JPS601216A - トリオキサンの共重合体製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリオキサンを主体として、トリオキサン及び
これに共重合しうる他のコモノマーを共重合してトリオ
キサンの共重合体を製造する・ための改良した方法に関
するものである。

三弗化ホウ素等のカチオン活性触媒を用いて、トリオキ
サンとエチレンオキサイド等の環状エーテル又は環状ホ
ルマールとを共重合し、得られた共重合体に種々の安定
化処理を行なってポリアセタール共重合体を製造する方
法は既に公知であり、工業的にも実施されている。併し
乍らこの共重合反応は液状モノマーから重合の進行につ
れて逐次固体塊状化していくため、重合反応の最後に至
る程反応系の温度制御が困難となり、重合反応系の温度
分布にも均一性を欠き反応が安定せず、そのため解重合
反応を起こして重合収率が低下し、又主鎖の分解が生じ
て分子量の著しい低下を生じる等、好ましくない現象が
認められる。また重合後、未反応上ツマ−の分離、洗浄
、乾燥、或いは特に共重合体の不安定末端部を分解除去
するための安定化処理等の後処理中にとかく主鎖切断等
の好ましくない分解が生じて一定の品質性状が得られな
いという難点がある。そこでこの点を改良するために従
来から重合温度の均一化を目的とした重合装置等に関す
る種々の提案がなされているが、未だ十分なものではな
い。

本発明者らは、この難点を改善するために鋭意検討を行
った結果、通常は酸化防止剤として用いられている立体
障害性フェノール類を重合反応に先立って予めモノマー
に加え重合反応系に均一に存在させることによって重合
中の解重合にょる収率の低下、主鎖の切断による分子量
の低下等好ましくない副反応が抑制されること、および
この様にして重合した反応生成物は立体障害性フェノー
ル類が生成共重合体中に均一に分散して存在するため、
重合後に未反応モノマーの加熱蒸発による分離、洗油に
よるモノマーの分離、乾燥、加熱溶融処理等の後処理に
対してもこの過程における分子の主鎖切断等の劣化が少
ないことを見出し本発明に到達したのである。

すなわち本発明は、トリオキサンを主体としこれに共重
合しうるコモノマーとをカチオン活性触媒の存在下で共
重合してトリオキサンの共重合体を製造する方法におい
て、重合に先立ち予め千ツマー中に立体障害性フェノー
ル類を全モノマー量に対しｏ、ｏｏｔ〜２．０重量％添
加してこれの存在下で共重合を行い、これによって得ら
れる共重合体をその融一点景上の温度で加熱溶融して共
重合体の不安定化部分を分解除去し安定な共重合体を得
ることを特徴とするトリ第キ、＋しの共重合体の製造法
をその内容とする。

本発明によれば、立体障害性フェノール類が重合前の七
ツマ−に添加される。従来、一旦重合したポリマーへ酸
化防止剤である立体障害性フェノール類を加え、溶融、
混練してポリマーの安定化を図ることは既に周知であり
、今日工業的に製造されているポリアセタール樹脂も立
体障害性フェノール類が安定剤として添加混練された組
成物である。しかしこれらの場合には、立体障害性フェ
ノールの添加は少なくとも重合反応が完了した後に行わ
れるものであって、多くの場合には未反応上ツマ−を分
離した後で固体のポリマーへと添加、混練するものであ
り、本発明の方法の如く重合に先立って予めモノマー中
に加え、その存在下において重合すること及びその効果
に関しては、その物質が重合反応に何らかの障害をもた
らすものと考えるのが常識的であるが故に、これまでに
試みられたことはなかった。しかるに本発明者等が立体
障害性フェノール類を重合前の七ツマ−に特定量添加し
て重合を試みた結果、意外にも重合反応を何ら阻害する
ことがないのみならず、むしろかかる物質の添加によっ
て重合反応中の解重合が抑制されて重合収率が向上し、
かつ。

主鎖の分解切断も抑えられてポリマーの分子量も増大す
ることが確認されたのである。またそれに加えて、立体
障害性フェノール類を加えた七ツマ−を重合して得られ
た反応物は、これを添加しなかった場合と比較したとき
には勿論、従来の如く重合後に加えた場合と比べても、
各種の後処理工程、例えば重合反応物を減圧又は常圧下
で、或いは窒素又は空気流下で加熱して残存モノマーを
蒸発分離する工程、或いは重合反応物を水又は有機溶剤
等を加えて七ツマ−の洗浄分離後加熱して乾燥を行う工
程等に於ても重合体中に立体障害性フェノール類が均一
に分散して存在するため重合物の主鎖の切断による分子
最低下等の好ましくない分解反応が抑制されることが判
明した。そして特に重合反応物をその融点以上の温度に
加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを選択的に
分解除去する安定化処理に於て極めて有効であり、かな
り過酷な条件下でも安定した品質性状を呈する共重合体
が得られることが確認されたのである本発明に使用する
立体障害性フェノールとは、一般に酸化防止剤又はフリ
ーラジカル禁止剤として知られているものであり、例え
ば次の如き物質が挙げられる。即ち、２．２′−メチレ
ンビス（４メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキ
サメチレングリコール−ビス（３，５−ジーを一ブチル
ー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔
メチレン（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール
−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート、１，３．５−１リメ
チル−２，４，６，−）リス（３，５−ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（４′−ヒドロキシ−３′。

５′−ジーＬ−ブチルフェノール）プロピオネ−）、４
．４’メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’ブチリデン−ビス−（６−１−ブチル−
３−メチル−フェノール）、２．２′チオジエチル−ビ
ス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート
、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレートの少なくとも一種又は二種以上を使用すること
ができる。しかしこれらに限定されるものではなく、他
の同種の立体障害性フェノアル類はすべて有効である。

またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３゜５−ジーｔ−ｊチルー４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）、例えばチバガイギー社製商品名イルｉ／ッ
クス２５９、テトラキス〔メチレン（３゜５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン
、例えばチバガイギー社製商品名イルガノックス１０１
０、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート、例えばチバガイギー社製商品名イルガノックス
２４５は特に有効である。他方、立体障害性フェノール
類以外の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、或
いは一般にポリアセタールの安定剤として用いられる他
の物質をモノマー中に添加した場合は重合反応が起らず
、本発明の方法の如き効果を奏することは不可能であっ
た。

重合に先立ってモノマーに添加される立体障害性フェノ
ール類の量は極めて微量にても有効であり、金子ツマー
量に０．００１〜２．０重量％迄の範囲で使用されるが
、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％である。添
加量が過少の場合は当然乍ら効果が薄く、過大の場合は
重合反応が遅速化する傾向が生じ又不経済であるため望
ましくない。重合反応のみの効果を期待する場合には上
記範囲に於て極めて少量で足りるが、重合物が後処理を
経て商品化され更に過酷な条件下で使用されることも考
慮して比較的多量をこの七ツマ一段階で加えて重合体中
に含有させることも可能である。

これらの立体障害性フェノール類を七ツマ−へ添加する
方法としては、そのまま液状のモノマーへ加えて溶解し
てもよく、又重合に不活性な少量の溶剤に溶解した溶液
を添加するのもよい。又連続式重合を行う場合には、重
合機へ供給される七ノマーラインヘ一定量を連続的に供
給してモノマー中に混合溶解して重合機へ至らしめるこ
ともでき、又モノマー貯槽中に添加溶解しておくことも
できる。

本発明の方法に於て用いる重合用触媒は一般にトリオキ
サン等の重合に用いられる公知のカチオン活性触媒であ
れば何れにてもよい。その例を示せば、ルイス酸、殊に
ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアセチモンのハ
ロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化
チタン、五塩化リン、三弗化リン、三弗化ヒ素及び三弗
化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、
プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステル、プロ
トン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、
或いは又トリメチルオキソニウムへキサフルオルホスフ
ァート、トリフェニル−メチルへキサフルオルアルゼナ
ート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルへキ
サフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオルア
ルゼナート等であり、特に好ましい重合触媒は三弗化ホ
ウ素、トリ弗化ホウ素−ジエチルエーテラート、三弗化
ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、トリメチルオキ
ソニウムーテＩ・ラフルオルボラート等である。

本発明の方法によれば、トリオキサンはこれと重合しう
る少なくとも一種以上のコモノマーと共重合される。こ
のコモノマーの中には分子に分岐又は網状構造を有する
重合体を生成するコモノマーも含まれる。コモノマーと
しては、例えば式Ｒ＋　ＣＲ２−Ｏ Ｒ＋　ＣＲ２（Ｒ３）＋１ の環状エーテル（式中Ｒ＋及びＲ２は水素又は低級アル
キル残基又は低級ハロゲン置換アルキル残基を表わし、
Ｒ３はメチレン−又はオキシメチレン−又は低級アルキ
ル−又はハロゲンアルキル置換メチレン−又は低級アル
キル−又はハロゲンアルキ装置ｉオキシメチレン残基を
示し又ｎは０〜３を表わす。）、例えばエピクロルヒド
リン、エチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオール
ポルマール、１．３−ジオキサン、４−フェニルジオキ
ソラン、プロピレンオキシド、フェノキシプロペンオキ
シド、更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリルニト
リル等が使用される。また、分岐状、網状分子構造とす
るためのコモノマーとしてアルキル−モノ（又はジ）−
グリシジルエーテル（又はホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス（
１，２，６，−へキサントリオール）トリホルマール等
が挙げられる。

さらにまた、本発明の方法による重合には触媒、コモノ
マーの他に分子量を調節するために例えば低分子量アセ
タールの如き通常用いられる連鎖移動剤を併用して重合
体の分子量を規制することも勿論可能であり、本発明の
方法によれば重合中又はその後の不規則な分解反応が抑
制されるため分子量の調節を精度よく行い得る利点があ
る。

本発明に用いられる重合装置としては、コニーダー、二
軸スクリュ一式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連
続混合機その他、これまでに提案されているトリオキサ
ンの重合機が使用可能であり、また二種以上のタイプの
重合機を組合せて使用する場合にも適用できる。特に本
発明の方法は温、度制御が不十分な場合でも有効であり
、重合収率を高くするため比較的長時間固体塊状反応物
を取り扱う場合の劣化防止、或いはまた、大型の重合機
を用いて温度制御が困難である場合の分解防止に一層有
効であることが容易に理解されるであろう。

本発明方法の一つの重要な特徴は、重合反応完了後の共
重合体の安定化を目的とした後処理工程における効果に
ある。即ち、以上の如くにして得られる重合物をその融
点以上の温度に加熱溶融して安定化処理を行い、共重合
体中の不安定部分を選択的に分解除去する場合に極めて
有効であり、この場合の主鎖切断による分子最低下等の
劣化が顕著に抑制される。この加熱溶融による安定化処
理は重合反応完了後、反応物に一旦触媒の不活性化剤１
例えばアミン又はアミジン化合物、或いはアルカリ又は
アルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩、
アルコキシド等を添加して重合を停止した後にそのまま
、或いはその後常圧又は減圧下で窒素又は空気流下にお
いて　１５０℃以下の温度で加熱処理して未反応トリオ
キサンを蒸発（揮発）除去した後に、或いはまた重合反
応物を重合触媒の不活性化剤を含む水又は有機溶剤又は
それらの混合物で処理して未反応上ツマ−を洗浄分離し
乾燥した後に行なわれてよい。

一般に共重合反応によって得られる反応生成物は未反応
上ツマ−を含み、また未反応上ツマ−を分離除去した共
重合体でもその４分子末端には不安定部分が存在し、こ
れを分解除去することは重合体を実用可能な安定したも
のとするために不可欠である。従来、かかる目的のため
共重合体をその融点以上の温度に加熱し溶融処理して不
安定部分を分解除去する方法が提案されているが、不安
定部分の分解反応と主鎖切断の反応が併行し１、分子量
の低下を生じることなく不安定部分のみを分解除去する
ことは至難である。このため、溶融処理に先立って、共
重合体に主鎖切断を防止するため各種の安定剤１例えば
酸化防止剤、或いはアミン類、アミジン類、アミド類、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機及
び有機酸塩、アルコキシド等のアルカリ性物質の添加を
行う事が提案されてきた。これらの提案は一応有効では
あるが、尚充分なものとは言い難い。しかるに、本発明
の方法により酸化防止剤である立体障害性フェノール類
を重合以前の七ツマー中に加え１重合中に存在せしめた
場合には、共重合体自身不安定部分が少ないものが得ら
れるのみならず、さらに後処理として加熱溶融して安定
化を行う場合にも分子量の低下がより一層完全に防止さ
れ、立体障害性フェノール類が存在しない場合と比較す
れば勿論、重合の後で共重合体に立体障害性フェノール
類を添加してその粒子表面に付着させて加熱溶融処理に
供したものと比べても、主鎖切断による分子量低下を防
止する効果が大であり、温度等の処理条件をより過酷な
条件とすることも可能であって、分子量の低下を抑えて
不安定部分の選択的な分解除去を促進するのに極めて効
果的である０本発明の方法でモノマー中に加えられた立
体障害性フェノール類は、重合後かなり高温で洗浄して
七ツマ−を除去しても洗浄液中に溶ｔｌｊすることなく
、七ツマ−に添加した量が殆どそのまま重合体中に残存
することが確認されている。これが共重合体の内部まで
均一に分散して存在するため本発明はかかる効果を奏す
るものと解される。更に本発明の方法によれば、一旦重
合した共重合物にあとで立体障害性フェノール類を添加
する場合に比べれば立体障害性フェノール類の添加量は
極めて少量にて足り、また後添加の場合は粉体であるこ
れらの物質が加熱溶融処理に至るまでに共重合体表面か
ら分離飛散したり、容器の壁に付着、集積する等の傾向
があり、種々の操作上の不都合を生じるが、本発明の方
法によればこれらの不都合を回避しうる利点もある。

本発明の方法における加熱溶融安定化処理は、立体障害
性フェノール類を重合前の七ツマ−に加えて重合中及び
その後処理中も存在させることを必須の前提要件とする
ものであるが、溶融安定化処理にあたってこれ以外の各
種安定剤成分、例えばアミン化合物、アミジン化合物、
アミド化合物、或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸の如き有機酸塩、ア
ルコキシド等の添加、更には又立体障害性フェノール類
の追加、その他の酸化防止剤の追加等を妨げるものでは
なく、これらを併用することも勿論可能である。また加
熱溶融安定化処理に於て、共重合体に対し１０重量％を
越えない範囲の少量の水又は有機溶剤又はこれらの混合
物を共重合体に残存付着させるか、溶融処理前又は処理
中に添加することもできる。かような少量の水等の存在
は、共重合体中の不安定部の分′解及び放散を促進する
のに有効である。

本発明の方法に使用する加熱溶融安定化は、従来より提
案されているいずれの装置によってもよく、例えば各種
の一層ベント孔付押出機、二軸ベント孔付押出機、その
他の高粘物に適した連続混合加熱脱気装置が使用される
。これらの装置においてベント孔或は脱気用排気孔を有
することは肝要であり、装％’内が真空又は減圧となる
ようこれらの孔部から吸引して、共重合体から分解し発
生するガスまたは予め添加して存在した水等の排気を促
進することが望ましい。また十分な混線と表面更新、脱
気有効面積の拡大等が望ましい条件である。

次に本発明における加熱溶融安定化のための樹脂温度は
少なくとも重合体の融点以上であることを必要とし、融
点より　１００℃以上迄の温度範囲が適当である。また
処理時間は、共重合体の不安定部分の量にも依るが、１
〜３０分程度で十分である。一般に高温の場合は短時間
で足り、比較的低温の場合は長時間を要する。

さらに本発明における加熱溶融安定化処理に先立って各
種の安定剤、滑剤、核剤、離形剤１着色剤、ガラス等の
如き無機充填剤、高分子又は低分子の有機変性剤等、最
終製品として必要な一切の添加剤を加え混練して処理後
にペレット化し、安定化と同時に均一粒状のポリアセタ
ール組成物製品とすることもできるが、共重合体の不安
定部分の除去のみを目的として処理を行い、後で別に各
種必要成分を配合し混練して製品とすることも勿論可能
である。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではないこと勿論である。尚、実施例及び比較例
中の用語及び測定法は特記なき限り次の通りである。

％又はｐｐｍ　： すべて重量で示す。

重合収率： 供給金子ツマ−に対する各処理後の重合物取得％（重量
）。

ＭＩ： １８０℃で測定したメルトインデックス（ｇ／１０ｍ１
ｎ）。分子量に対応する特性値として評価した。即ちＭ
Ｉが低い程分子量が高い。

（但し測定時の分解を防ぐた・め約１％の安定剤を添加
混合して測定。） アルカリ分解率： 共重合物１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５
０％メタノール水溶液１００ｍ１に入れ密閉容器中で１
８０°Ｃ１４５分間加熱した後、液中に分解溶出したホ
ルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する％で
示す。

加熱重量減少率： 共重合物５ｇを粉砕し、真空乾燥した後、空気中で２２
０°Ｃ１４５分間加熱した場合の重量減少率を示す。

実施例１〜４ 内径８０ｍｍの２つの円が一部重なった断面を有し、有
効長１．３ｍ、外側に熱媒を通す事のできるジャケット
付のバレルを備え、その内部に互いにかみ合う多数のパ
ドルのついた２木の回転軸を有して成る連続混合反応機
を用い、ジャケットに８０°Ｃの温水を通して２本の回
転軸を異方向に１１００ｒｐの速度で回転した。該反応
機の一端に２．５％のエチレンオキサイドを含有し且つ
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン（チバガイギ
ー社製商品名イルカノックス１０１０）を０．０５％添
加溶解したトリオキサンを毎時１０ｋｇの速度で連続的
に供給し、同時に同じ所へ三弗化ホウ素プ千ルエーテラ
ートのシクロヘキサン溶液をモノマー全量に対し三弗化
ホウ素として８０ｐｐｍとなるような速度で連続添加し
て共重合を行い、他の一端より排出された反応混合物を
直ちにトリブチルアミン０．１％を含む水中に投入して
８０℃で１時間撹拌処理し、次いで脱液後１３５℃で２
時間乾燥を行った。ここまでに得られた重合物について
種々測定した価を示せば次表の通りである。但し、加熱
重量減少率は取得ポリマーに安定剤として２，２′−メ
チレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０
．５％及びジシアンジアミド０．１％を添加混合して測
定した。

ここで得られた乾燥後の共重合体に表１に示す物質を添
加して、内径４０ｍｍのベント孔付単軸スクリュー押出
機を用いて加熱、溶融、混練しく樹脂温度約２３０°Ｃ
）、ベント孔を　３０ｈ腸）１ｇの圧力で吸引しつつ押
出してペレット状の共重合体を得た。

得られた共重合体の性状を表１に示す。

比較例１〜８ テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタンを加えずに上
記実施例と同様にして同じ条件下で共重合を行ったとこ
ろ、次表のような性状を示す共重合体が得られた。なお
、ここでも加熱重量減少率は取得ポリマーに実施例と同
じ安定剤を添加混合して測定した。

ここで得られた乾燥後の共重合体に表１に示す物質を添
加し、実施例１〜４と同様にしてスクリュー押出機を用
いて加熱、溶融、混練し、吸引しつつ押出してペレット
状の共重合体を得た。得られた共重合体の性状を表１に
示す。

実施例５〜６ 前記実施例と同様の連続混合反応機を用い、ジャケット
に８０℃の温水を通して２本の回転軸を異方向に８Ｏｒ
ｐｍの速度で回転した。該反応機の一端に２．５％のエ
チレンオキサイドを含有し且つヘキサメチレングリコー
ル−ビス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）（チバガイギー社製商品名イルガノ
ック゛ス２５９）を０．５％添加溶解したトリオキサン
を毎時８ｋｇの速度で連続的に供給し、同時に同じ所へ
三弗化ホウ素ブチルエーテラートのシクロへ蜘サン溶液
をモノマー全量に対し三弗化ホウ素として？Ｏｐｐｍと
なるような速度で連続添加して共重合を行い、他の一端
より排出された反応混合物を直ちに別の８０℃に保った
反応容器に移して更に１０分間重合反応を継続した後、
トリブチルアミン０．１％を含む水中に投入して洗浄、
脱水し、７０℃で１夜送風乾燥した。ここまでに得られ
た重合物について種々測定した価を示せば次表の通りで
ある。加熱重量減少率は取得ポリマーに安定剤として２
゜２′−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）０．５％及びジシアンジアミド０．１％を添加
混合して測定した。

ここで得られた乾燥後の共重合体に表２に示す物質を添
加して、内径４０ｍｍの２軸スクリユ一ベント孔付押出
機を用いて加熱、溶融、混練しく樹脂温度約２３５℃）
、ベント孔を　１００＋ｍＨＨの圧力で吸引しつつ押出
した。得られた共重合体の性状を表２に示す。

比較例９〜１２ ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（チバガイ
ギー社製商品名イルガノックス２５９）を加えずに上記
実施例と同様にして同じ条件下で共重合を行ったところ
、次表のような性状を示す共重合体が得られた。ここで
も加熱重量減少率は取得ポリマーに実施例と同じ安定剤
を添加混合して測定した値である。

ここで得られた乾燥後の共重合体に表２に示す物質を添
加し、実施例５〜６と同様に押出機を用いて加熱、溶融
、混練し、吸引しつつ押出して共重合体を得た。得られ
た共重合体の性状を表２番と示す。

手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年　７月１８日 １　事件の表示 特願昭５８−１０９０５２号 ２　発明の名称 トリオキサンの共重合体製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４　代　理　人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）　明細書２４頁表１中ＭＩの欄の比較例４の行［
（÷２．１）　Ｊをｒ　（＋３．１）　Ｊと、比較例“
ｌの行ｒ　（＋１）　Ｊをｒ　（＋３．１）　Ｊと、比
較例８の行「（←２．５）　Ｊを「（＋２−８）」と夫
々訂正 （１）　明細書２８頁表２中加熱分解率の欄の比較例１
２の行ｒ　（−０，１１１先）」をｒ　（−１，２％）
」と訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリオキサンを主体としこれに共重合しうるコモノマー
   とをカチオン活性触媒の存在下で共重合してトリオキサ
   ンの共重合体を製造する方法において２重合に先立ち予
   め千ツマー中に立体障害性フェノール類を全七ツマー量
   に対し０．００１〜２．０重量％添加してこれの存在下
   で共重合を行い、これによって得られる共重合体をその
   融点以上の温度で加熱溶融して安定化処理することを特
   徴とするトリオキサンの共重合体の製造法。