에폭시드 화합물로서, 2 내지 24개의 탄소 원자, 특히 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 상기 대표물, 뿐만 아니라 상기 언급된 유형의 다양한 에폭시드 화합물의 조합이 선택될 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리-글리세리드로서의 모노- 또는 폴리-에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24-에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 글리시돌의 유도체, 예컨대, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예컨대, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 카르복실산 무수물의 양 대 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비는 거의 모든 제레비티노프-활성 H 원자가 반응하도록 선택되는 것으로 규정된다. 이 화학량론적 반응의 경우에, 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비는 대략 0.9:1 내지 1.5:1, 특히 0.98:1 내지 1.2:1일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 개발에서, 에폭시드 화합물의 양 대 카르복실산 무수물의 양의 비는 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 1.2:1로 조정된다. 이러한 방식에서, 단계 a)에서 첨가에 의해 생성된 카르복실 기-보유 예비중합체의 모든 산 기가 반응하여 말단 히드록실 기를 수득하는 것이 보장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 문맥 내에서, 특히 1급 아민 또는 암모니아는 히드록실 기-보유 예비중합체의 이중 결합에 첨가되는 것으로 규정된다. 적합한 아민은, 예를 들어 암모니아, 1급 아미노 기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 모노아민, 예컨대, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 1-아미노프로판, 2-아미노프로판, 1-아미노부탄, 2-아미노부탄, 이소부틸아민, 1-아미노펜탄, 1-아미노헥산, 도데실아민, 옥타데실-아민, 시클로헥실아민 및 벤질아민; 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기 (여기서, 2급 아미노 기는 또한 고리계의 일부일 수 있음)를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 모노아민, 예컨대, 예를 들어 N-메틸에틸렌디아민, N-메틸프로필렌디아민, N-(2-아미노에틸)-피페라진 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 1급 및 3급 아미노 기 및 임의로 2급 아미노 기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 디아민, 예컨대, 예를 들어 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,8-디아미노옥탄, N,N-디메틸-1,4-디아미노시클로헥산; 및 2개의 1급 및 1개 이상 2급 아미노 기를 갖는 지방족 디아민, 예컨대, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 비스-(3-아미노프로필)-아민이다. 추가로, 1급 아미노 기 이외에도, 또한 히드록시 기를 포함하는 아민, 예컨대, 예를 들어 에탄올아민 또는 이소프로판올아민이 본 발명에 따른 방법에 적합하다.
(시클로)지방족 디아민이 또한 적합하다. 이들은 화학식 NH2-R-NH2를 갖는 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물이며, 여기서 R은 2 내지 21개, 바람직하게는 2 내지 15개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 언급될 수 있는 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필엔디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 5-아미노-1-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1-아미노-1-메틸-3(4)-아미노메틸시클로헥산, 비스-(4-아미노-3,5-디에틸시클로헥실)-메탄, 비스-아미노메틸-헥사히드로-4,7-메타노-인단, 2,3-, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 또는 이들 디아민의 혼합물이다. 언급된 모노- 및 올리고-아민은 물론 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
첨가가 가능한 1급 아미노 기 대 이중 결합의 몰비는 바람직하게는 0.01:1 내지 1.1:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 1.1:1, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 1.1:1, 가장 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매는 카르복실 기-보유 예비중합체와 에폭시드 화합물과의 반응과 동시에 또는 그 전에 반응 혼합물에 첨가된다. 3급 아민이 그 목적에 바람직하게 사용된다. 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 촉매의 양은, 예를 들어 ≥ 10 ppm 내지 ≤ 10,000 ppm, 바람직하게는 ≥ 50 ppm 내지 ≤ 5000 ppm, 보다 바람직하게는 ≥ 100 ppm 내지 ≤ 2000 ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 촉매는,
(A1) 하기 화학식 2의 아민:
<화학식 2>
Figure pct00002
(상기 식에서:
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이거나; 또는
R2 및 R3은 이들을 보유하는 N 원자와 함께 지방족, 불포화 방향족 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
R4는 수소, 알킬 또는 아릴이거나; 또는
R4는 -(CH2)x-N(R41)(R42)을 나타내고, 여기서:
R41 및 R42는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이거나; 또는
R41 및 R42는 이들을 보유하는 N 원자와 함께 지방족, 불포화 또는 방향족 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
x는 1 내지 10의 정수임);
(B1) 하기 화학식 3의 아민:
<화학식 3>
Figure pct00003
(상기 식에서:
R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고;
m 및 o는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수임);
및/또는
(C1) 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로 [5.4.0]운데스-7-엔, 디알킬벤질아민, 디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리닐 디에틸 에테르 및/또는 피리딘
을 포함하는 군으로부터 선택된다.
화학식 2의 아민은 가장 넓은 의미에서 아미노 알콜 또는 그의 에테르로서 기재될 수 있다. 본 발명에 따른 히드록시-아미노 중합체가 폴리이소시아네이트와 반응하는 경우에, R4가 수소이면 촉매는 폴리우레탄 매트릭스 내에 혼입될 수 있다. 이는 아민의 경우에 폴리우레탄 표면에서 불리한 악취 문제, 소위 "포깅" 또는 VOC (휘발성 유기 화합물) 문제를 동반할 수 있는 촉매의 탈출을 방지하는데 유리하다.
화학식 3의 아민은 가장 넓은 의미에서 아미노 (비스)알콜 또는 그의 에테르로서 기재될 수 있다. R6 또는 R7이 수소이면, 이들 촉매는 마찬가지로 폴리우레탄 매트릭스 내에 혼입될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 2의 아민에서, R2 및 R3은 메틸이고, R4는 수소이고, n은 2이거나, 또는 R2 및 R3은 메틸이고, R4는 -(CH2)2-N(CH3)2이고, n은 2이다. 대체로, 따라서 N,N-디메틸에탄올아민 또는 비스(2-(디메틸아미노)에틸) 에테르가 수득된다.
추가로 바람직하게는, 화학식 3의 아민에서, R5는 메틸이고, R6 및 R7은 수소이고, m은 2이고, o는 2이다. 대체로, 따라서 N-메틸디에탄올아민이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 에폭시드와의 반응은 ≥ 70℃ 내지 ≤ 150℃의 온도에서 일어난다. 반응 온도는 바람직하게는 ≥ 80℃ 내지 ≤ 130℃일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 디아자비시클로옥탄, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(2-(디메틸아미노)에틸) 에테르, 디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 디알킬벤질아민, 디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리닐 디에틸 에테르 및 피리딘 또는 그의 조합이다.
본 발명에 따른 방법이 상기 언급된 촉매의 사용으로 제한되는 것은 아니지만, 일부 아민이 반응 생성물의 순도에 부작용을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 불포화 카르복실산의 에스테르 결합의 용해, 즉 비누화가 일부 경우에 또는 바람직하지 않은 에스테르교환 반응에서 발생할 수 있다는 점에서 그 자체로 분명해질 수 있다. 일부 경우에, 2차 생성물은 이들이 제거되지 않거나 제거될 수 없는 경우에, 반응 생성물의 균질성을 제거하거나 손상시키는 어려움이 있다. 이러한 이유로, 촉매는 이미다졸 또는 N-메틸이미다졸이어서는 안되는데, 이러한 촉매가 상기 언급된 바람직하지 않은 2차 반응으로 이어질 수 있기 때문이다. 즉, 이들 화합물은 반응 전체에 걸쳐 출발 물질 또는 (중간체) 생성물과 접촉하지 않아야 한다.
촉매의 첨가의 시점에 관하여, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 첨가와 동시에 또는 그 전에 촉매를 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비가 적어도 대략 0.9:1, 바람직하게는 적어도 0.98:1인 히드록시-아미노 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드록시-아미노 중합체는 H-관능성 출발 화합물이 600 g/mol 초과, 특히 600 초과 내지 9000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 8000 g/mol의 수 평균을 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 그 결과, 거의 동일한 히드록실 및 아미노 관능기의 함량을 갖는 고분자량 히드록시-아미노 중합체가 제공되며, 비는 예를 들어 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 1.1:1 내지 1:1.1, 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05이다.
이러한 고분자량 히드록시-아미노 중합체의 장점은, 폴리우레탄 (우레아) 중합체를 생성하기 위해 고분자량이 이러한 히드록시-아미노 중합체와 폴리이소시아네이트와의 반응에서 보다 빨리 도달할 수 있다는 것, 즉 중합체가 경화 동안에 보다 빨리 강도를 얻는다는 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 폴리이소시아네이트와 히드록시-아미노 중합체와의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄 우레아 중합체에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 히드록시-아미노 중합체는 임의로 발포제, 촉매 및 임의로 추가의 첨가제, 예컨대, 예를 들어 세포 안정화제의 존재 하에, 단독으로 또는 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하여, 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 이에 따라 고체 또는 발포 폴리우레탄 우레아의 성분으로서 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 또한 폴리우레탄 우레아, 바람직하게는 고체 또는 발포 폴리우레탄 우레아, 특히 본 발명에 따른 히드록시-아미노 중합체를 포함하는 코팅 시스템을 제공한다.
적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재되어 있는 바와 같은, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 하기 화학식 4의 것이다.
<화학식 4>
Figure pct00004
상기 식에서,
n = 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고,
Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
예를 들어, 이는 EP 0 007 502 A1, 페이지 7 내지 8에 기재되어 있는 바와 같은 폴리이소시아네이트이다. 일반적으로, 상업적으로 용이하게 접근가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의적 혼합물 ("TDI"); 예컨대 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 수득된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("조 MDI"), 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 상기 개질된 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리리시놀레산 에스테르 폴리올 또는 임의의 바람직한 다른 폴리올과의 반응 생성물인 우레탄 기-함유 폴리이소시아네이트 (예비중합체)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("다핵 MDI"); 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 폴리이소시아네이트로서 바람직하게 사용되고, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서 특히 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 이외에도, 통상적인 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 (우레아) 중합체의 제조에 추가로 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 통상적인 폴리에테르 폴리올은 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물인 화합물, 즉 ≥ 15 mg KOH/g 내지 ≤ 80 mg KOH/g, 바람직하게는 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 60 mg KOH/g의 DIN 53240에 따른 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 지칭한다. 이러한 폴리올의 예는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 ≥ 15 mg KOH/g 내지 ≤ 80 mg KOH/g, 바람직하게는 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 60 mg KOH/g의 DIN 53240에 따른 히드록실가를 가질 수 있다. 통상적인 폴리에테르 폴리올에 사용되는 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물은 대부분 2 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 6개의 관능기를 갖는다. 출발 화합물은 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 히드록시-관능성 출발 화합물의 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 포름알데히드 및 페놀의 메틸올 기-함유 축합 생성물이다.
통상적인 폴리에테르 폴리올에 적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드는 바람직하게는 개별적으로, 혼합물로 또는 연속해서 반응 혼합물로 공급될 수 있다. 알킬렌 옥시드가 연속적으로 계량투입되는 경우에, 제조된 생성물은 블록 구조를 갖는 폴리에테르 쇄를 함유한다. 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 생성물은, 예를 들어 본 시스템에 유리한 이소시아네이트 반응성을 부여하는 1급 말단 기의 증가된 농도를 특징으로 한다.
최종적으로, 본 발명은 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에서 본 발명에 따른 히드록시-아미노 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 예시적 실시양태를 참조하여 하기에 보다 상세하게 설명된다.
측정 및 결정 방법:
OH가 및 점도
OH가의 결정은 DIN 53240에 명시된 바와 같이 수행하였다. 산가의 결정은 DIN EN ISO 2114에 명시된 바와 같이 수행하였다. 아민가의 결정은 DIN 53176에 명시된 바와 같이 수행하였다. 점도는 회전식 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 DIN 53018 (스핀들 유형 CC27, 전단 속도 범위 16-128 s-1)에 명시된 바와 같이 결정하였다.
실시예 1 (본 발명에 따름):
OH가 = 114 mg KOH/g을 갖는 505 g (0.514 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 983 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 110.8 g (1.129 mol)의 말레산 무수물 및 0.616 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 119.7 g (2.06 mol)의 프로필렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 중간체 샘플을 회수하고 분석하였다:
OH가 = 87.0 mg KOH/g
산가 = 0.23 mg KOH/g
이어서, 114.2 g (1.13 mol)의 1-아미노헥산을 60℃에서 배치의 나머지에 첨가하였다. 60℃에서 3시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 60분 동안 진공 하에 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
하기 분석 값을 갖는 생성물을 수득하였다:
OH가 = 154.2 mg KOH/g
아민가 = 74 mg KOH/g
점도 (25℃) = 976 mPas.
비교 실시예 1 (US 4,874,837에 따른 촉매로서의 수산화마그네슘):
OH가 = 114 mg KOH/g을 갖는 505 g (0.514 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 983 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 110.8 g (1.129 mol)의 말레산 무수물 및 0.616 g의 수산화마그네슘을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 119.7 g (2.06 mol)의 프로필렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 중간체 샘플을 회수하고 분석하였다:
OH가 = 82.1 mg KOH/g
산가 = 0.66 mg KOH/g
이어서, 114.2 g (1.13 mol)의 1-아미노헥산을 60℃에서 배치의 나머지에 첨가하였다. 60℃에서 3시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 60분 동안 진공 하에 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
하기 분석 값을 갖는 생성물을 수득하였다:
OH가 = 150.8 mg KOH/g
아민가 = 71.5 mg KOH/g
점도 (25℃) = 1215 mPas.
이 결과는, 본 발명에 따른 실시예 1과 비교하여, 점도가 본 발명에 따른 생성물의 점도보다 현저하게 더 높다는 것을 제시한다. 동시에, 비교 실시예에서 OH가 및 또한 아민가는 본 발명에 따른 생성물의 값보다 낮다. 즉, 단위 질량당 관능기의 수는 본 발명에 따른 생성물에서 더 높다.
비교 실시예 2 (촉매를 사용하지 않음):
OH가 = 114 mg KOH/g을 갖는 505 g (0.514 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 983 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 110.8 g (1.129 mol)의 말레산 무수물을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 119.7 g (2.06 mol)의 프로필렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 중간체 샘플을 회수하고 분석하였다:
OH가 = 59.1 mg KOH/g
산가 = 35.2 mg KOH/g
촉매의 첨가 없이 프로필렌 옥시드를 갖는 산 기의 불충분한 전환으로 인해, 시험을 종결하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
73/27 (w/w)의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비 및 OH가 = 37.9 mg KOH/g을 갖는 650 g (0.146 mol)의 삼관능성, 글리세롤-출발 폴리에테르 폴리올 (분자량 4440 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 60℃로 가열하였다. 41.8 g (0.426 mol)의 말레산 무수물 및 0.734 g의 N-메틸디에탄올아민을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 60℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 77.4 g (1.76 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 상기 온도에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 2.5시간 동안 상기 온도에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 중간체 샘플을 회수하고 분석하였다:
OH가 = 29.2 mg KOH/g
산가 = 0.04 mg KOH/g
이어서, 32.0 g (0.438 mol)의 1-아미노부탄을 60℃에서 배치의 나머지에 첨가하였다. 60℃에서 3시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 60분 동안 진공 하에 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
하기 분석 값을 갖는 생성물을 수득하였다:
OH가 = 64.4 mg KOH/g
아민가 = 30.0 mg KOH/g
점도 (25℃) = 2880 mPas.
비교 실시예 3 (US 4,874,837에 따른 촉매로서의 수산화마그네슘):
73/27 (w/w)의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비 및 OH가 = 37.9 mg KOH/g을 갖는 650 g (0.146 mol)의 삼관능성, 글리세롤-출발 폴리에테르 폴리올 (분자량 4440 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 60℃로 가열하였다. 41.8 g (0.426 mol)의 말레산 무수물 및 0.734 g의 수산화마그네슘을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 60℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 77.4 g (1.76 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 상기 온도에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 2.5시간 동안 상기 온도에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 중간체 샘플을 회수하고 분석하였다:
OH가 = 21.5 mg KOH/g
산가 = 15.6 mg KOH/g
촉매로서 수산화마그네슘의 사용으로 에틸렌 옥시드를 갖는 산 기의 불충분한 전환으로 인해, 시험을 종결하였다. 이로부터 단지 본 발명에 따른 방법이 US 4,874,837에 기재된 방법에 의해 반응될 수 없는 고분자량 출발 화합물의 반응을 가능하게 함을 확인할 수 있다.
비교 실시예 4 (촉매를 사용하지 않음):
73/27 (w/w)의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비 및 OH가 = 37.9 mg KOH/g을 갖는 650 g (0.146 mol)의 삼관능성, 글리세롤-출발 폴리에테르 폴리올 (분자량 4440 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 60℃로 가열하였다. 41.8 g (0.426 mol)의 말레산 무수물을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 60℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 77.4 g (1.76 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 상기 온도에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 2.5시간 동안 상기 온도에서 반응시켰다.
이에 의해 에틸렌 옥시드와의 어떠한 반응도 발생하지 않았으며, 따라서 시험을 종결하였다.
실시예 3 (본 발명에 따름):
OH가 = 114 mg KOH/g을 갖는 505 g (0.514 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 983 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 110.8 g (1.129 mol)의 말레산 무수물 및 1.23 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 122.7 g (2.11 mol)의 프로필렌 옥시드를 60분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 115.3 g (1.13 mol)의 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 3시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
166 mg KOH/g의 OH가, 161 mg KOH/g의 아민가 및 1355 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름):
OH가 = 112 mg KOH/g을 갖는 350 g (0.35 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 1000 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 71.9 g (0.73 mol)의 말레산 무수물 및 0.48 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 61.6 g (1.4 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 74.2 g (0.73 mol)의 1-아미노헥산을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 1시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
156 mg KOH/g의 OH가, 71 mg KOH/g의 아민가 및 991 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 5 (본 발명에 따름):
OH가 = 112 mg KOH/g을 갖는 350 g (0.35 mol)의 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (분자량 1000 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 71.9 g (0.73 mol)의 말레산 무수물 및 0.48 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 61.6 g (1.4 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 75.0 g (0.73 mol)의 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 1시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
162 mg KOH/g의 OH가, 146 mg KOH/g의 아민가 및 1535 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 6 (본 발명에 따름):
OH가 = 230 mg KOH/g을 갖고 디에틸렌 글리콜 및 프탈산 무수물을 기재로 하는 350 g (0.72 mol)의 이관능성 폴리에스테르 (분자량 488 g/mol)를 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 147.7 g (1.51 mol)의 말레산 무수물 및 0.67 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 166.7 g (2.87 mol)의 프로필렌 옥시드를 60분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 154 g (1.51 mol)의 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 1시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
212 mg KOH/g의 OH가, 183 mg KOH/g의 아민가 및 68,550 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 7 (본 발명에 따름):
OH가 = 230 mg KOH/g을 갖고 디에틸렌 글리콜 및 프탈산 무수물을 기재로 하는 350 g (0.72 mol)의 이관능성 폴리에스테르 (분자량 488 g/mol)를 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 147.7 g (1.51 mol)의 말레산 무수물 및 0.62 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 126.4 g (2.87 mol)의 에틸렌 옥시드를 60분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 154 g (1.51 mol)의 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 1시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
245 mg KOH/g의 OH가, 219 mg KOH/g의 아민가 및 17,350 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 8 (본 발명에 따름):
73/27 (w/w)의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비 및 OH가 = 37.9 mg KOH/g을 갖는 500 g (0.113 mol)의 삼관능성, 글리세롤-출발 폴리에테르 폴리올 (분자량 4440 g/mol)을 1-리터 실험실 오토클레이브 내에서 질소 분위기 하에 두고, 이어서 125℃로 가열하였다. 34.8 g (0.355 mol)의 말레산 무수물 및 0.53 g의 디아자비시클로옥탄을 상기 온도에서 첨가하고, 이어서 125℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 29.8 g (0.677 mol)의 에틸렌 옥시드를 30분에 걸쳐 125℃에서 오토클레이브 내로 계량투입하고, 이어서 상기 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 낮추고, 35.9 g (0.355 mol)의 1-아미노헥산을 상기 온도에서 첨가하였다. 60℃에서 1시간의 반응 시간 후에, 용이하게 휘발성인 구성성분을 진공 하에 60분 동안 100℃로 가열함으로써 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
67.4 mg KOH/g의 OH가, 31.0 mg KOH/g의 아민가 및 3840 mPas의 점도 (25℃)를 갖는 생성물을 수득하였다.
이들 결과는 본 발명에 따른 방법이 US 4,874,837로부터 공지된 방법과 동일한 제한에 적용되지 않는 것을 증명한다. 따라서, 이전에 공지된 방법에서 성공을 제공하지 않은 600 g/mol을 현저하게 초과하는 몰 질량을 갖는 출발 화합물을 또한 본 발명에 따라 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 또한, 특히 특정한 3급 아민 촉매의 사용으로 인해, 개선된 특성을 갖는 생성물을 산출한다. 따라서, 동일한 출발 물질을 사용하는 US 4,874,837과 비교하여, 동시에 보다 많은 OH 및 아민 관능기를 가지면서 낮은 점도를 갖는 생성물이 수득되며, 이는 이들 화합물이 특히 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에 사용하는데 적합한 것으로 나타나도록 한다.

Claims (15)

  1. a) 1개 이상의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 H 원자를 보유하는 H-관능성 출발 화합물을 불포화 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계,
    b) 상기 카르복실 기-보유 예비중합체를 1종 이상의 에폭시드 화합물과 반응시켜 히드록실 기-보유 예비중합체를 수득하는 단계,
    c) 1급 아민 및/또는 암모니아를 단계 b)에 따라 수득된 상기 히드록실 기-보유 예비중합체의 이중 결합에 첨가하여 히드록시-아미노 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하며, 여기서 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비는 H-관능성 출발 화합물의 거의 모든 제레비티노프-활성 H 원자가 반응하도록 선택되는 것인, 히드록시-아미노 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, H-관능성 출발 화합물이 1 내지 35개, 특히 1 내지 8개의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, H-관능성 출발 화합물이 특히 직쇄형 및/또는 분지형 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 폴리카르보네이트, 뿐만 아니라 그의 조합으로부터 선택된 폴리히드록시-관능성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리카르보네이트가 에틸렌 옥시드 단위를 함유하며, 여기서 폴리에테르 중의 에틸렌 옥시드 단위의 중량을 기준으로 한 양이 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H-관능성 출발 화합물이 200 내지 10,000 g/mol, 특히 600 초과 내지 9000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 8000 g/mol의 평균 몰 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물이 불포화 시클릭 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 특히 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 그의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드 화합물이 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비가 적어도 0.9:1 내지 1.5:1, 특히 0.98:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 아민이 1개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 모노- 또는 디-아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 카르복실 기-보유 예비중합체와 에폭시드 화합물과의 반응과 동시에 또는 그 전에 반응 혼합물에 첨가되며, 여기서 촉매가 특히 3급 아민, 바람직하게는 디아자비시클로옥탄, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(2-(디메틸아미노)에틸) 에테르, 디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 디알킬벤질아민, 디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리닐 디에틸 에테르 및 피리딘 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 불포화 시클릭 카르복실산 무수물의 양 대 H-관능성 출발 화합물의 제레비티노프-활성 H 원자의 수의 비가 적어도 대략 0.9:1, 바람직하게는 적어도 0.98:1인 히드록시-아미노 중합체.
  12. 제11항에 있어서, H-관능성 출발 화합물이 600 g/mol 초과, 특히 600 초과 내지 9000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 8000 g/mol의 수 평균을 갖는 것을 특징으로 하는 히드록시-아미노 중합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 히드록실 관능기 대 아민 관능기의 비가 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 1.1:1 내지 1:1.1, 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05인 것을 특징으로 하는 히드록시-아미노 중합체.
  14. 폴리이소시아네이트와 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 히드록시-아미노 중합체와의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄 우레아 중합체.
  15. 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조에서 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 히드록시-아미노 중합체의 용도.
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