JP2928823B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
- Publication number
- JP2928823B2 JP2928823B2 JP6092490A JP6092490A JP2928823B2 JP 2928823 B2 JP2928823 B2 JP 2928823B2 JP 6092490 A JP6092490 A JP 6092490A JP 6092490 A JP6092490 A JP 6092490A JP 2928823 B2 JP2928823 B2 JP 2928823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyoxymethylene
- composition
- weight
- linear
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、流動性に優れたポリオキシメチレン組成物
に関するものである。
に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、特に靭性の要求される部品
の分野において、優れた流動性を与えうるポリオキシメ
チレン組成物に関するものである。
の分野において、優れた流動性を与えうるポリオキシメ
チレン組成物に関するものである。
（従来の技術） ポリオキシメチレンは、優れた機械物性を有するエン
ジニアリングプラスチックスとして、広範な分野で使用
されている。通常、ポリオキシメチレンはこれらの使用
に際しては射出成形機を用いて賦形される。
ジニアリングプラスチックスとして、広範な分野で使用
されている。通常、ポリオキシメチレンはこれらの使用
に際しては射出成形機を用いて賦形される。
一般に、分子量の高いポリオキシメチレンは、溶融時
の流動性が悪く、射出成形機を用いて成形する場合に
は、成形品の寸法が不十分となったり、成形品に歪みを
生じるなどさまざまな問題を引き起こすことが知られて
いる。
の流動性が悪く、射出成形機を用いて成形する場合に
は、成形品の寸法が不十分となったり、成形品に歪みを
生じるなどさまざまな問題を引き起こすことが知られて
いる。
ポリキシメチレンの流動性を改良する方法としては、
ポリオキシメチレンの重合時に多量の分子量調節剤を添
加して重合体の分子量を下げる方法、或いはポリオキシ
メチレンにポリアルキレングリコール等を加える方法等
が知られている。然しながら、これらの場合において
は、ポリオキシメチレンの機械物性の低下が激しく、ポ
リオキシメチレンの本来有している性能を大幅に犠牲に
している。
ポリオキシメチレンの重合時に多量の分子量調節剤を添
加して重合体の分子量を下げる方法、或いはポリオキシ
メチレンにポリアルキレングリコール等を加える方法等
が知られている。然しながら、これらの場合において
は、ポリオキシメチレンの機械物性の低下が激しく、ポ
リオキシメチレンの本来有している性能を大幅に犠牲に
している。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、ポリオ
キシメチレンの機械物性を損なうことなく、ポリオキシ
メチレンの流動性を改良し、成形加工性に優れたポリオ
キシメチレン組成物に提供することにある。
キシメチレンの機械物性を損なうことなく、ポリオキシ
メチレンの流動性を改良し、成形加工性に優れたポリオ
キシメチレン組成物に提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと環状
エーテル化合物との特定構造の共重合体からなる線状ポ
リオキシメチレン（Ａ）と、多価アルコールの存在下で
トリオキサンと環状エーテルとを共重合させて得られる
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）とを特定範囲量で含むポ
リオキシメチレン組成物が、ポリオキシメチレンの機械
物性を損なうことなく優れた流動性を有していることを
見出し、本発明を完成するに至った。
エーテル化合物との特定構造の共重合体からなる線状ポ
リオキシメチレン（Ａ）と、多価アルコールの存在下で
トリオキサンと環状エーテルとを共重合させて得られる
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）とを特定範囲量で含むポ
リオキシメチレン組成物が、ポリオキシメチレンの機械
物性を損なうことなく優れた流動性を有していることを
見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は； （Ａ）トリオキシサンと環状エーテル化合物との共
重合体であって、オキシメチレン基の連鎖の間にオキシ
アルキレン基がランダムに挿入された構造を有する線状
ポリオキシメチレン11〜60重量％、 （Ｂ）一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有する
多価アルコールの存在下でトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる分岐ポリオキシ
メチレン89〜40重量％とからなるポリオキシメチレン組
成物を提供する。また、 線状ポリオキシメチレン（Ａ）のMI（ASTM−D1238
−57T）が0.1〜30g/10分である点にも特徴を有する。ま
た、 多価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトー
ル、及びジグリセリンモノエステルのいずれかである点
にも特徴を有する。また、 分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）のMI（ASTM−D1238
−57T）が0.05〜10.5g/10分である点にも特徴を有す
る。また、 記載の組成物100重量部に対して、 （ｉ）ナイロン6,6及び2,2−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、（ii）メラミン及びペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト〕、或いは（iii）ナイロン6/−10二元コポリマー及
び2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を0.1〜５重量部添加した点にも特徴を有す
る。
重合体であって、オキシメチレン基の連鎖の間にオキシ
アルキレン基がランダムに挿入された構造を有する線状
ポリオキシメチレン11〜60重量％、 （Ｂ）一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有する
多価アルコールの存在下でトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる分岐ポリオキシ
メチレン89〜40重量％とからなるポリオキシメチレン組
成物を提供する。また、 線状ポリオキシメチレン（Ａ）のMI（ASTM−D1238
−57T）が0.1〜30g/10分である点にも特徴を有する。ま
た、 多価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトー
ル、及びジグリセリンモノエステルのいずれかである点
にも特徴を有する。また、 分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）のMI（ASTM−D1238
−57T）が0.05〜10.5g/10分である点にも特徴を有す
る。また、 記載の組成物100重量部に対して、 （ｉ）ナイロン6,6及び2,2−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、（ii）メラミン及びペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト〕、或いは（iii）ナイロン6/−10二元コポリマー及
び2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を0.1〜５重量部添加した点にも特徴を有す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）線状ポリオキシメチレン（Ａ） 本発明で用いられる線状ポリオキシメチレン（Ａ）
は、トリオキサンと環状エーテル化合物との共重合体で
あり、オキシメチレン基の連鎖の間にオキシアルキレン
基がランダムに挿入された構造を有するものである。
は、トリオキサンと環状エーテル化合物との共重合体で
あり、オキシメチレン基の連鎖の間にオキシアルキレン
基がランダムに挿入された構造を有するものである。
線状ポリオキシメチレン（Ａ）を構成する成分の１つ
である環状エーテル化合物には、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等のアルキレンオキシド；
エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコール
ホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4
−ブタンジオールホルマール等の環状ホルマールがあ
る。
である環状エーテル化合物には、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等のアルキレンオキシド；
エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコール
ホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4
−ブタンジオールホルマール等の環状ホルマールがあ
る。
これらの環状エーテル化合物の中でも、特に線状ポリ
オキシメチレンの機械物性の向上の観点より、エチレン
オキシド、エチレングリコールホリマー及び1,4−ブタ
ンジオールホリマールが好ましい。
オキシメチレンの機械物性の向上の観点より、エチレン
オキシド、エチレングリコールホリマー及び1,4−ブタ
ンジオールホリマールが好ましい。
上記トリオキサンと環状エーテル化合物との共重合に
はカチオン重合触媒が用いられる。
はカチオン重合触媒が用いられる。
線状ポリオキシメチレンは公知の末端安定化法（例え
ば、末端エステル化、末端エーテル化、末端加水分解）
を用いて安定化されて、組成物に供される。
ば、末端エステル化、末端エーテル化、末端加水分解）
を用いて安定化されて、組成物に供される。
線状ポリオキシメチレン（Ａ）の190℃、2.16kg標準
荷重（ASTM−D1238−57T）下での溶融指数（MI）は、実
用上の機械物性を満足させる観点より0.1〜30の範囲に
あることが好ましい。
荷重（ASTM−D1238−57T）下での溶融指数（MI）は、実
用上の機械物性を満足させる観点より0.1〜30の範囲に
あることが好ましい。
（２）分岐ポリオキシメチレン（Ｂ） 本発明で用いることのできる分岐ポリオキシメチレン
（Ｂ）は、一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有
する多価アルコール（以下、単に多価アルコールと略
す）の存在下で、トリオキサンと環状エーテルとを共重
合させることによって得られる重合体である。
（Ｂ）は、一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有
する多価アルコール（以下、単に多価アルコールと略
す）の存在下で、トリオキサンと環状エーテルとを共重
合させることによって得られる重合体である。
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を構成する成分の１つ
である環状エーテルには、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド等のアルキレンオキシド；エチレ
ングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマ
ール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタ
ンジオールホルマール等の環状ホルマール等がある。
である環状エーテルには、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド等のアルキレンオキシド；エチレ
ングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマ
ール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタ
ンジオールホルマール等の環状ホルマール等がある。
これらの環状エーテルの中でも、鎖分岐効率の観点か
らエチレンオキシド、エチレングリコールホルマールが
特に好ましい。
らエチレンオキシド、エチレングリコールホルマールが
特に好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモ
ノエステル等のトリオール：ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ソルビタン等のテトラオール；フルクトー
ス、グルコース等のペンタオール；ソルビトール等のヘ
キサオールがある。
ルプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモ
ノエステル等のトリオール：ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ソルビタン等のテトラオール；フルクトー
ス、グルコース等のペンタオール；ソルビトール等のヘ
キサオールがある。
これらの多価アルコールの中でも入手の容易さと精製
の容易さの観点より、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトール
及びジグリセリンが特に好ましい。
の容易さの観点より、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトール
及びジグリセリンが特に好ましい。
これらの分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の合成に際し
ては、カチオン重合触媒が用いられる。
ては、カチオン重合触媒が用いられる。
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）は重合された後、公知
の安定化法を用いて安定化されて組成物に供される。
の安定化法を用いて安定化されて組成物に供される。
分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の190℃、2.16kg標準
荷重（ASTM−D1238−57T）下での溶融指数（MI）は、好
ましくは0.05〜10.5（g/10分）の範囲である。
荷重（ASTM−D1238−57T）下での溶融指数（MI）は、好
ましくは0.05〜10.5（g/10分）の範囲である。
（３）ポリオキシメチレン組成物 （ｉ）配合割合 本発明の組成物における線状ポリオキシメチレン
（Ａ）と分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の配合割合は、
線状ポリオキシメチレン（Ａ）11〜60重量％、分岐ポリ
オキシメチレン（Ｂ）89〜40重量％の範囲である。
（Ａ）と分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の配合割合は、
線状ポリオキシメチレン（Ａ）11〜60重量％、分岐ポリ
オキシメチレン（Ｂ）89〜40重量％の範囲である。
線状ポリオキシエチレン（Ａ）の配合割合が11重量％
未満である場合には、組成物の機械物性、特に伸度の低
下が顕著となり、一方、線状ポリオキシメチレン（Ａ）
の配合割合が60重量％を越える場合には、組成物の流動
性が低下し、成形加工が困難となる観点より制約を受け
る。
未満である場合には、組成物の機械物性、特に伸度の低
下が顕著となり、一方、線状ポリオキシメチレン（Ａ）
の配合割合が60重量％を越える場合には、組成物の流動
性が低下し、成形加工が困難となる観点より制約を受け
る。
（ii）分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の溶融粘度 分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）の溶融粘度は、大きな
剪断応力に対しては線状ポリオキシメチレン（Ａ）に比
べ著しく小さくなる。それ故に、線状ポリオキシメチレ
ン（Ａ）に分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を添加した組
成物は、線状ポリオキシメチレン（Ａ）単独の系と比較
すると、流動性、成形加工性に優れた特徴が表れるので
ある。
剪断応力に対しては線状ポリオキシメチレン（Ａ）に比
べ著しく小さくなる。それ故に、線状ポリオキシメチレ
ン（Ａ）に分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を添加した組
成物は、線状ポリオキシメチレン（Ａ）単独の系と比較
すると、流動性、成形加工性に優れた特徴が表れるので
ある。
（iii）安定剤等 本発明の組成物には、ポリオキシメチレンの安定剤と
して従来公知の化合物を更に添加して用いることも可能
である。
して従来公知の化合物を更に添加して用いることも可能
である。
公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合
物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニ
ルピロリドン等がある。また、公知の安定剤の第２は酸
化防止剤であり、ヒンダードフェノール化合物等があ
る。また、公知の安定剤の第３の安定剤であり、ベンゾ
トリゾール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等
がある。
物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニ
ルピロリドン等がある。また、公知の安定剤の第２は酸
化防止剤であり、ヒンダードフェノール化合物等があ
る。また、公知の安定剤の第３の安定剤であり、ベンゾ
トリゾール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等
がある。
これらの安定剤は、通常線状ポリオキシメチレン
（Ａ）と分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を配合した組成
物100重量部に対して好ましくは0.1〜５重量部添加され
る。
（Ａ）と分岐ポリオキシメチレン（Ｂ）を配合した組成
物100重量部に対して好ましくは0.1〜５重量部添加され
る。
好ましい熱安定剤と酸化防止剤との組合せとしては、
（ｉ）ナイロン6,6及び2,2−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、（ii）メラミン及びペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト〕、或いは（iii）ナイロン6/−10二元コポリマー及
び2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）が挙げられる。
（ｉ）ナイロン6,6及び2,2−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、（ii）メラミン及びペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト〕、或いは（iii）ナイロン6/−10二元コポリマー及
び2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）が挙げられる。
本発明のポリオキシメチレン組成物には、必要に応じ
て、他の公知の添加剤、例えば、滑剤、難燃剤、着色剤
などを配合してもよい。
て、他の公知の添加剤、例えば、滑剤、難燃剤、着色剤
などを配合してもよい。
（iv）ポリオキシメチレン組成物の製造 本発明のポリオキシメチレン組成物を製造するには、
各成分を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、ついで押出
機等の溶融装置を用いて均質化することが必要である。
各成分を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、ついで押出
機等の溶融装置を用いて均質化することが必要である。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。
れらは本発明の範囲を制限しない。
。なお、実施例中の用語の意味するところは下記の如
くである。
くである。
MI: 190℃、2.16kg標準荷重下での溶融指数（ASTM−D1238
−57T）。
−57T）。
M.F.R.（Melt Flow Ratio）： 高荷重下での溶融指数（10×MI）を、190℃で21.60kg
の高荷重を用いて測定する。
の高荷重を用いて測定する。
次に、次式に従ってM.F.R.を求める。
M.F.R.＝10×MI/MI M.F.R.はオキシメチレン重合体及びポリオキシメチレ
ン組成物の流動性を示す指標であり、M.F.R.が高い程成
形加工性に優れる。
ン組成物の流動性を示す指標であり、M.F.R.が高い程成
形加工性に優れる。
添加量（PHR）： 線状ポリオキシメチレンと分岐ポリオキシメチレンを
配合した組成物100重量部当たりの添加量。
配合した組成物100重量部当たりの添加量。
酸化防止剤： AO−A;2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 AO−B;ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピ
オネート〕。
ルフェノール）、 AO−B;ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピ
オネート〕。
引張強度、引張降伏点伸度： ASTM−Ｇ−638に準じて測定した。
また、以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定する
ものではない。
ものではない。
（参考例１） （１）線状ポリオキシメチレンの製造： 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチ
ル錫ジラウレートを含むｎ−ヘキサン中に吹き込み、56
℃にて重合せしめた。重合体をｎ−ヘキサンより分離
後、重合体の末端を無水酢酸でアセチル化することによ
り、重合体を安定化せしめた。この重合体のMIは1.7（g
/10分）であった。
ル錫ジラウレートを含むｎ−ヘキサン中に吹き込み、56
℃にて重合せしめた。重合体をｎ−ヘキサンより分離
後、重合体の末端を無水酢酸でアセチル化することによ
り、重合体を安定化せしめた。この重合体のMIは1.7（g
/10分）であった。
（２）分岐ポリオキシメチレンの製造： 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチ
ル錫ジラウレート多価アルコールとしてグリセリンを含
むｎ−ヘキサン中に吹き込み、56℃にて重合せしめた。
重合体をｎ−ヘキサンより分離後、重合体末端を無水酢
酸でアセチル化することにより、重合体を安定化せしめ
た。この重合体のMIは1.0（g/10分）であった。
ル錫ジラウレート多価アルコールとしてグリセリンを含
むｎ−ヘキサン中に吹き込み、56℃にて重合せしめた。
重合体をｎ−ヘキサンより分離後、重合体末端を無水酢
酸でアセチル化することにより、重合体を安定化せしめ
た。この重合体のMIは1.0（g/10分）であった。
（３）組成の調製： （１）の線状ポリオキシメチレン20重量％と、（２）
の分岐ポリオキシメチレン80重量％とからなるポリオキ
シメチレン混合物100重量部に、以下の化合物を添加し
た後、30mmφ押出機にて溶融混合せしめて組成物を調製
した。
の分岐ポリオキシメチレン80重量％とからなるポリオキ
シメチレン混合物100重量部に、以下の化合物を添加し
た後、30mmφ押出機にて溶融混合せしめて組成物を調製
した。
ナイロン6,6 0.5（PHR） AO−Ａ 0.3（PHR） この組成物のMIは1.2（g/10分）であり、10×MIは58.
7（g/10分）、M.F.R.＝48.9であり、優れた流動性、成
形加工性を有することが判った。また、この組成物の引
張強度は740kg/cm2、引張降伏点伸度は54％であり、剛
性（強度）、靭性とも全く低下していない。
7（g/10分）、M.F.R.＝48.9であり、優れた流動性、成
形加工性を有することが判った。また、この組成物の引
張強度は740kg/cm2、引張降伏点伸度は54％であり、剛
性（強度）、靭性とも全く低下していない。
（実施例１） （４）線状ポリオキシメチレンの製造： 無水のトリオキサン98重量％とエチレンオキシド２重
量％とを、２枚のΣ型羽根を有するニーダー中で混合
後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
トを加え、76℃で重合を開始せしめた。15分後、トリブ
チルアミンを加えて重合を停止せしめた。次いで、この
重合体に５重量％のトリエチルアミン−水混合物を加
え、ベント付の30mmφ押出機に供給した。押出機中に溶
融し、加水分解を受けて末端の不安定部分を除去された
重合体のMIは3.0（g/10分）であった。
量％とを、２枚のΣ型羽根を有するニーダー中で混合
後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
トを加え、76℃で重合を開始せしめた。15分後、トリブ
チルアミンを加えて重合を停止せしめた。次いで、この
重合体に５重量％のトリエチルアミン−水混合物を加
え、ベント付の30mmφ押出機に供給した。押出機中に溶
融し、加水分解を受けて末端の不安定部分を除去された
重合体のMIは3.0（g/10分）であった。
（５）分岐ポリオキシメチレンの製造： 無水のトリオキサン97.5重量％、エチレンオキシド２
重量％、多価アルコールとしてペンタエリスリトール0.
5重量％をニーダー中で混合後、重合触媒としての三弗
化ホウ素ジブチルエーテレートを加え、76℃で重合を開
始せしめた。20分後に重合を停止し、次いでこの重合体
を押出機中で溶融させ、加水分解に服せしめることによ
り安定化させた。この重合体のMIは0.90（g/10分）であ
った。
重量％、多価アルコールとしてペンタエリスリトール0.
5重量％をニーダー中で混合後、重合触媒としての三弗
化ホウ素ジブチルエーテレートを加え、76℃で重合を開
始せしめた。20分後に重合を停止し、次いでこの重合体
を押出機中で溶融させ、加水分解に服せしめることによ
り安定化させた。この重合体のMIは0.90（g/10分）であ
った。
（６）組成物の調製： （１）の線状ポリオキシメチレン54重量％と、（２）
の分岐ポリオキシメチレン46重量％とからなるポリオキ
シメチレン混合物100重量部に、以下の化合物を添加
後、30mmφ押出機にて溶融混合せしめた。
の分岐ポリオキシメチレン46重量％とからなるポリオキ
シメチレン混合物100重量部に、以下の化合物を添加
後、30mmφ押出機にて溶融混合せしめた。
メラミン 0.25（PHR） AO−Ｂ 0.4 （PHR） この組成物の諸物性は次の通りであった。
MI 1.7 （g/10分） 10×MI 59.7（g/10分） M.F.R. 35.1 引張強度 660（kg/cm2） 引張降伏伸度 50 （％） この組成物は優れた流動性、成形加工性と同時に優れ
た機械物性を有している。
た機械物性を有している。
（実施例２〜７） （７）線状ポリオキシメチレンの製造： 第１表に示す出発物質、環状エーテルを用いて、線状
ポリオキシメチレンを合成した。
ポリオキシメチレンを合成した。
（８）分岐ポリオキシメチレンの製造： 第２表に示す出発物質、環状エーテル及び多価アルコ
ールを用いて、分岐ポリオキシメチレンを合成した。
ールを用いて、分岐ポリオキシメチレンを合成した。
（９）組成物の調製： 第１表に示した線状ポリオキシメチレンと第２表に示
した分岐ポリオキシメチレンとの混合物100重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、30mmφ押出機を用いて溶融
混合した。
した分岐ポリオキシメチレンとの混合物100重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、30mmφ押出機を用いて溶融
混合した。
ナイロン 6/6−10 二元コポリマー 0.5（PHR） AO−Ａ 0.4（PHR） 各実施例２〜７における線状ポリオキシメチレンと分
岐ポリオキシメチレンとの混合割合を第３表に記載し
た。また、これらの組成物の諸物性を第３表に併せて示
した。
岐ポリオキシメチレンとの混合割合を第３表に記載し
た。また、これらの組成物の諸物性を第３表に併せて示
した。
いずれの実施例においても、流動性に優れかつ優れた
剛性と靭性を併せ持つ組成物が得られた。
剛性と靭性を併せ持つ組成物が得られた。
（比較例１） 参考例１の（１）で得た線状ポリオキシメチレンに以
下の化合物を添加した後、30mmφ押出機中で溶融混合せ
しめた。
下の化合物を添加した後、30mmφ押出機中で溶融混合せ
しめた。
ナイロン6,6 0.5（PHR） AO−Ａ 0.3（PHR） この組成物は、以下の諸物性を有していた。
MI 1.7 （g/10分） 10×MI 25.8（g/10分） M.F.R. 15.2 引張強度 740（kg/cm2） 域張降伏点伸度 54 （％） このように分岐ポリオキシメチレンを添加しない場合
には、流動性が悪く成形加工性が十分でない。
には、流動性が悪く成形加工性が十分でない。
（比較例２） 実施例１の（４）で得た線状ポリオキシメチレンに以
下の化合物を添加した後、30mmφ押出機中で溶融混合せ
しめた。
下の化合物を添加した後、30mmφ押出機中で溶融混合せ
しめた。
メラミン 0.3 （PHR） AO−Ｂ 0.4 （PHR） この組成物は以下な諸物性を有していた。
MI 3.0 （g/10分） 10×MI 42.9（g/10分） M.F.R. 14.3 引張強度 660（kg/cm2） 引張降伏点伸度 50 （％） この場合にも分岐ポリオキシメチレンを添加していな
いために、流動性が悪く成形加工性が充分とは言えな
い。
いために、流動性が悪く成形加工性が充分とは言えな
い。
（比較例３） 参考例１の（１）で得た線状ポリオキシメチレンに流
動性改良剤としてポリエチレングリコール（平均分子量
400）を10PHR、及び以下の化合物を添加した後、30mmφ
押出機中で溶融混合せしめた。
動性改良剤としてポリエチレングリコール（平均分子量
400）を10PHR、及び以下の化合物を添加した後、30mmφ
押出機中で溶融混合せしめた。
ナイロン6,6 0.5（PHR） AO−Ａ 0.3（PHR） この組成物は、以下の諸物性を有していた。
MI 1.8 （g/10分） 10×MI 48.6（g/10分） M.F.R. 27.0 引張強度 580（kg/cm2） 引張降伏点伸度 33 （％） この場合には、流動性は改良されるが、機械物性を大
きく損なった。
きく損なった。
これら比較例１〜３の結果を以下第４表にまとめた。
（比較例４、５） （10） 線状ポリオキシメチレンの製造： 第４表に示す出発物質、環状エーテルを用いて、線状
ポリオキシメチレンを合成した。
ポリオキシメチレンを合成した。
（11） 分岐ポリオキシメチレンの製造： 第５表に示す出発物質、環状エーテル及び多価アルコ
ールを用いて、分岐ポリオキシメチレンを合成した。
ールを用いて、分岐ポリオキシメチレンを合成した。
（12） 組成物の調製： 第４表に示した線状ポリオキシメチレンと第５表に示
した分岐ポリオキシメチレンとの混合物100重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、30mmφ押出機を用いて溶融
混合した。
した分岐ポリオキシメチレンとの混合物100重量部に、
以下に示す安定剤を添加し、30mmφ押出機を用いて溶融
混合した。
ナイロン 6/6−10 二元コポリマー 0.5（PHR） AO−Ａ 0.4（PHR） 比較例４、５における線状ポリオキシメチレンと分岐
ポリオキシメチレンとの混合割合を第６表に記載した。
これらの例の如く、線状ポリオキシメチレンの混合割合
が10重量％に満たない場合には、組成物の流動性は優れ
ていたが、機械物質を大きく損なった。
ポリオキシメチレンとの混合割合を第６表に記載した。
これらの例の如く、線状ポリオキシメチレンの混合割合
が10重量％に満たない場合には、組成物の流動性は優れ
ていたが、機械物質を大きく損なった。
一方、線状ポリオキシメチレンの混合割合が99.9重量
％を越えた場合には、得られた組成物の流動性が悪く、
成形加工性が充分でなかった。
％を越えた場合には、得られた組成物の流動性が悪く、
成形加工性が充分でなかった。
（比較例６） 実施例４の（７）の線状ポリオキシメチレンと（８）
の分岐ポリオキシメチレンとの添加重合を夫々80/20重
量％に代えて、（９）に従って調製された組成物の諸物
性は次の通りであった。
の分岐ポリオキシメチレンとの添加重合を夫々80/20重
量％に代えて、（９）に従って調製された組成物の諸物
性は次の通りであった。
M.F.R. 17.2 引張強度 665（kg/cm2） 引張降伏点伸度 38 （％） （比較例７） 実施例４に使用されているトリオキサン、スチレンオ
キシド、トリメチロールエタンから得られた（８）の分
岐ポリオキシメチレン単独から、（９）に従って調製さ
れた組成物の諸物性は次の通りであった。
キシド、トリメチロールエタンから得られた（８）の分
岐ポリオキシメチレン単独から、（９）に従って調製さ
れた組成物の諸物性は次の通りであった。
M.F.R. 50 引張強度 660（kg/cm2） 引張降伏点伸度 27 （％） また、これら比較例１〜７の組成物の諸物性を第６表
に併せて示した。
に併せて示した。
（発明の効果） 本発明においては、トリオキサンと環状エーテル化合
物との特定構造の共重合体からなる線状ポリオキシメチ
レン（Ａ）に、多価アルコールの存在下でトリオキサン
と環状エーテルとを共重合させて得られた特定の分岐ポ
リオキシメチレン（Ｂ）とを特定量ブレンドした組成物
としたので、ポリオキシメチレン自体のもつ機械的物性
を損なうことなく加工性を優れたポリオキシメチレン組
成物が得られる。
物との特定構造の共重合体からなる線状ポリオキシメチ
レン（Ａ）に、多価アルコールの存在下でトリオキサン
と環状エーテルとを共重合させて得られた特定の分岐ポ
リオキシメチレン（Ｂ）とを特定量ブレンドした組成物
としたので、ポリオキシメチレン自体のもつ機械的物性
を損なうことなく加工性を優れたポリオキシメチレン組
成物が得られる。
このような組成物は、靭性の要求される部品用のエン
ジニアリングプラスチックとして有用である。
ジニアリングプラスチックとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−129247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98219（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）トリオキシサンと環状エーテル化合
物の共重合体であって、オキシメチレン基の連鎖の間に
オキシアルキレン基がランダムに挿入された構造を有す
る線状ポリオキシメチレン11〜60重量％、 （Ｂ）一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有する
多価アルコールの存在下でトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる分岐ポリオキシ
メチレン89〜40重量％とからなることを特徴とするポリ
オキシメチレン組成物。 - 【請求項２】線状ポリオキシメチレン（Ａ）のMI（ASTM
−D1238−57T）が0.1〜30g/10分であることを特徴とす
る請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項３】多価アルコールがグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリス
リトール、及びジグリセリンモノエステルのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレ
ン組成物。 - 【請求項４】分岐ポリオシメチレン（Ｂ）のMI（ASTM−
D1238−57T）が0.05〜10.5g/10分であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン
組成物。 - 【請求項５】請求項１記載の組成物100重量部に対して
（ｉ）ナイロン6,6及び2,2−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、（ii）メラミン及びペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト〕、或いは（iii）ナイロン6/−10二元コポリマー及
び2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を0.1〜５重量部添加したことを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092490A JP2928823B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | ポリオキシメチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092490A JP2928823B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03263454A JPH03263454A (ja) | 1991-11-22 |
| JP2928823B2 true JP2928823B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=13156422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6092490A Expired - Lifetime JP2928823B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928823B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018414A1 (en) | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of oxymethylene copolymers |
| WO2018029232A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren ringöffnungsprodukten |
| US10093772B2 (en) | 2014-04-07 | 2018-10-09 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3653657A1 (de) | 2018-11-16 | 2020-05-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von präpolymeren umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2020173568A1 (de) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP4015555A1 (de) | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines monols oder polyols umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4201973A1 (de) | 2021-12-21 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Präpolymer umfassend einen polyoxymethylen-block und dessen herstellungsverfahren |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4931275B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2012-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-03-14 JP JP6092490A patent/JP2928823B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018414A1 (en) | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of oxymethylene copolymers |
| US10093772B2 (en) | 2014-04-07 | 2018-10-09 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| US10759902B2 (en) | 2014-04-07 | 2020-09-01 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| WO2018029232A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren ringöffnungsprodukten |
| US11001666B2 (en) | 2018-02-28 | 2021-05-11 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Flexible polyurethane foams based on polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| WO2019166365A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen- blockcopolymeren |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| WO2020083814A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3653657A1 (de) | 2018-11-16 | 2020-05-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von präpolymeren umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2020099601A1 (de) | 2018-11-16 | 2020-05-22 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von präpolymeren umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2020173568A1 (de) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| WO2021122402A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| WO2021249905A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-16 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| WO2022049012A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-10 | Covestro Deutschland Ag | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP4015555A1 (de) | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines monols oder polyols umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2022128748A1 (de) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines monols oder polyols umfassend einen polyoxymethylen-block |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4201973A1 (de) | 2021-12-21 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Präpolymer umfassend einen polyoxymethylen-block und dessen herstellungsverfahren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03263454A (ja) | 1991-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2928823B2 (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| WO2005000961A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| CN102037036B (zh) | 甲醛聚合物、其制备方法及其用途 | |
| WO2005003232A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| WO2003102078A1 (fr) | Composition de resine de polyacetal | |
| JP4762387B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| EP0632097B1 (en) | Polyoxymethylene resin composition | |
| CA2027220A1 (en) | Impact resistant polyacetal compositions exhibiting excellent antistaticity | |
| JPH06340793A (ja) | 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 | |
| DE60029834T2 (de) | Verzweigte polyacetalharzzusammensetzung | |
| US4424307A (en) | Oxymethylene polymer modified with 1,2-polybutadiene exhibiting enhanced tensile impact properties | |
| JPH0676538B2 (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| JPH0662832B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP4467669B2 (ja) | 分岐ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JPH0321657A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JPH04108848A (ja) | 低二次収縮性ポリオキシメチレン組成物 | |
| JP4979856B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2023043157A (ja) | オキシメチレン樹脂組成物 | |
| EP0391681A2 (en) | Acetal polymer blends | |
| JPS59129247A (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| JP4429536B2 (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| DE4007767A1 (de) | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter waermestabilitaet | |
| KR102328191B1 (ko) | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP3093139B2 (ja) | 変性ポリオキシメチレン共重合体、その製造法及びそれを含有する組成物 | |
| JP2001002886A (ja) | 分岐ポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |