CN102037036B - 甲醛聚合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有双峰分布或具有更多峰分布并具有1-5质量％的低分子量级分的目标含量的甲醛聚合物。这些聚合物的模制品表现出高的低温缺口冲击强度连同高弹性模量。

Description

甲醛聚合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及用于制备具有优异低温缺口冲击强度和高弹性模量的模制品的新型甲醛聚合物，其用途和该甲醛聚合物的制备方法。
背景技术
甲醛聚合物可通过甲醛的阴离子聚合获得。为了确保该聚合物的为实际应用所要求的热稳定性，通过稳定的端基将所获得的聚合物封端，例如通过引入醚或酯端基而封端。其实例参见DE-AS-1,158,709、US-A-3,998,791、US-A-3,393,179、DE-A-1,445,255、DE-AS-1,158,709、US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。
虽然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的温度下或在碱性环境下降解，但是用醚端基封端的甲醛聚合物表现出了更高的化学稳定性。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法包括单独的用于对聚合物封端的步骤(参见例如US-A-3,161,616)，并且为实际应用所要求的高分子量没有以此路径达到。此外，这种聚合物相似转变反应不定量进行，这导致低收率和/或仍总是具有升高的降解速率的产物。
这样通过甲醛的阴离子聚合获得的均聚物具有单峰分子量分布(Polymer Degradation and Stability，92(2007)2181-2189)。
或者，稳定的甲醛聚合物可以如下制备：使形成甲醛单元的单体，优选三
Figure BPA00001239934900011
烷，与少量的共聚单体进行阳离子共聚合，从而将少量的氧亚烷基单元基本上无规地引入链中。在此通过转移剂，通常是二烷基甲缩醛，进行分子量调节。通过不稳定的末端在碱性介质中降解直至第一氧亚烷基单元(水解)，从而获得具有稳定羟烷基端基(来自共聚单体)和烷基端基(来自转移剂)的共聚物。例如，由EP-A-504,405公开了除了氧亚甲基单元之外还含有小比例其它氧亚烷基单元，尤其是氧亚乙基单元并具有低甲酰基端基含量的甲醛聚合物。基于氧亚甲基单元的比例，其它氧亚烷基单元的比例为0.07-0.5摩尔％。当没有达到所述氧亚烷基单元含量时，形成具有不足够的热稳定性和热水稳定性的聚合物。所述聚合物是在所选数量的全氟烷基磺酸(衍生物)作为催化剂存在下制备的，并且使用具有低水含量和低甲酸含量的单体。通过添加所选的结晶碱性吸附剂，例如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，使聚合反应混合物钝化。因此，还可以制备具有较高氧亚烷基单元含量的共聚物。
在所述聚合条件下，所形成的聚合物在聚合的初期阶段就已经沉淀(与是否进行本体聚合、在惰性溶剂存在下的聚合或悬浮聚合无关)。这结果总是导致双峰分子量分布：分子量分布曲线中的最大值在此通常位于比较低的分子量，例如2,000-5,000道尔顿；分子量分布曲线中的另一最大值在此通常位于比较高的分子量，例如50,000-100,000道尔顿。低分子量级分的质量比例是5-15％。可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定低分子量级分。这些显著量的低分子量级分对聚合物的机械性能具有不可以忽略的影响。
另一方面，还已知从三
Figure BPA00001239934900021
烷的阳离子聚合获得具有单峰分子量分布并且表现出改进的冲击强度和弯曲弹性模量的甲醛聚合物(EP 0 716105 A1)。通过调节单峰分子量分布、0.3-0.9摩尔％的共聚单体含量和1-5g/10min的熔融指数达到所述改进。
通过在升高的温度下在均相中的聚合进行这些聚合物的制备。结果，副反应以更大程度进行并且制备中的聚合物收率受限。
最后，通过将线性低分子量甲醛级分混合入通过阳离子聚合常规制备的甲醛聚合物中而制备的甲醛聚合物是已知的(US 6,388,049B1)。这种混合在1-500份/100份常规制备的甲醛聚合物的范围内进行。从基础聚合物中的至少5％低分子量级分出发，由此描述了聚合物中具有至少6％-84％的低分子量级分的甲醛聚合物。大部分情况下，这种低分子量级分是线性聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供可以通过本身已知的成形方法加工而获得模制品的经选择的甲醛聚合物，该模制品表现出非常高的低温缺口冲击强度和进一步提高的弹性模量。
本发明涉及甲醛聚合物，其是均聚物或共聚物，其中共聚单体单元与氧亚甲基单元的摩尔比小于0.008，其具有至少双峰的分子量分布和其中分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的总质量。优选地，共聚单体单元与氧亚甲基单元的摩尔比是0.0004-0.005。
尤其优选，根据本发明的甲醛聚合物具有至少70％的烷基醚端基的比例，基于所有端基。
分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例在根据本发明的甲醛聚合物的情况下是1-5重量％，基于甲醛聚合物的总质量。低分子量级分优选包含大于50重量％，尤其优选大于80重量％环状聚甲醛。线性和环状级分之间的区别可以借助于MALDI-TOF-MS(基体辅助的激光解吸电离-飞行时间质谱)进行。
根据本发明的甲醛聚合物具有至少双峰的分子量分布。这优选是双峰分布，但是其也可以涉及更高模态的分布。
在一个优选的实施方案中，产物含有0.04-0.5摩尔％的以下结构，基于氧亚甲基单元
-O-(CH2)x-，
其中x是2-8的整数。
氧亚烷基单元-O-(CH2)2-是尤其优选的。
这些聚合物的分子量(作为体积熔融指数MVR表征)可以在宽范围内调节。典型的MVR值是0.1-100g/10min，优选1-80g/10min，尤其优选2-20g/10min，根据EN ISO 1133在190℃下在2.16kg载荷下测量。
根据本发明的产物可以例如如下制备：将阳离子引发剂添加到在气密聚合反应器中在65℃以上的温度下的单体(优选三
Figure BPA00001239934900031
烷和二氧戊环)和分子量调节剂(优选甲缩醛)的混合物中。由于沉淀聚合物的结晶热，反应混合物变热。如果合适，可以输入进一步的热使得可以调节规定的温度分布型((作为聚合时间函数的聚合温度)T＝f(t))。可以调节温度分布型，使得反应混合物在聚合结束时再次是均相的。通过添加碱性组分(例如三乙胺)到均相熔体中，而终止聚合。因为低分子量级分在沉淀聚合开始时形成并再次在聚合活性的熔体中消失，所以低分子量级分的含量可以通过添加碱性组分的时间点或通过聚合的温度分布型而有目的地在1重量％-5重量％之间调节。之后，后处理粗聚合物，通过水解使可能存在的不稳定半缩醛端基降解并进行配混和制造。这些方法步骤是本领域技术人员已知的。
如果需要的话，可以使用少量的支化剂。通常，支化剂的量不多于1重量％，基于用于制备甲醛聚合物的单体总量，优选不多于0.3重量％。优选的支化剂是多官能的环氧化物、多官能的缩水甘油醚或多官能的环状甲缩醛。
优选的链转移剂(调节剂)是以下式I的化合物
R1-(O-CH2)r-O-R2         (I)，
其中R1和R2彼此独立地是线性或支化烷基，尤其是C1-C6-烷基，它们优选是直链的。
尤其优选，R1和R2彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基，尤其是甲基。
r是整数并且可以采取1-9的值。
尤其优选的链转移剂为式I的化合物，其中r＝1，非常尤其优选为甲缩醛。
为了聚合物中OH端基的有目的的产生，还可以使用转移质子的链转移剂。这类的实例是水，甲酸，一元和多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷。通过使用这些质子转移剂，产生某种比例的不稳定半缩醛端基，它们在随后的水解中导致稳定的亚烷基-OH端基。优选的转移剂是多元醇。
链转移剂按重量计通常以至多20,000ppm，优选100-5,000ppm，尤其优选200-2000ppm的量使用，基于单体混合物。
可以使用的引发剂尤其是强质子酸，例如氟化或氯化烷基磺酸和芳基磺酸。它们的实例是三氟甲磺酸或其衍生物，例如质子酸的酯或酸酐，尤其是三氟甲磺酸酐或三氟甲磺酸酯，例如烷基酯。高氯酸和其酯也是适合的。根据本发明，引发剂是在＜10-4摩尔％的浓度下引发聚合的那些化合物。原则上，还可以使用路易斯酸，例如BF3或BF3醚合物作为引发剂，但是以略微更高的浓度。
或者，根据本发明的聚合物可以通过将具有单峰分布的甲醛聚合物和常规的具有双峰分布或更多峰分布的甲醛聚合物混合来制备，该甲醛聚合物含有5-15质量％低分子量级分。具有单峰分布的聚甲醛聚合物描述在EP 0716 105中。在本说明书范围中，具有单峰分布的甲醛聚合物理解为是指在分子量分布中仅具有一个峰的那些聚合物，其中这个峰位于10,000道尔顿以上，优选30,000-200,000道尔顿。
还可以通过在具有双峰分布或具有更多峰分布的聚合物的情况下通过分级而分离出低分子量级分而获得根据本发明的聚合物。
由如此获得的根据本发明的甲醛聚合物制备的模制品具有优异的低温缺口冲击强度和高弹性模量以及同时良好的化学稳定性。
成形可以按照已知的成型方法，例如通过吹塑或注塑进行。
本发明还涉及上述甲醛聚合物用于制备具有良好的低温缺口冲击强度的模制品的用途。
以下实施例解释说明本发明，但不限制本发明。
具体实施方式
实施例1(根据本发明)
在具有7个长度近似相等的可单独调节的加热阶段(＝区1-7)的气密、稳压的双螺杆挤出机中进行聚合。借助于HPLC泵计量加入起始化合物并在预混合区中通过静态混合元件有效地混合，然后将它们输入挤出机中进行聚合。所使用的钝化剂是0.2重量％三乙胺在1，3-二氧戊环中的混合物。将这一溶液按40g/h的输送速率计量加入区5和6之间。
将4kg/h的预加热到80℃的三烷和4g/h的其中已经溶解了300ppm三氟甲磺酸和600ppm三氟甲磺酸氢三乙铵的甲缩醛泵送入轴转速为120rpm的挤出机。通过在该挤出机末端的稳压阀保持压力恒定在18巴。各个加热区的温度如下：
区：      1    2    3    4    5    6    7
温度(℃)：110  120  135  150  160  170  170
挤出机中的停留时间为大约1min。将呈熔体形式的聚合物排出并收集在接受容器中。在冷却后将聚合物样品溶解在处于沸点温度的二甲基乙酰胺(＝DMAc)中，并煮沸大约1h，以除去不稳定链端。将在冷却后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸两次，过滤并干燥。该聚合物的分子量分布具有3重量％的低分子量级分。
对比实施例2-4
作为对比实施例2，再现EP 716,105的实施例1的甲醛聚合物。
对比实施例3的甲醛聚合物如下制备：在100℃下在搅拌下，将三氟甲磺酸(200ppm)在甲缩醛中的0.1ml溶液添加到100g 1，3，5-三
Figure BPA00001239934900062
烷和0.7g 1，3二氧戊环的混合物中。将在大约5min的反应时间后是固体的反应产物溶解在处于沸点温度的DMAc中并回流煮沸1h以除去不稳定链端。将在冷却后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸两次，过滤并干燥。
作为对比实施例4，使用和表征商业产品Delrin
Figure BPA00001239934900063
100P。
研究的样品的细节参见下表。
Figure BPA00001239934900071
(*)：由相应的GPC曲线的峰面积之比计算低分子量级分(重量％)。在六氟异丙醇中进行GPC测量并使用PMMA作为标准物。
实施例5：低分子量成分从甲醛聚合物的分离
将4g具有2.5ml/10min的熔融指数MVR和10重量％的低分子量级分比例的甲醛聚合物在40g由85重量％甲醇、15重量％水和500ppm三乙胺形成的混合物中在高压釜中在搅拌下加热10min到170℃。在冷却到室温(没有搅拌)后，通过简单滗析将上层浑浊液体与位于底部的粗聚合物颗粒分离。在干燥之后，粗聚合物颗粒具有3.4g的重量并具有5重量％的低分子量级分。

Claims (14)

1.甲醛聚合物，其是均聚物或共聚物，所述共聚物中共聚单体单元与氧亚甲基单元的摩尔比小于0.008，并且所述甲醛聚合物具有至少双峰的分子量分布，其中分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的总质量。
2.根据权利要求1的甲醛聚合物，其中共聚单体单元与氧亚甲基单元的摩尔比是0.0004-0.005。
3.根据权利要求1或2的甲醛聚合物，其中该甲醛聚合物具有至少70％的烷基醚端基比例，基于所有端基。
4.根据权利要求1的甲醛聚合物，其中该甲醛聚合物含有至少70％的以下通式的聚合物
R-O-(CH2O)p-(CsH2sO)q-R′
其中R和R′是烷基，s是2-10的整数，p和q是共聚单体的平均无规比例，其中q/p小于0.008，其中这种甲醛聚合物具有至少双峰的分子量分布，其中分子量小于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的总质量。
5.根据权利要求1或2的甲醛聚合物，其中所述低分子量成分包含多于50质量％的环状甲醛聚合物。
6.根据权利要求1或2的甲醛聚合物，其中所述低分子量成分包含多于80质量％的环状甲醛聚合物。
7.根据权利要求1或2的甲醛聚合物，其中分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的分子量分布具有＜1.5的多分散性Mw/Mn。
8.根据权利要求7的甲醛聚合物，其中分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的分子量分布具有＜1.2的多分散性Mw/Mn。
9.根据权利要求2的甲醛聚合物，其中所述共聚单体单元是-O-(CH2)2-。
10.制备根据权利要求1-9中任一项的甲醛聚合物的方法，其中使形成甲醛单元的单体，任选地连同形成C-C单元的共聚单体，连同链转移剂和阳离子聚合引发剂而聚合，满足首先进行沉淀聚合，但是该聚合在最后阶段均相地进行，并通过添加碱性化合物将所述聚合终止，其中温度分布型和聚合持续时间经调节满足形成具有1-5重量％的低分子量成分含量的甲醛聚合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述形成甲醛单元的单体是三
Figure FSB00001059888100021
烷。
12.制备根据权利要求1-9中任一项的甲醛聚合物的方法，其中通过分级沉淀，将分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例为基于甲醛聚合物的总质量计多于5重量％的甲醛聚合物转化成低分子量甲醛聚合物的比例为小于5重量％的甲醛聚合物。
13.制备根据权利要求1-9中任一项的甲醛聚合物的方法，其中将分子量低于10,000道尔顿的低分子量甲醛聚合物的比例为基于甲醛聚合物的总质量计多于5重量％的甲醛聚合物和具有单峰分布的甲醛聚合物彼此混合。
14.根据权利要求1-9中任一项的甲醛聚合物用于制备具有良好的低温缺口冲击强度的模制品的用途。
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