JPS6060121A - 改良されたポリアセタ−ル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱に安定で、且つ成形性、色相等に１登れた
ポリアセタール樹脂をＡＪ造することを目的としたポリ
アセタール粗重合体の改良された後処理方法に関するも
のである。

ポリアセタール樹脂はその優れた物性により。

エンジニアリングプラスチックとして、各種の分野にお
いて成形品として広く用いられている。このポリアセタ
ール樹脂には大別して単独重合体と共−１【合体とが存
在する。前者はホルムアルテヒト又はトリオキサン等を
原料とし、触媒の存在下で重合した後、その末端をアセ
チル化、エーテル化、ウレタン化等により化学的に安定
な基でＭ鎖することにより安定化されるが、一部この反
応にあづからなかった部分が残ると、製品としてその品
質、加工性等に不都合を生じる。一方、後者はトリオキ
サン等の環状アセタールを主原料とし。

触媒の存在化でエチレンオキシド等の環状エーテル又は
ホルマールとの共重合体がよく知られており、又一旦単
独重合体を生成した後、これにオキシメチレン基以外の
コモノマーを導入する方法も提案されている。しかしな
がら、これらの共重合体にあっては一般に分子の末端等
に不安定部分が存在し、そのままでは実用に供し得す、
これらの不安定部分を除去することが必要である。即ち
、単独重合体の場合も共重合体の場合も、不安定部分の
存在が、品質丘、加工上の難点？もたらす原因となるか
らである。これは例えば、長時間にわたって多数の成形
品を連続成形しようとする場合に、金型表面に沈着物が
逐次付着して成形品の離型性、外観平滑度、寸法精度等
を阻害するため短時間に成形を中止して清掃しなければ
ならない等の不都合として表れてくる。しかしこれまで
かかる不安定部分を除去するために種々の提案がなされ
できたが、いずれも充分なものとはいえなかった。とこ
ろで、かような成形性の難点は、特に金型伺着物に関し
てはポリアセタール樹脂に含まれる不安定部が主要な原
因ではあるが、本発明者らの研究によれば、羊に不安定
部分のみならず、重合体中に含まれる触媒残在や、化学
的には安定な低分子量のポリアセタールオリゴマーもま
た金型付着物の原因となり、離型性や成形品の外観１寸
法精度等の成形性を阻害することが明らかとなった。本
発明者らはかかる知見にもとづき、重合体の熱安定性、
成形加工性等の品質を更に一層改善すべく鋭意研究の結
果、ポリアセクール重合物中の不安定部分、低分子量オ
リゴマー、触媒残在等、上記の成形性不良の要因となる
物質を効果的に除去する新規な処理法に到達したのであ
る。

即ち本発明は、重合または共重合によって得られ主鎖中
に連結したオキシメチレン基を主体として、イｊし、不
安定部分を含むポリアセクール粗重合体を不溶性液体媒
体中において８０°Ｃ以七爪合体の融点以下の温度で不
均一系を保って処理するにあたり、組型合体と不溶性媒
体とを互いに反対方向へ移動させて接触処理することを
特徴とする、安置にして成形性の良好なポリアセタール
重合体の製、遺失をその内容とするものである。

従来、共重合反応によって得られた粗ポリアセタール共
重合体を直接不溶性の媒体中で不均一系を保ち、加熱処
理して不安定部分をある程度除去する方法は既に知られ
ている（例えば特公昭４０−１０４３５号公報、特公昭
４３−７５５３号公報参照）。しかし本発明者らの検討
によれば、かような方法で単に重合体と媒体とを混合処
理したのでは不安定部分の分解除去に充分でなく、また
これを促進するため処理温度を高くしたり、処理液のＰ
）Ｉを上げたり、また処理時間を長くしたりすると、重
合体が変色する傾向が生じ好ましくない。そこで本発明
者らは不溶性媒体処理におけるこの様な欠点を改善し、
不安定部分や低分子量のオリゴマー、触媒残在等の有害
物質を効果的に除去し、しかも着色等の生じない処理方
法を検討した。その結果、不安定部分やオリゴマーを含
む組型合体を、不溶性加熱媒体で処理する際に、組型合
体と液体媒体とを互いに反対方向に移動させながら接触
処理することにより、少量の媒体でも、また比較的過酷
な条件下でも着色を抑えることが出来、不安定部分の分
解除去等を一層効果的に行いうるとの知見を得、本発明
に到達したものである。従来の単なる媒体との混合処理
では、重合体中の不安定部の減少に応して媒体中に分解
溶出したホルムアルデヒド＼うオリゴマーの濃度か」ニ
シノし、そのため不安定部分などの除去効果が逐次低下
し、且つ液中のホルムアルデヒドが着色物質を生成して
、一旦清製安′）ｉｌ化された重合体か汚染される。こ
れに対し、本発明の如く不安可部分を含む組型合体か液
体媒体と反対方向に８動することによって重合体の処理
精製が進むと、これにつれて逐次ホルマリン等の濃度の
低い新鮮な媒体と接触するため、上記の如き従来法によ
る弊害を回避することが出来、不安定部分の分解除去に
ついて優れた効果を奏しうるちのと解される。

以下に木光り（の方性を詳しく述べる。

ます本発明の方法に用いる粗ポリアセタール重合体とし
ては、公知の方法で重合して得られた何れのポリアセタ
ール重合体を用いることも有効であるが、特に本発明の
方法は共重合体に対して有効である。これはトリオキサ
ン等の環状アセタールを主体とし、これと共重合しうる
公知のコモノマーを公知の触媒を用いて共重合してイ１
）られるもので、例えばトリオキサンを主モノマーとし
、これに０．２〜１０重量％のエチレンオキシド、ジオ
キソラン、１．４−ブタンジオールホルマール等の環状
エーテル、または環状ホルマールを含む七ツマ−を、三
弗化ホウ素又はその錯化合物等を触媒とし重合して得ら
れる、主鎖中に二つ以上の連結炭素原子を有する融点１
５０°Ｃ以上の共重合体である。

尚、共重合体の中にはコモノブ−の外に第三のモノマー
、例えば、千ノーあるいはジ−グリシジル化合物等を含
む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体
や、分子に分岐又は架橋構造を有する共重合体も金談れ
る。又、−ロ、生成した単独重合体にコモノマーを導入
して得た共重合体にも適用可能である。これらの重合反
応によって得られた粗共重合体に本発明の方法を適用す
るにあたっては、適当な大きさの粒子に粉砕し、触媒の
不活性化剤を含む洗浄液で洗沖、脱液して大部分の未反
応モノマーを分離除去した後に行うのが好ましいが、重
合反応物を粉砕し、少邦の残留上／マーを含んだままで
本発明の方法に供することも可能である。

本発明の方法は上記のごとき粗共重合体に対して特に有
効であるが、これのみならず、末端を化学的に」１鎖さ
れて安定化した単独重合体に対しても、その末端月釦反
応にあづがらながった僅かの不安定重合体を分解除去し
、且つ重合体中の低分子呈オリゴマー等を除去して熱安
定性、成形加工性を改良するのにも有効である。本発明
方法を単独重合体に適用する場合、特に大部分の末端が
エーテル化、ウレタン化等の処理によりホ１鎖された、
耐加水分解性の末端構造を有するものが好ましい。

本発明の方法によれば、使用する不溶性液体媒体は重合
体を殆ど溶解することなく、ａ　ｏ　’ｃ以上、重合体
の融点以下の処理温度で液状を保って処理を行うことが
必須の条件である。従ってこの処理に於ける圧力は、使
用する液体の種類と温度によって定まることになる。８
０℃以下の温度では不安定部分の分解除去等の速度が遅
く、極めて長時間を要するため好ましくない。一方正合
体は固体であり、固相（重合体）一液相（媒体）の不均
一系において処理が行われる。このため処理温度は重合
体の融点以下であり、４にに好ましい温度は１００°Ｃ
以上　１５．０’ｏ以下である。この温度は供給する液
体媒体を予め所定の温度として供給するか、或いは処理
装置に付属したジャケット等の加熱設備により調節され
る。

使用する液体媒体の種類は、処理温度に於て重合体を殆
ど溶解しない物質であれば何れにてもよく、木又は各種
アルコール類、エーテル類、ケトン類又はこれらの混合
物か使用可能である。これらの中で経済性、取扱の便利
性、作用効果等を勘案して最も適当な媒体は、水又は水
を主体とする水溶液である。そしてこの媒体は略中性乃
至アルカリ性で、ＰＨとして少なくとも７以上の（＋ｌ
ｌｉを有することが必要である。特に好ましいＰＨ値は
ＰＨが８〜１１の弱アルカリ性である。媒体のｐ　Ｈイ
ｆｉを適当な値に保つために、一般には処理液に適当な
アルカリ性物質又は緩衝剤を処理前又は処理中に適宜添
加することが行われる。このために添加するアルカリ性
物質としては、アンモニア又はアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、無機又は有機の弱耐塩、アミ７
類、アミンン類、アミド類が用いられる。これらの例と
しては、アンモニウム、すトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウムの水酩化物、炭酸塩、ｆ？酸塩、カ
ルボン耐塩、或いは千ノー、ジー、トリーアルキルアミ
ン又は七ノー、シー、トリーアルコヤシルアミン、或い
はまたシアノグアニジン、メラミン、又はそれらの１誘
導体等が挙げられる。

本発明の方法の特徴は、粒重合体を液状媒体で処理する
に当り５重合体と媒体とがカーいに反対）Ｊ向へ移動す
る間に接触処理する、いわば向流処理とでも呼ぶべき処
理を行うことにある。かような処理方法とし−（は大別
して連続方式と回分方式とがあり、又両者の併用も可能
である。

ここで連続方式とは１重合体と媒体とが常に連続的に反
対方向へ移動する方式である。この種の共体的な実施例
を挙げると次の如くである。即ち垂直の長い容器を用い
、その上部より組型合体を津続的に供給し、下部より抜
き取る。そして畠に組型合体が容器内に一定時間滞留す
るように供給と抜取の割合をＡ節すれば、重合体は容器
内を適当な高さに堆積しながら上部から下部へと順次移
動する。他方、容器の下部からは媒体が供給される。供
給された媒体は、器内に堆積して４いる重合体粒子が常
に浸清するような液面を保持しつつ、上部より上部へと
移動して上部から抜き取られる。従って媒体は粒重合体
粒子と接しながら移動し、これにより媒体とは反対方向
に移動する重合体は−［一部より逐次処理を受けつつ下
方に移動し処理を完了することになる。また媒体は、組
型合体中の不安定部が分解して該媒体中に溶出するホル
ムアルデヒドやオリゴマーの含有量の増加と共に、より
不安定な重合体が存在する容器上部へと移行し、頂部よ
り排出される。かくして重合体は安定化、精製の進行に
つれて、より清浄な処理液と接し、これかため不安定部
の分解やオリゴマーの溶出が減速したり停止したりする
ことなく効果的に行われ、又一旦処理された重合体がホ
ルマリン等を多く含んだ処理液で汚染されて着色される
ことも回避されるのである。尚、この種の実施例におい
ては、処理すべき重合体があまりに微細な場合は重合体
が媒体と同方向に流３され、望ましくないが、粉砕によ
る粒度及び流速の調節によって、この様なことのない円
滑な自流処理が容易に行いイ１）る。仮に多少の微細粒
子が存在し、これか１＋Ｖ、体と共に移動排出されたと
しても、回収すること（ｆ　’ｕｆ能であり、また重合
体の大部分か向流挙動をとる限り、本発明方法の効果は
殆ど阻害されないことか認められている。尚、以上述べ
た例は木発１１１４における庄続式向流処理の一例に過
ぎず、実質上の向流処理である限り、各種の変形した実
施を杓いうるものである。例えば自流移動を補助する目
的で容器内に適当なカイＦ板を設けたり、或いはψるや
かに回転して重合体の逆移動や停滞を防ぐための攪拌推
進機構を備えること等が可能であり好ましい。更に又、
容器は垂直に限らず、傾斜した又は水平のものであって
も、大部分の重合体と媒体とが実質上向流移動をする機
能を包みうるものであれば同様に用いられうる。又この
処理を二以上に分けて行うことも勿論可能である。

次に本発明の方法に含まれる他の実施例として、回分式
の向流処理がある。この種の方法は２以上の処理器の組
合せからなり１個々の処理器について見れば単なる混合
処理であるが、２器以にの連結した系に於ては重合体と
媒体とが段階的に反対方向へ移行する様な向流処理を意
味するものである。例えばＡ、Ｂ、Ｃなる三台の処理器
を連結し、未処理の組型合体はＡに供給して、Ａ−Ｂ→
Ｃの順に移行させ、媒体は逆にＣへ供給してＣ−ＢＡＡ
の順に移動させてＡより損出する。Ａ。

Ｂ、Ｃの間では夫々固液分離が行われ、固相（重合体）
と液相（媒体）が夫々反対方向の容器に供給されるよう
にする。例えばＢについてはＡでの処理を終った重合体
と、Ｃでの処理を終った媒体とが供給混合されて一定の
条件で処理が行われた後、固液分離により重合体はＣへ
、媒体はＡへと送る。同様のことをＡ、Ｃについても行
えば、３段階での自流処理が可能となる。この場合にも
具体間な実施例においては種々の変形が可能であるが、
要は実質上の段階的向流処理であれば本発明の構成は維
持され、その効果は発揮される。かような回分式方法の
場合は、重合体が例えば全て０．５ｍｍ以下の如き微粒
子であっても、段階的な向流処理を行うことは可能であ
り、むしろ微粒子とする程、処理の所要時間を短線しう
る利点が存在する。また回分式においては各容器での処
理条件、例えば温度、時間、ＰＨ等を夫々の処理段階に
応じて適当な異なる条件とすることが簡単に出来る利点
も存在する。

本発明に於て使用する液体媒体の量は、重合体の品質上
の観点からすれば多い程よいが、経済性等も考慮すれば
、組型合体　１００重量部に対し、１００〜２０００重
量部が適当であり、特に好ましくは３００〜１０００重
量部である。本発明による向流処理に於ては、従来の単
なる混合処理や並流処理に比へて少１１１の１夜比で大
なる効果を得ることがｒｊ）能となったものであり、こ
れは本発明方法の利点の一つに挙げられる。本発明の方
法に於て、向流処理による処理時間は、処理すべき粒重
合体に含まれる不安定部分等の量、及び処理温度等によ
って異なるが、一般に延０．５〜１０時間である。４．
シに１〜５１１ν間で処理を行うようにするのが好まし
い。

以にの如き処理を行った後の液体媒体中に含まれるＩ物
質を調べてみると、不安定部分の分解溶出によって生じ
たホルムアルデヒドが含まれていることは勿論であるが
、それのみならず化学的に安定ではあるが分子量の極め
て低いポリアセクールオリゴマーも含有されていること
が確認された。

そして処理を完了した重合体中の不安定部、オリゴマー
、千合触奴関連物質等の量が大幅に低下していることが
確認された。これに対応して、処理後に乾燥した重合体
は、各種の安定剤その他の添加剤を加えて仕」二処理を
行って評価した結果、熱安定性や成形加工性等が著しく
改善されたものであることが認められた。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではないこと勿論である。尚、実施例及び比較例
中の用語及び測定法は特記なき限り次の通りである。

重合体中の不安定部分合＊量（以下「不安定部」と略称
） 張合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムをφ、む５
０％メタノール水詰液　１００１に入れ密閉容器中で１
８０°Ｃ１４５分間加熱溶解した後、油中に分解溶出し
たホルムアルデヒドの−ＩＪ１を定量分析し１重合物に
対する重量％で示す。

力１　ｆＪ、ｊ　ｉｌ’＋：　−らト　減　少　−ｔぺ
張合体に対して安定剤として２．２′−メチレンヒス（
４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．５正寸％及
びジシアンジアミド０．１重量％を配合し、ベント押出
機で一定条件で押し出してペレットを調整し、そのペレ
ット５ｇを真空乾燥した後、空気中で２３０　’Ｃ！、
４５分間加熱した場合の重量減少率を示す。

低分子量ポリアセタールオリゴマーの含有量（以トｒ：
ｔリゴマーｊと略称） −に記と同様にして調整したベレッ）１０ｇをオートク
レーブに入れ、　０．５％の水酸化アンモニラｌ、を含
む水２５０ｍ１を加えて　１５０　’Ｏで３時間処理し
た後、冷却し、　１００〜８０°Ｃで一旦固形物を分別
する。そして液を更に室温迄冷却して２４時間以り、　
Ｍ置し、この間に新たに析出した浮赴因彫物の重量％で
示す。尚、この物質は定性分析の結果、アルカリに安定
な比較的低分子量のポリアセタールオリゴマーであるこ
とが確認された。

色　（ｂ　イＩＣ１） 」−記と同様に調整したペレットを、測色色Ｘ−１−７
１を用いて１ｌｌｔ１足したｂ値を示す。尚、ｂ　（＋
Ｑとは、黄色度を示す数ｆｆ１であり、これが大きい程
黄色傾向が強いことを意味する。

型部（しホウ素系重合触媒残査（以下「触媒残存」と略
称） 三弗化ホウ素系重合触媒を用いた場合の重合物に関し、
重合体中に含まれる弗素元素の微量分析を行い、三弗化
ホウ素に換算した重合体に対する重量ｐｐｍで示す。

赴太遣 以下に述べる２種類の粒重合体を用いて、各実施例（及
び比較例）の処理を行った。

粗−虱イし医」 混合、粉砕、移動機構を有する連続重合反応器を用い、
その一端に３．０重量％のエチレンオキサイドを含む溶
融トリオキサンを連続的に供給し、ｔｉ’１ｉ　［場所
【こ−三４１′、化ホウ素のブチルニーテラー）・を三
弗化ホウ素として全モノマーに勾し１１００ｐｐとなる
よう側続的に供給した。反応器の外側シャケ。

Ｉｌ、Ｈｐ、０°Ｃの温水を通して連続重合を行い、他
端より（１られた反応物を粉砕器を通して粉砕し、水酸
化アンモニウム水溶液で洗浄後、脱水し、残液率約２０
％のポリアセタール組型合体を？１（た。

この粒重合体の乾燥後の性状は次表の粗毛合体工に示す
通りであった。

皿１ 上記と同じ重合装置を用い、エチレンオキサイドが２．
０重量％のモノマーを使用して略同様の処理を行い、含
水率約２０重量％の粗化合体を得た。

この重合体の乾燥後の性状は次表の粗化合体ＩＩに示す
通りであった。

保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その内部に下方へ
の推進作用を有する羽根のついた攪拌軸をゆっくり回転
しつつ、その上部より前記の粗化合体を１時間当り　１
００重量部連続的に供給し、筒内に一定の高さで堆積滞
留させ、一定の表１に示す滞留時間を保って下部より抜
き取った。一方媒体（表１に示す）は下部より一定量を
供給して堆積重合体粒子の間を上部へと流し、筒頂より
抜き取った。これらの処理を行うことにより、粒重合体
粒子と液体媒体とを反対方向に、即ち向流方向に移動せ
しめて粗化合体の媒体による接触処理を行った。

定常状態における各種の処理条件と処理後の重合体の性
状を表１に示す。

嵐艷且１１１」 攪拌及び温度調節可能なオートクレーブを使用し、粗化
合体を１回のパッチ式で媒体と共に処理）行った。この
場合の各種の処理条件は、向流連続式か否かを除き夫々
実施例１及び２と一致させた。

得られた重合体の性状を実施例１及び２に対応して表１
に併記した。

実ｊＬ例≦Ｌ及ｕ４ それぞれ不溶性液体媒体中で重合体粒子を攪拌し、温度
調１ｆｉｌｉをすることのできるＡ、Ｂ、Ｃの３つのオ
ートクレーブを用い、定常状態に於ては粗毛合体がＡ＋
Ｂ＝Ｃの順に移行して処理され、一方処理液は夫々の処
理後に遠心分離されて重合体とは逆にＣ＋Ｂ＋Ａの順に
移行する三段階の自流回分式処理を行った。

この処理に於ける各々の処理条件及び処理した重合体の
性状を表２に示す。

「（■１盈１」 回分式向流処理を行うことなく、一台のオートクレーブ
で、実施例３及び４と回し条件で、また実施例３及び４
における延処理時間と回し処理曲間をかけて１回の処理
を行った。

処理した重合体の性状を表２に（）［記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １重合または共重合によって得られよ鎖中に連結したオ
   キシメチレン基を主体として有するポリアセタール粗重
   合体を不溶性液体媒体中において８０℃以−に重合体の
   融点以下の温度で不均一系を保って処理するにあたり、
   組型合体と不溶性媒体とを互いに反対方向へ移動させて
   接触処理することを特徴とするポリアセタール重合体の
   製造法。 ２ポリアセク一ル粗重合体か、主鎖中に二以上の隣接炭
   素原子を有するオキシアルキレン基をイ１する共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３不溶性府体媒体が水を主体とする不溶性液体媒体であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４不溶性液体媒体がＰＨ７以上の不溶性液体媒体である
   特許請求の範囲第１ダ１から第３項のいずれかに記載の
   方法。