JP4931275B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、靭性および耐クリープ特性に優れるポリアセタール樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械物性と優れた耐疲労特性を有し、また耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の広範囲の用途に用いられている。しかしながら、ポリアセタール樹脂の特性を生かせる用途が多く存在しているにもかかわらず、靭性が不足している為にポリアセタール樹脂を用いることが出来ない用途が多数存在する。
従来から例えば、ウレタン系、エステル系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマーをポリアセタール樹脂に添加して靭性を改善する試みが実施されてきた。しかしながら、この方法では、靭性向上と引き換えに、ポリアセタール樹脂の利点である高い剛性や耐薬品性が損なわれるという問題が有り、用途が限定されるのが現状である。
【０００３】
米国特許第５５００４４７号明細書には、メルトインデックスが０．８ｇ／１０分以下の線状ポリオキシメチレン（ポリアセタール）コポリマーと慣用の添加物よりなるポリアセタール成形材料が提案されている。この成形材料は、熱可塑性エラストマーを添加しなくてもポリオキシメチレンコポリマーの高分子量化によりかなりの靭性改良を達成しているが靭性改良効果はまだ不十分であり、更に、靭性改良と引き換えに流動性の大幅な低下を招いており、通常の射出成形では外観良好で寸法精度の高い成形体を得ることは困難である。
米国特許５４５８８３９号明細書には、メルトインデックスが０．１〜２．０ｇ／１０分の実質的に線状分子構造を有するポリオキシメチレン（ポリアセタール）共重合樹脂をブロー成形あるいは押出成形し、中空成型品あるいはシート状または棒状成型品を製造する方法が提案されている。また、米国特許４８７９０８５号明細書には、メルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０分のポリアセタール樹脂を特定の条件下でインフレーション成形法によりフィルム化することが提案されている。いずれもメルトインデックスの低いポリアセタール樹脂を用いているが、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形によって特殊な成型品を得ようとするもので、ポリアセタール樹脂の最も一般的な成形法である射出成形によるものではない。
【０００４】
このことから、ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが低い、つまり分子量が高くなると靭性が向上することは一般に知られたことではあるが、それと引き換えに流動性が低下し、一般的な射出成形では外観良好で寸法精度の高い成形体を得ることが困難になることを示している。したがってポリアセタール樹脂の単純な高分子量化のみでは、あらゆる成形方法に適用できるポリアセタール樹脂は得られず、従来のポリアセタール樹脂の流動性、利点を維持したまま靭性を向上させる手法が求められている。
【０００５】
特開平８−３２５４３１号公報には、メルトインデックスが０．１〜１５ｇ／１０分のポリアセタール樹脂、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーおよびオキシアルキレン重合体からなるポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製ヒンジ部品が提案されているが、ヒンジ特性は改良されるものの靭性は改良されない。また、特開平９−４０８４２号公報には、メルトインデックスが３ｇ／１０分以下のポリアセタールコポリマーと、メルトインデックスが２５ｇ／１０分以上のポリアセタールコポリマーを混合してなるメルトインデックス５ｇ／１０分以上のポリアセタール樹脂組成物を用いることによりクリープ特性を維持したまま外観性を改良する方法が提案されている。この方法では、外観性は改良されるものの、靭性は改良されない。また、従来のポリアセタール樹脂のクリープ特性を維持しているのみでクリープ特性の向上は達成されない。
【０００６】
また、特公昭５５−３９１８２号公報には、メルトインデックスの異なる２成分のポリオキシメチレン共重合体の混合物であって、メルトインデックス３００以下の高メルトインデックス成分が全体の２０〜８０重量％で、かつ高メルトインデックスのメルトインデックスを低メルトインデックス成分のメルトインデックスで除した値を１５以上に調整してなるポリアセタール樹脂組成物を用いることにより、流動性を改善することが提案されているが、この方法では靭性および耐クリープ特性の改善は不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決し、ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、靭性および耐クリープ特性が大きく改良されたポリアセタール樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、融点が特定範囲に制御された、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマーとメルトインデックスが１．０〜１００ｇ／１０分であるポリアセタールコポリマーとを含むポリアセタール樹脂組成物が、従来のポリアセタール樹脂の利点を損なうことなく、靭性および耐クリープ特性が大きく向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
１．（Ａ）メルトインデックスが１ｇ／１０分未満であるポリアセタールコポリマー３０〜９０重量％、および（Ｂ）メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分であるポリアセタールコポリマー７０〜１０重量％を含み、（Ａ）と（Ｂ）の融点がいずれも１５５〜１６２℃であるか、または（Ａ）と（Ｂ）の融点の温度差が６℃以上であり、（Ａ）が、下記（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなるポリアセタール樹脂組成物。
（Ｄ）オキシメチレン単位（−ＣＨ ₂ Ｏ−）の繰り返しよりなる重合体中に、下記式で表わされるオキシアルキレン単位が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当り０．１〜５ｍｏｌ挿入された構造を有する重合体であり、かつ重合体の末端基が、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基およびフォルメート基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であるポリアセタールコポリマー；
【化４】
（Ｒ ⁰ は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれる基で各々同一であっても異なっていてもよく、ｖは２〜６から選ばれる整数、ｗは１以上の整数である。また、ｗ＝１であるオキシアルキレン単位の割合が、オキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
（Ｅ）上記（Ｄ）のポリアセタールコポリマー１分子中に、下記式（１）で表される数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状のポリブタジエン残基が少なくとも１つ挿入された構造を有するポリアセタールコポリマー；
【化５】
〔式（１）中、ｍ＝７０〜９８ｍｏｌ％、ｎ＝２〜３０ｍｏｌ％、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位及び（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位には、合計でヨウ素価２０ｇ−Ｉ ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。ｋは２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ ¹ は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ基で各々同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｆ） 上記（Ｄ）のポリアセタールコポリマーの片末端が、下記式（２）で表される構造であるポリアセタールコポリマー。
【化６】
〔式（２）中、ｍ、ｎ、ｋ、Ｒ ¹ の定義は式（１）と同じであり、（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位及び（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位にはヨウ素価２０ｇ−Ｉ ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。また、Ｒ ² は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群から選ばれる１種の基である。〕
２．（Ａ）と（Ｂ）の融点がいずれも１５７〜１６１℃であるか、または（Ａ）と（Ｂ）の融点の温度差が７℃以上である、前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．（Ａ）４０〜８０重量％および（Ｂ）６０〜２０重量％を含む前記１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．（Ａ）のメルトインデックスが０．１〜０．８ｇ／１０分である前記１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５．（Ｂ）のメルトインデックスが２．０〜３０ｇ／１０分である前記１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１０】
６．（Ｂ）のメルトインデックスが２．５〜１０ｇ／１０分である前記１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
７．ポリアセタール樹脂組成物のメルトインデックスが１．０〜３ｇ／１０分である前記１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１４】
８．（Ａ）が、（Ｅ）と（Ｆ）の少なくとも１種を含み、かつ（Ｅ）と（Ｆ）の少なくとも１種の合計量が（Ａ）に対して１０重量％以上である、前記１記載のポリアセタール樹脂組成物。
９．前記１〜８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤および結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．００５〜５重量部含むポリアセタール樹脂組成物。
１０．酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である前記９記載のポリアセタール樹脂組成物。
１１．ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が、ポリアミド樹脂である前記９または１０記載のポリアセタール樹脂組成物。
１２．蟻酸捕捉剤が、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウムの中から選ばれる２種以上の化合物である前記９〜１１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１５】
１３．蟻酸捕捉剤が、
（Ｉ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物より選ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体、または
（ＩＩ）次の一般式で表されるハイドロタルサイト類の中から選ばれる少なくとも１種、
〔（Ｍ²⁺）_1-x（Ｍ³⁺）_x（ＯＨ）₂〕^x+〔（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ〕^x-
〔Ｍ²⁺は２価金属、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
のいずれかである前記９〜１１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１６】
１４．離型剤が、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるエチレングリコールジ脂肪酸エステルの中から選ばれる２種以上の化合物である前記９〜１３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
１５．２台の連続塊状重合装置を並列に用い、一方の装置で（Ａ）を、もう一方の装置で（Ｂ）を同時に製造し、それぞれの装置から排出されたポリアセタールコポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを後処理工程前または後処理工程中に混合することを特徴とする前記１〜１４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
１６．前記１〜１４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形または加圧成形することで得られる成形体。
１７．成形体が、機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である前記１６記載の成形体。
１８．機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッターおよびリールからなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である前記１７記載の成形体。
【００１７】
１９．機構部品が、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに嵌合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギアおよびラックギアに嵌合し、それを駆動させるギア、からなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である前記１７記載の成形体。
２０．成形体が、ＯＡ機器用部品、カメラまたはビデオ機器用部品、音楽、映像または情報機器用部品、通信機器用部品、自動車内外装部品、または工業部品である前記１６記載の成形体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
＜ポリアセタールコポリマー＞
本発明で用いるポリアセタールコポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇの条件下でのメルトインデックス（以下「ＭＩ」と略記する場合がある）が１．０ｇ／１０分未満、好ましくは０．１〜０．９ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜０．８ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（以下（Ａ）成分）と、同じくＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２１６９ｇの条件下でのメルトインデックスが１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２．０〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは２．５〜１０ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（以下（Ｂ）成分）である。
（Ａ）成分のＭＩまたは（Ｂ）成分のＭＩが上記記載の範囲を外れた場合には得られるポリアセタール樹脂組成物の靭性および耐クリープ性は改良されない。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合後のＭＩが１．０〜３．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１９】
更に、ポリアセタール樹脂組成物の靭性および耐クリープ性の改良効果を得るためには、上記のＭＩの他に（Ａ）成分および（Ｂ）成分の融点が下記のいずれかを満たす必要がある。
第１は、（Ａ）成分の融点と（Ｂ）成分の融点との間に６℃以上、好ましくは７℃以上の差をつけることである。この差が、かかる範囲であれば、（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分の融点より高い場合、逆に（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分の融点より低い場合のいずれであってもよい。
第２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の融点がともに通常のポリアセタールコポリマーの融点以下である１５５〜１６２℃、好ましくは１５７〜１６１℃であることが必要である。
【００２０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の融点が上記のいずれをも満たさない場合は、靭性および耐クリープ性が改良されない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分が７０〜１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％である。（Ａ）成分が９０重量％を超えると流動性が低下し好ましくない。また、（Ａ）成分が３０重量％未満であれば、靭性および耐クリープ性が改良されず、好ましくない。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を押出機等で混錬して得られたものであってもよいし、また（Ａ）成分、（Ｂ）成分が例えばペレットであるような場合には、ペレット同士を単純に混合しただけのものであってもよく、いずれを用いても得られた成形体の靭性および耐クリープ性の改良効果に差異はない。
本発明において用いられるポリアセタールコポリマーの構造に関しては、特に制限はないが、特に以下の（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）の３種類のポリアセタールコポリマーを用いることが有効である。
【００２１】
まず、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）について説明する。
ポリアセタールコポリマー（Ｄ）は、
オキシメチレン単位（−ＣＨ₂ Ｏ−）の繰り返しよりなる重合体中に、下記式で表されるオキシアルキレン単位がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当り０．１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ挿入された構造を有し、且つ重合体の末端基が、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはフォルメート基からなっているポリアセタールコポリマーである。
【００２２】
【化７】
（Ｒ⁰ は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれる基で各々同一であっても異なっていてもよい。ｖは２〜６から選ばれる整数、ｗは１以上の整数である。また、ｗ＝１であるオキシアルキレン単位の割合が、オキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上、好ましくは９６ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。）
上記式におけるｗとは、ポリアセタールコポリマーのオキシアルキレン単位のシークエンスを表しており、ｗ＝１であるオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％未満となる場合には、ポリアセタールコポリマーの融点および熱安定性が低下する為好ましくない。
【００２３】
また、ポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位の挿入量がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ未満では、ポリアセタールコポリマーの熱安定性が著しく損なわれる為好ましくない。一方、ポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位の挿入量がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当り５ｍｏｌを越えると、ポリアセタールコポリマーの利点である剛性が損なわれる為好ましくない。
ポリアセタールコポリマーの末端基のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基が好ましく、ヒドロキシアルコキシ基としては、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシブチルオキシ基が好ましい。アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基以外の末端基、例えば水酸基（−ＯＨ）、アセチル基（−ＯＣＯＣＨ₃ ）等ではポリアセタールコポリマーの熱安定性が不良となり好ましくない。
【００２４】
次に、ポリアセタールコポリマー（Ｅ）について説明する。
ポリアセタールコポリマー（Ｅ）は、前記（Ｄ）のポリアセタールコポリマー１分子中に、下記一般式（１）で表される数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状のポリブタジエン残基が、ブロック成分として少なくとも１つ挿入された構造を有するポリアセタールコポリマーである。
【００２５】
【化８】
〔式（１）中、ｍ＝７０〜９８ｍｏｌ％、ｎ＝２〜３０ｍｏｌ％、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位及び（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位には、合計でヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。ｋは２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹ は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ基で各々同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２６】
次に、ポリアセタールコポリマー（Ｆ）について説明する。
ポリアセタールコポリマー（Ｆ）は、前記（Ｄ）のポリアセタールコポリマーの片末端が下記一般式（２）で表される構造を有するポリアセタールコポリマーである。
【００２７】
【化９】
〔式（２）中、ｍ、ｎ、ｋ、Ｒ¹ の定義は式（１）と同じであり、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位及び（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位にはヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。また、Ｒ² は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群から選ばれる１種の基である。〕
これらポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、また、２種類、更に３種類を同時に用いてもよい。本発明においては、特にＭＩが１．０ｇ／１０分未満の（Ａ）成分に、これら（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）のポリセタールコポリマーを用いることが有効で、（（Ｅ）＋（Ｆ））の割合を、（Ａ）成分全体に対し１０重量％以上用いることが特に好ましい。
【００２８】
上記した本発明で用いられるポリアセタールコポリマーの代表的な製造方法としては、周知の方法を用いることが出来るが、重合触媒として少なくとも１種のカチオン活性触媒の存在下に、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール、並びにＭＩ（分子量）調整の為の連鎖移動剤とを重合することにより製造する方法が好適である。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。特に、１，３−ジオキソランは少量のカチオン活性触媒でも重合可能であるため、ポリマーの分子量の低下を招く副反応が抑制され、また、重合触媒起因のポリマー分解による分子量の低下も抑えられるため、本発明の（Ａ）成分のＭＩが１．０ｇ／１０分未満の非常に分子量の高いポリアセタールコポリマーを得やすくもっとも好ましい。
【００２９】
また、１，３−ジオキソランを用いると、先にポリアセタールコポリマー（Ｄ）にて説明した、ポリアセタールコポリマーのオキシアルキレン単位のシークエンスを表すｗ＝１である割合が、オキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上になる、つまりポリアセタールコポリマー（Ｄ）が得られると同時に残留触媒によるポリマー分解が少なくなり、結果として熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーが得られる為非常に好ましい。
ポリアセタールコポリマーの熱安定性を更に向上させ、また、重合反応をより安定的に行なう為には、２−メチル−１，３−ジオキソランの含有量が５００重量ｐｐｍ以下、１，４−ジオキサンの含有量が２００重量ｐｐｍ以下、アセトアルデヒドの含有量が２０００重量ｐｐｍ以下、パーオキサイドの含有量が過酸化水素換算で１５重量ｐｐｍ以下であり、更に、酸化によるパーオキサイドの増加を抑制する為に、少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤が１０〜５００重量ｐｐｍ添加されている１，３−ジオキソランを用いることが更に好ましい。
【００３０】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量を増減することによりポリアセタールコポリマーの融点を制御できる。本発明における環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜１５ｍｏｌが好ましく、０．３〜１０ｍｏｌが更に好ましい。使用量がトリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌより少ないと、得られたポリアセタールコポリマーの熱安定性が極端に低下し、また、１５ｍｏｌより多いと、ポリアセタールコポリマーの剛性が損なわれる為好ましくない。
また、トリオキサンや環状エーテル及び／又は環状ホルマール中に含まれる活性水素（ＯＨの水素）を有する水、メチルアルコール、蟻酸等の不純物が大量に存在すると、重合時にこれらが連鎖移動反応することによって、生成ポリマーの低分子量化が起こり、本発明のＭＩ１．０ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマー（（Ａ）成分）が得られにくくなる。更に、活性水素（ＯＨの水素）を有する水、メチルアルコール、蟻酸等の不純物が連鎖移動反応すると重合時に不安定末端部分（−（ＯＣＨ₂ ）_n −ＯＨ基）が生成しポリアセタールコポリマーの熱安定性が低下する。
【００３１】
そこで、重合時の低分子量化と不安定末端部分の生成を低減するために、トリオキサンやコモノマー中の水、メチルアルコール、蟻酸等の活性水素を有する不純物の濃度を蒸留および吸着等によって極力減らす必要がある。実用的には、活性水素を有する不純物濃度を水の濃度に換算し、その合計濃度をトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量に対して２０重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。なお、水濃度への換算は、具体的には、メチルアルコールの場合はメチルアルコール濃度を０．２８倍、蟻酸の場合は蟻酸濃度を０．２０倍することにより得られる。
前記した重合反応やポリアセタールコポリマーの熱安定に悪影響を及ぼすトリオキサンや１，３−ジオキソラン等のコモノマー中に含まれる不純物の低減は、トリオキサンについては、例えば特開平３−１２３７７７号公報や特開平７−３３７６１号公報に記載されている方法で、また、１，３−ジオキソランについては、例えば特開昭４９−６２４６９号公報や特開平５−２７１２１７号公報に記載されている方法で実施できる。
【００３２】
重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸およびそのエステルまたは無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物または塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；および酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物、が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。これらカチオン活性触媒の使用量は、全モノマー１ｍｏｌに対して、１×１０^-8〜１×１０^-4ｍｏｌが好ましい。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、または三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを重合触媒として用いる場合の使用量は、全モノマー１ｍｏｌに対して、８×１０^-6〜８×１０^-5ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-5ｍｏｌが更に好ましい。重合触媒の使用量が少なすぎると、重合収率が低下して生産性が悪化する為好ましくない。また、重合触媒の使用量が多すぎると、重合時にポリマーの分子量の低下を招く副反応が多発し、本発明のＭＩ１ｇ／１０分未満の（Ａ）成分が得られにくくなり、更に残留重合触媒量が多くなって得られるポリアセタールコポリマーの熱安定性が低下する為好ましくない。
【００３４】
本発明においては、ＭＩ（＝分子量）を調整する為に連鎖移動剤を添加して重合を実施する。連鎖移動剤の使用量を少なくするとＭＩが低く（つまり分子量が高く）なり、また、連鎖移動剤の使用量を多くするとＭＩが高く（つまり分子量が低く）なる。用いる連鎖移動剤の種類に特に制限はなく、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する周知のものであればよいが、先に説明したポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を得るには、次に説明する特定の連鎖移動剤を用いる必要がある。
まず、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）を得る為に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ジアルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ばれたホルムアルデヒドジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが用いられる。中でも、ジアルキルアセタールが好ましく、特にメチラール、ブチラールが好ましい。
【００３５】
ここで、得られるポリアセタールコポリマーの末端基について説明する。ポリアセタールコポリマーの末端基は、上記した連鎖移動剤や、トリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒等の重合原材料から持ち込まれる連鎖移動剤が連鎖移動反応することによって形成される。例えば、メチラールが連鎖移動するとメトキシ末端が、ブチラールが連鎖移動するとブチルオキシ末端が、メチルアルコールが連鎖移動するとメトキシ末端と熱的に不安定な水酸基末端（−（ＯＣＨ₂ ）_n −ＯＨ）が、水が連鎖移動すると水酸基末端が形成される。また、トリオキサン中に不純物として含まれるメチルフォルメートが連鎖移動すると、フォルメート末端とメトキシ末端が形成される。また、連鎖移動反応以外にも重合時の副反応（ハイドライドシフト）により、メトキシ末端とフォルメート末端が形成される。熱的に不安定な水酸基末端は、後で詳細に述べるように、後処理工程における熱処理で分解除去されヒドロキシアルコキシ末端となって安定化される。
【００３６】
このようにして、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｄ）の末端基は、最終的に主としてアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基から構成されることになる。尚、連鎖移動剤を使用しない場合には、重合原材料から持ち込まれる少量の連鎖移動剤のみの連鎖移動反応しか起こらない為、非常にＭＩの低い（分子量の高い）ポリアセタールコポリマーが得られることになるが、最終的に得られるポリアセタールコポリマーの末端基は主としてアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基から構成されることに変わりはない。
【００３７】
次に、ポリアセタールコポリマー（Ｅ）を得る為には、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）で用いた連鎖移動剤に変えて、一般式（３）に示す数平均分子量５００〜１０，０００の両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンを連鎖移動剤として用いる必要がある。
【００３８】
【化１０】
〔式（３）の定義については、式（１）と同じ〕
一般式（３）の水素添加液状ポリブタジエンを連鎖移動剤として用いることにより、一般式（１）で表される水素添加液状ポリブタジエンがブロック成分としてポリアセタールコポリマー１分子中に少なくとも１つ挿入されたポリアセタールコポリマーを得ることが出来る。
【００３９】
次に、ポリアセタールコポリマー（Ｆ）を得る為には、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）で用いた連鎖移動剤に変えて、一般式（４）に示す数平均分子量５００〜１０，０００の片末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンを連鎖移動剤として用いる必要がある。
【００４０】
【化１１】
〔式（４）の定義については、式（２）と同じ。〕
一般式（４）を連鎖移動剤として用いることにより、ポリアセタールコポリマーの片末端が一般式（２）で表される構造を有するポリアセタールコポリマを得ることが出来る。
【００４１】
以上ポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）を得る為に用いる連鎖移動剤について説明してきたが、これらの連鎖移動剤を各々単独で用いると、各連鎖移動剤に対応したポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）が個別に得られることになる。一方、これらの連鎖移動剤を各々単独で用いずに併用する場合には、併用した連鎖移動剤に対応したポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の混合体が得られることになる。例えば、メチラールと一般式（３）の両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンを併用した場合には、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）と（Ｅ）の混合体が得られる。
【００４２】
更に、例えば用いたメチラールと両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンのモル比が１対１である場合には、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）と（Ｅ）が重量比で１対１に混合したポリアセタールコポリマーが得られる。このように、用いる連鎖移動剤の組み合わせとその量比を制御することにより、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）が任意の割合で混合したポリアセタールコポリマーを重合段階で簡単に得ることが出来る。もちろん、ポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を単独で重合し、後で混合して用いても本発明の効果に何ら差異はない。
重合方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明においては、連続塊状重合反応が経済性の観点から好ましく、用いられる連続塊状重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混合機が使用可能である。
【００４３】
本発明で用いるポリアセタールコポリマーを、重合装置として温度制御用のジャケットが付いたセルフクリーニング型２軸連続重合機を用いて連続塊状重合反応により製造する場合には、以下の配慮が必要である。
本発明のポリアセタールコポリマー（Ｂ）を製造する場合には、重合装置のスクリューディメンジョンやパドルパターン、パドルの形状、重合装置のスクリューあるいはパドルの回転数、モノマーおよびポリマーの重合装置内滞留時間、ジャケット温度等を制御するという周知の方法により高重合収率で連続安定的にポリアセタールコポリマーを得ることが出来る。
【００４４】
一方、本発明のポリアセタールコポリマー（Ａ）は、ＭＩが１．０ｇ／１０分未満で非常に分子量が高いため、上記した周知の方法を適用しても連続安定的にポリアセタールコポリマーを得られない場合がある。具体的には、重合装置の負荷が上がって過負荷停止し連続運転できない、あるいは、重合装置の許容トルクをオーバーし最悪時には重合装置を破損するといった問題が発生する。
このような場合には、前記一般式（３）で表される両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン及び／又は前記一般式（４）で表される片末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンを重合時に少量添加することによりこれらの問題を回避することが出来る。これらの添加時期は、重合反応が開始される前であれば特に制限はなく、要は重合反応している時にこれらの物質が存在していればよい。よって、予めトリオキサンや環状エーテル及び／又は環状ホルマール、またはそれらの混合物に添加しておくことも可能であるし、トリオキサンや環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合装置にフィードする際に、別途フィードすることも可能である。
【００４５】
また、これらの一般式（３）または一般式（４）の両末端または片末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンは、シクロヘキサンやベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン等の不活性な有機溶剤に溶解させて用いてもよい。また、一般式（３）の両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンおよび一般式（４）の片末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンは、各々単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの使用量は、トリオキサンと環状エーテルおよび／環状ホルマールの合計量に対して、０．０２〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。使用量が少なすぎると重合装置の負荷およびトルク低減効果が充分でなく、また、多すぎるとＭＩが１．０ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマー（Ａ）が得られにくく、得られたポリアセタールコポリマーの不安定末端部が増加する為好ましくない。
【００４６】
このように、一般式（３）の両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン及び／又は一般式（４）の片末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンの存在下で重合を行なうと、先に説明したポリアセタールコポリマー（Ｅ）及び／又はポリアセタールコポリマー（Ｆ）を含有したポリアセタールコポリマーが得られる為、靭性および耐クリープ性の改良という本発明の効果をより発揮し易くなることに加えて、ＭＩが１．０ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマーを得る際に発生する重合装置の負荷およびトルクの増加といった問題点を回避でき安定的に連続塊状重合が可能になる為、非常に好ましい。
【００４７】
次に、重合で得られたポリアセタールコポリマーの後処理方法について説明する。
重合反応によって得られたポリアセタールコポリマーには活性な重合触媒が残留している為、重合触媒を失活させる必要がある。重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、ホウ酸化合物類、第４級アンモニウム化合物、或いは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を少なくとも１種含む水溶液及び／又は有機溶剤中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。失活温度は０〜８０℃が一般的であるが、重合触媒の中和失活を効率的に行なう為には４５〜６０℃が好ましい。
【００４８】
触媒中和失活後のスラリーはろ過後乾燥するが、必要に応じて未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩を除去する為に、乾燥前に洗浄を施してもよい。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と重合後のポリアセタールコポリマーを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、ホウ酸化合物あるいは第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種とポリアセタールコポリマーを混合機等で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能である。以上の失活操作は複数回実施してもよい。
また、重合触媒の使用量が少ない場合には、重合触媒の失活を実施せずに、重合後のポリアセタールコポリマーを融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱し重合触媒を揮発低減させる方法によって、前記失活操作を代用することも可能である。
【００４９】
ポリアセタールコポリマーの重合触媒の失活操作、または重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合で得られたポリアセタールコポリマーを粉砕した後行なってもよい。
また、重合触媒失活後のポリアセタールコポリマーには熱的に不安定な末端部分（−（ＯＣＨ₂ ）_n −ＯＨ基）が存在している為、不安定末端部分の分解除去を実施する必要がある。不安定末端部分が存在するポリアセタールコポリマーは、不安定末端部分の分解除去処理によって、不安定末端部分がジッパー式に分解され、ポリアセタールコポリマーに挿入されているオキシアルキレン単位の部位でジッパー分解が停止して安定末端であるヒドロキシアルコキシ基となり安定化される。
【００５０】
不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、アンモニアや、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下に、ポリアセタールコポリマーを溶融し、不安定末端部を分解除去する方法が挙げられる。上記塩基性物質は水やメタノールと共に用いてもよいし、２種類以上の塩基性物質を併用することも可能である。
本発明において最も好適な不安定末端部分の分解除去操作としては、不安定末端部分の分解除去触媒として下記一般式（５）で表わされる特定の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法を挙げることが出来る。この方法では、極少量の第４級アンモニウム化合物の添加量で極短時間に殆ど不安定末端部分の残っていないポリアセタールコポリマーを得ることが出来る。また、この方法では処理中にポリマー主鎖が分解しポリマー分子量が低下することが無い為、ＭＩの非常に低い（分子量の非常に高い）ポリアセタールコポリマーを得る為には非常に好都合な方法である。
【００５１】
［Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n （５）
（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
この内、一般式（５）におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、およびＲ⁷ の各基が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、およびＲ⁷ の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。
【００５２】
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１、６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどの、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００５３】
中でも、水酸化物（ＯＨ^- ）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2- ）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2- ）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^- ）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、上記した従来から公知の不安定末端部の分解剤であるアンモニアやトリエチルアミンなどのアミン類などを併用しても良い。
第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリアセタールコポリマーおよび第４アンモニウム化合物の合計重量に対して、下記式（６）で表される第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
【００５４】
Ｐ×１４／Ｑ （６）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーおよび第４アンモニウム化合物の合計重量に対する量（重量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５重量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解速度が低下し、５０重量ｐｐｍを超えると不安定末端部の分解後のポリオキシメチレンコポリマーの色調が悪化する。
好ましい熱処理は、該コポリマーの融点以上２６０℃以下の樹脂温度で押出機、ニーダーなどを用いて行う。２６０℃を超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。分解で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法は、特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、溶融前のポリアセタールコポリマーに吹きかける方法、溶融後に添加する方法などがあるが、いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていれば良い。
【００５５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物を効率的に得るためには、連続塊状重合装置を並列に用いることが非常に好適な方法として挙げられる。具体的には、２台の連続塊状重合装置を同時に運転し、一方の重合機では（Ａ）成分を、もう一方の重合機では（Ｂ）成分を連続的に生産し、重合装置から排出された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する。混合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、２台の重合機の生産量を制御することにより簡単に調整可能である。排出された（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、重合直後の後処理に付す前に実施することも可能であるし、また、後処理工程中、例えば重合触媒の失活処理や乾燥処理と同時に実施することも可能である。また、失活乾燥処理後に混合を実施することも可能である。不安定末端部の分解除去処理前に混合が完了していれば、不安定末端分解除去処理後は、本願発明のポリアセタール樹脂組成物をペレットの形で得ることができる。また、混合は、不安定末端部の分解除去処理と同時に実施することも可能である。この方法によれば、本発明のポリアセタール樹脂組成物が直接得られ、例えばペレット同士の混合操作が不用なため、非常に好都合である。
【００５６】
＜添加剤＞
以上、本発明のポリアセタール樹脂組成物および本発明に用いるポリアセタールコポリマーについて説明してきたが、本発明のポリアセタール樹脂組成物に、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、実用に供し得るポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。具体的には、ポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．００５〜５重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を挙げることができる。これらの添加剤は、不安定末端部分の分解除去後のポリアセタールコポリマーに添加されるが、添加剤によっては不安定末端部分の分解除去処理と同時に添加することも出来る。
【００５７】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミドなどが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することがさらに好ましい。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン４ー６、ナイロン６、ナイロン６ー６、ナイロン６ー１０、ナイロン６ー１２、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ―β―アラニン共重合体を挙げることができる。
【００５９】
また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、その配合量はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部がさらに好ましい。
【００６０】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
【００６１】
脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００６２】
中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、などが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムである。本発明においては、上記炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムからなる群から選ばれる２種以上を配合することが好ましく、その配合量はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部がさらに好ましい。
【００６３】
他の蟻酸捕捉剤としては、
（Ｉ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物より選ばれる少なくとも１種と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体、または
（ＩＩ）一般式
〔（Ｍ²⁺）_1-x （Ｍ³⁺）_x （ＯＨ）₂ 〕^x+〔（Ａ^n-）_x/n ・ｍＨ₂ Ｏ〕^x-
〔Ｍ²⁺は２価金属、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
で表されるハイドロタルサイト類の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００６４】
ここで、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられ、更に３価および４価元素の酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等が挙げられる。これら酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体として、具体的には２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・９ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏ・２ＣＯ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_1.15、Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ_1.125 等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式
〔（Ｍ²⁺）_1-x （Ｍ³⁺）_x （ＯＨ）₂ 〕^x+〔（Ａ^n-）_x/n ・ｍＨ₂ Ｏ〕^x-
において、Ｍ²⁺の例としてはＭｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺等、Ｍ³⁺の例としては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｎ³⁺等が挙げられる。またＡ^n-の例としては、ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^- 、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられ、特に好ましい例としてはＣＯ₃ ^- 、ＯＨ^- が挙げられる。具体例としては、Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.125 ・０．５Ｈ₂ Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ 等で示される合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００６６】
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００６７】
ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、
【００６８】
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部配合されることが好ましい。
【００７０】
離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。その配合量は炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．９重量部がさらに好ましい。
結晶核剤としては、窒化硼素、タルク、マイカ、アルミナ、ホウ酸化合物などが挙げられる。その配合量はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００７１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアセタール樹脂組成物に、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維、などに代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物、などに代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、などに代表される熱可塑性エラストマーを配合しても良い。これらは、ポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して１０〜４０重量部配合されることが好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することができる。これら顔料はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。
【００７２】
＜成形体＞
本発明は、これまでに述べてきたように、ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、靭性および耐クリープ特性が大きく改良されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。更に、これらの優れた特性を利用すべくそのポリアセタール樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形または加圧成形して得られる成形体をも提供する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は良好な成形加工性を維持している為、特に射出成形に好適に使用できることが特徴である。
本発明のポリアセタール樹脂成形体は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに嵌合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに嵌合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板などを提供する。
【００７３】
それらの部品は特にプリンターおよび複写機などに代表されるＯＡ機器に使用され、ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）およびビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ・ビデオ機器に使用され、カセットプレーヤー、ＤＡＴ（Digital Audio Tape）、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Compact Disk）（ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ（Rewritable）を含む）、ＤＶＤ（Digital Video Disk）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、その他の光ディスクドライブ、ＭＦＤ（Micro Floppy Disk ）、ＭＯ（Magnet Optical Disk ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピューター、などに代表される音楽、映像、または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリなどに代表される通信機器に使用され、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジなどに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレーター、スピーカーグリルなどに代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタンなどに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、およびグリップ類の自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具用のギア、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、ローラー、減速機、継ぎ手、自動販売機、家具、楽器、および戸車等の家具・住宅設備関連部品、スキービンディングやフックなどに代表されるスポーツ用品部品などに好適に使用される。
【００７４】
本発明のポリアセタール樹脂成形体は、靭性および耐クリープ性に非常に優れている為、これらの特性が特に要求される、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジなどに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレーター、スピーカーグリルなどに代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタンなどになどに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、およびグリップ類からなる群から選ばれた少なくとも１種の自動車内外装部品として好適に使用され、また、チェーン、コンベア、ローラー、減速機、継ぎ手などに代表される工業部品、戸車等の家具・住宅設備関連部品、スキービンディングやフックなどに代表されるスポーツ用品部品、玩具用ギアなどに好適に使用される。
【００７５】
【実施例】
以下本発明を実施例などに基づいて説明する。尚、実施例および比較例中の用語および測定法は以下の通りである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下で測定した。
（２）融点（℃）
示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
（３）１，３−ジオキソラン中の２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、アセトアルデヒド含有量（重量ｐｐｍ）
キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製ポラプロットＱ）を装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン化検出器により測定した。
【００７６】
（４）１，３−ジオキソラン中のパーオキサイドの含有量
フラスコ内にイソプロピルアルコール４０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（ＮａＩをイソプロピルアルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸２ｍｌおよび１，３−ジオキソラン２５ｇを加え、１００℃で約５分間還流し、その後直ちに０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、フラスコ内の混合物の色が黄色から無色になるまで滴定する（この時の滴定量をＡｍｌとする）。また、空滴定として、１，３−ジオキソランを用いずに上記と同じ操作を行なう（この時の滴定量をＢｍｌとする）。１，３−ジオキソラン中のパーオキサイドの量は、過酸化水素として次の式で求められる。
パーオキサイド量（過酸化水素に換算した値、ｐｐｍ）
＝（Ａ−Ｂ）×１７×０．０１／（２５×１０００）×１０⁶
【００７７】
（５）メチルアルコール、水、蟻酸の濃度（重量ｐｐｍ）
メチルアルコールはガスクロパック５５（ＧＬサイエンス社製）を充填したガラスカラムを装填したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン化検出器により測定した。また、水はカールフィッシャー水分計、蟻酸は水酸化カリウムによる中和滴定で測定した。
（６）ポリアセタールコポリマーの主鎖組成の分析
ポリアセタールコポリマー５ｇを２０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液で１２０℃で２時間加熱すると、オキシメチレン単位は全てホルムアルデヒドとなり、オキシアルキレン単位はアルキレングリコールとなる。このアルキレングリコールをガスクロパック５５（ＧＬサイエンス社製）を充填したガラスカラムを装填したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン化検出器により分析定量することで、ポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位のシーケンスを表すｗと、ｗ＝１であるオキシアルキレン単位の割合およびオキシアルキレン単位の挿入量を決定した。
【００７８】
（７）引張伸度（％）
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づき測定した。
（８）耐クリープ性
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作成した。この試験片に２０ＭＰａの引張応力をかけて８０℃の空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど耐クリープ性に優れる。
（９）単位「％」、「ｐｐｍ」
特に断らない限り、全て重量基準である。
【００７９】
＜ポリアセタールコポリマーの作成＞
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、トリオキサンと１，３−ジオキソラン（コモノマー）と連鎖移動剤とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを連続的に添加し重合を行なった。トリオキサンの添加量は４ｋｇ／Ｈｒとした。また、重合触媒は、三フッ化硼素がトリオキサン１ｍｏｌに対して、１．７×１０^-5ｍｏｌになるように、三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液を１４．９６ｇ／Ｈｒ添加した。
１，３−ジオキソランは、２−メチル−１，３−ジオキソランの含有量が１５３ｐｐｍ、１，４−ジオキサンの含有量が７８ｐｐｍ、アセトアルデヒドの含有量が１２１ｐｐｍ、パーオキサイドの含有量が３ｐｐｍで、更に酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商品名）が２００ｐｐｍ添加されたものを表１に示した量添加した。
【００８０】
また、連鎖移動剤は、下記▲１▼〜▲３▼の中から選択した。
▲１▼ メチラール：ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₃
▲２▼ 下記式で表わされる、２３℃、１気圧下で液状の両末端がヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエン
【００８１】
【化１２】
〔式中、ｍ＝８０ｍｏｌ％、ｎ＝２０ｍｏｌ％、［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位に対してランダムに存在する。数平均分子量は２３９０、ヨウ素価１８ｇ−Ｉ₂ ／１００ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〕▲３▼ 下記式で表わされる、２３℃、１気圧下で液状の片末端がヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエン
【００８２】
【化１３】
〔式中、ｍ＝８０ｍｏｌ％、ｎ＝２０ｍｏｌ％、［Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＨＣＨ₂ ］単位は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）単位に対してランダムに存在する。数平均分子量は２４００、ヨウ素価１７ｇ−Ｉ₂ ／１００ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｒ² はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群から選ばれる基から構成される。〕
【００８３】
用いた連鎖移動剤の種類および添加量を表１にまとめて示した。
尚、トリオキサンと１，３−ジオキソランおよび連鎖移動剤の全混合物中の水の濃度は７〜９重量ｐｐｍ、メチルアルコールの濃度は５〜１０重量ｐｐｍ、蟻酸の濃度は４〜８重量ｐｐｍの範囲であり、水濃度に換算した値は、９．２〜１３．４ｐｐｍの範囲であった。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して２０重量ｐｐｍとした。
【００８４】
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーはベント真空度２．７ｋＰａの条件下に脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされた。
このペレット１００重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を０．３重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ で表される合成ハイドロタルサイトを０．０１重量部添加混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、ポリアセタールコポリマーペレットを得た。
【００８５】
表１に１，３−ジオキソランの添加量と用いた連鎖移動剤の種類および添加量、並びに、得られたポリアセタールコポリマーのオキシアルキレン単位の挿入量とＭＩ、および融点とポリアセタールコポリマーの種類（本発明のポリアセタールコポリマー（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の含有率（重量％））をまとめて示した。作成したポリアセタールコポリマーは全部で１４種類であり、いずれのポリアセタールコポリマーについても、オキシアルキレン単位のシーケンスを表わすｗ＝１の割合は９８ｍｏｌ％以上であった。これらのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ポリアセタールコポリマー（１）〜（８）は、本発明のＭＩ＜１ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（Ａ）として、またポリアセタールコポリマー（９）〜（１４）は、本発明のＭＩ＝１〜１００ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（Ｂ）として評価に用いた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【実施例１〜１６、１８、比較例１、３〜１１】
実施例１〜１５および比較例１〜１０は、上述の各ポリアセタールコポリマーペレット
を表２に示す割合で混合した後射出成形し、成形片のＭＩと引張伸度および耐クリープ特性の評価を行った。また、実施例１６は実施例４と同じ割合でペレットを混合した後単軸押出機で溶融混錬し、得られたペレットを射出成形し同様な評価を行なった。更に、比較例１１は旭化成工業（株）社製のテナック３５１０を用いて同様な評価を行なった。結果を表２にまとめて示す。
【実施例１７】
全く同じ型式のジャケット付き２軸パドル型連続重合機を２台並列に用い、１台の重合機は、表１の（６）の条件で、また、もう１台の重合機は表１の（１３）の条件で重合した。重合は、上記した＜ポリアセタールコポリマーの作成＞に記載したのと全く同じ重合方法を実施した。２台の重合機から排出されたポリアセタールコポリマーは、トリエチルアミン０．１％水溶液中に一緒に投入し、重合触媒の失活を行なうと同時に攪拌混合も行なった。失活後の操作は、上記した＜ポリアセタールコポリマーの作成＞に記載したのと全く同じ操作を実施し、最終のポリアセタールコポリマーペレットを得た。評価結果を表２にまとめて示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物およびその成形体は、従来のポリアセタール樹脂より靭性および耐クリープ性が大きく向上するという効果を有する。

Claims (20)

1. （Ａ）メルトインデックスが１ｇ／１０分未満であるポリアセタールコポリマー３０〜９０重量％、および（Ｂ）メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分であるポリアセタールコポリマー７０〜１０重量％を含み、（Ａ）と（Ｂ）の融点がいずれも１５５〜１６２℃であるか、または（Ａ）と（Ｂ）の融点の温度差が６℃以上であるポリアセタール組成物であって、（Ａ）が、下記（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなるポリアセタール樹脂組成物。
   （Ｄ）オキシメチレン単位（−ＣＨ ₂ Ｏ−）の繰り返しよりなる重合体中に、下記式で表わされるオキシアルキレン単位が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当り０．１〜５ｍｏｌ挿入された構造を有する重合体であり、かつ重合体の末端基が、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基およびフォルメート基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であるポリアセタールコポリマー；
   （Ｒ ⁰ は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれる基で各々同一であっても異なっていてもよく、ｖは２〜６から選ばれる整数、ｗは１以上の整数である。また、ｗ＝１であるオキシアルキレン単位の割合が、オキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
   （Ｅ）上記（Ｄ）のポリアセタールコポリマー１分子中に、下記式（１）で表される数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状のポリブタジエン残基が少なくとも１つ挿入された構造を有するポリアセタールコポリマー；
   〔式（１）中、ｍ＝７０〜９８ｍｏｌ％、ｎ＝２〜３０ｍｏｌ％、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位及び（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位には、合計でヨウ素価２０ｇ−Ｉ ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。ｋは２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ ¹ は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ基で各々同一であっても異なっていてもよい。〕
   （Ｆ） 上記（Ｄ）のポリアセタールコポリマーの片末端が、下記式（２）で表される構造であるポリアセタールコポリマー。
   〔式（２）中、ｍ、ｎ、ｋ、Ｒ ¹ の定義は式（１）と同じであり、（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位は［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位に対してランダム或いはブロックで存在している。但し、［Ｃ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）ＨＣＨ ₂ ］単位及び（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）単位にはヨウ素価２０ｇ−Ｉ ₂ ／１００ｇ以下の不飽和結合が存在していてもよい。また、Ｒ ² は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基からなる群から選ばれる１種の基である。〕
2. （Ａ）と（Ｂ）の融点がいずれも１５７〜１６１℃であるか、または（Ａ）と（Ｂ）の融点の温度差が７℃以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （Ａ）４０〜８０重量％および（Ｂ）６０〜２０重量％を含む請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ａ）のメルトインデックスが０．１〜０．８ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. （Ｂ）のメルトインデックスが２．０〜３０ｇ／１０分である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. （Ｂ）のメルトインデックスが２．５〜１０ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. ポリアセタール樹脂組成物のメルトインデックスが１．０〜３ｇ／１０分である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. （Ａ）が、（Ｅ）と（Ｆ）の少なくとも１種を含み、かつ（Ｅ）と（Ｆ）の少なくとも１種の合計量が（Ａ）に対して１０重量％以上である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤および結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．００５〜５重量部含むポリアセタール樹脂組成物。
10. 酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項９記載のポリアセタール樹脂組成物。
11. ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が、ポリアミド樹脂である請求項９または１０記載のポリアセタール樹脂組成物。
12. 蟻酸捕捉剤が、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウムの中から選ばれる２種以上の化合物である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
13. 蟻酸捕捉剤が、
    （Ｉ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物より選ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体、または
    （ＩＩ）次の一般式で表されるハイドロタルサイト類の中から選ばれる少なくとも１種、
    〔（Ｍ²⁺）_1-x（Ｍ³⁺）_x（ＯＨ）₂〕^x+〔（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ〕^x-
    〔Ｍ²⁺は２価金属、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
    のいずれかである請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
14. 離型剤が、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるエチレングリコールジ脂肪酸エステルの中から選ばれる２種以上の化合物である請求項９〜１３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
15. ２台の連続塊状重合装置を並列に用い、一方の装置で（Ａ）を、もう一方の装置で（Ｂ）を同時に製造し、それぞれの装置から排出されたポリアセタールコポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを後処理工程前または後処理工程中に混合することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形または加圧成形することで得られる成形体。
17. 成形体が、機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である請求項１６記載の成形体。
18. 機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッターおよびリールからなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である請求項１７記載の成形体。
19. 機構部品が、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに嵌合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギアおよびラックギアに嵌合し、それを駆動させるギア、からなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である請求項１７記載の成形体。
20. 成形体が、ＯＡ機器用部品、カメラまたはビデオ機器用部品、音楽、映像または情報機器用部品、通信機器用部品、自動車内外装部品、または工業部品である請求項１６記載の成形体。