JPH08325341A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性に優れ、さらに結晶化速度の速い、
１，３−ジオキソランとトリオキサンをモノマーとし
て、使用するオキシメチレン共重合体の製造方法。 【構成】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フ
ッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合
するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに
対して３〜７モル％使用し、且つ触媒を１，３−ジオキ
ソランに対するモル比で、０．０００８≦［触媒］／
［１，３−ジオキソラン］≦０．００３を満たす量を使
用する。 【効果】 熱安定性に優れ、かつ結晶化速度の速いオキ
シメチレン共重合体を、高収率で製造する方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不安定部分が少なく、
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収
率で製造する方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】オキシメチレン重合体は、機械的および
熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体は
オキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および
成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチッ
クとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製
造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代
表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや
１，３−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重
合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特
公昭３６−１４６４０号公報により公知である。本公報
には、触媒をトリオキサンに対して０．００１〜１．０
（重量）％、環状エーテルを０．１〜１５モル％使用す
る共重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違
いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれ
までほとんど明らかではなかった。

【０００３】最も一般的であるエチレンオキサイドを共
重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン
共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定
性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分
解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解
除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量の
エネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重
合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望
まれていた。

【０００４】一方、本発明者らが検討したところ、１，
３−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術
により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良
原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、不安定部分を塩基不安定度（重合後停止処理
を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを、１容
量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール２５ｍｌ中で、１６０℃で２時間加熱処理するこ
とによる分解率）で表現するならば、１，３−ジオキソ
ランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基
不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場
合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。しか
しながら、一方では、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイド
を共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下する
ことも明らかとなった。

【０００５】さらに、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用
する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不
安定部分の生成を抑制するためには、１，３−ジオキソ
ランの使用量をある一定量以上とする必要があった。し
かしながら、本発明者らが検討したところ、１，３−ジ
オキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来た
し、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下
させることもまた明らかとなった。

【０００６】従来技術において、重合収率を改良する方
法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが
検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生
成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。

【０００７】一般に結晶化速度は、結晶性樹脂の成形
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において
固化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショ
ット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くな
ることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形
機１台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は
否めない。即ち、１，３−ジオキソランを共重合成分と
して包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部
分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造
方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定
部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時
に満足する製造方法については不明であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が
容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合
体を、高収率で得ることにある。より詳しくは、トリオ
キサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表
されるルイス酸触媒を使用し、１，３−ジオキソランと
共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合
体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度
および重合収率を低下させない製造方法を見い出すこと
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明
は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホ
ウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するに
あたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して
３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソラン
に対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３
−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を使用するこ
とを見い出だしたことにより達成された。

【００１０】本発明の製造方法において、１，３−ジオ
キソランをトリオキサンに対して３〜７モル％、好まし
くは３〜６モル％を、最も好ましくは４〜６モル％を使
用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い
場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場
合は、不安定部分が増加する。

【００１１】本発明の製造方法において、触媒は１，３
−ジオキソランに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３ を満たす量を、好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２ を満たす量を、より好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８ を満たす量を、最も好ましくは、 ０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８ を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場
合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が
低下する。

【００１２】本発明において使用される触媒は、三フッ
化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホウ
素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を有
する有機化合物との配位化合物を挙げることができる。
上記有機化合物として、アルコール、フェノール、酸、
エーテル酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、ジ
アルキル、サルファイドを挙げることが出来る。なかで
も三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテラート
が好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ素のジ
エチルエーテラートおよびジブチルエーテラートが挙げ
られる。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。溶
液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロ
ライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素
が挙げられる。

【００１３】本発明の実施において、共重合体の極限粘
度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは
０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ
／ｇに調節される。

【００１４】共重合体の極限粘度の調節の為に、分子量
調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１
〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤と
しては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が挙
げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは
好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールであ
る。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロ
ライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素
が挙げられる。

【００１５】本発明の実施において、６０〜９０％の重
合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は
重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、よ
り好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０
％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまで
は、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、
より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０
〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率
が、境界収率以上においては、０〜１００℃に、好まし
くは０〜８０℃に、より好ましくは０〜７０℃に、最も
好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重
合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高
いと、不安定部分が増加し、かつ重合収率も低下する。
また低い場合は、不安定部分の生成は抑制されるが、こ
の場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重
合温度がこれより高い場合は不安定部分が増加し、低い
場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都
合が発生する。また、境界収率以上における重合温度
は、境界収率に達する迄の重合温度より高くなってはな
らない。もしこれが逆転すると、不安定部分が増加す
る。

【００１６】本発明の実施において重合時間は、通常
０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分で
あり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましく
は２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定
部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。

【００１７】本発明の実施において使用されるトリオキ
サン中に含まれる水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデ
ヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際
に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサ
ン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ま
しくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好まし
くは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソラ
ンに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキ
ソラン中に存在する水、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不
純物の総量で１０００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ま
しくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ
以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるの
で、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を
採用することが好ましい。その方法として、重合反応
中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置
換する方法を挙げる事が出来る。

【００１８】本発明の実施において、重合反応は、不活
性溶媒の存在下に行うことも可能であるが、実質的に無
溶媒下における重合が好ましい。溶媒を使用する場合、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００１９】本発明の実施において、重合反応は、回分
式でも連続式のいずれでも行うことができるが、連続式
は特に好ましい方法である。また、２台以上の連続重合
機を直列に接続して実施する方法は、さらに好適なもの
である。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回
転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドル
が組み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙
げることができる。

【００２０】本発明では、通常、重合収率が９０％以
上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上
に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。重合反
応の停止は、停止剤を重合物と接触させる事により行
う。停止剤をそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で
使用するが、接触方法は、少量の停止剤、停止剤の溶
液、懸濁液を重合物に添加し、実質的に塊状又は粉体状
で接触させるか、あるいは重合触媒との接触を促進する
意味で、重合物を多量の停止剤の溶液、懸濁液中に導入
し、スラリー状態で接触させる方法による。スラリー状
態での接触は、後段での溶剤回収工程あるいは溶剤除去
工程が必要となり、工程が複雑となりユーティリティー
の増加につながる。少量で重合物に添加する方法が工業
的にはより好ましい。重合物に添加する場合は、添加
後、混合機で混合することが好ましい。混合機として
は、１軸又は２軸のスクリュー又はパドル型混合機、リ
ボンミキサー、スーパーミキサー等が使用できる。

【００２１】停止剤としては、一級アミン、二級アミ
ン、三級アミン、三価の有機燐化合物、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。一級ア
ミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリ
ン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。中でも、三
級アミン、三価の有機燐化合物が好ましく、三級アミン
としてはトリ−ｎ−ブチルアミンが、三価の有機燐化合
物としては、トリフェニルホスフィンが最も好適に使用
される。停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、
使用される溶媒は特に限定される物ではないが、水、ア
ルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジク
ロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使
用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アル
コール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。

【００２２】本発明によると、重合停止後の共重合体
は、後述する方法で測定される不安定部分を１０重量％
以下、通常０．９〜８重量％有し、その割合は少ない。

【００２３】さらに、重合停止後の共重合体は、高収率
で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが
出来るが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反
応モノマー回収、乾燥の各工程を経ることも出来る。安
定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安
定化方法を採用することができる。 （１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶
融して、不安定部分を除去する方法。 （２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒
体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。 これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定
化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が
出来る。

【００２４】上記の方法のうち、（１）の方法が（２）
の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として
好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、
オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高
い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧
力下において溶融混練することが好ましい。処理温度が
オキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不
安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得
られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度よ
り高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの
主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安
定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範
囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８
０〜２３５℃である。また、処理時の圧力としては、７
６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により
生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安
定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場
合は、このような高減圧度を得るための装置が高価とな
り、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口
より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起
こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７
４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍ
Ｈｇである。さらに、処理時間としては、５分〜１時間
の範囲で適宜選択される。

【００２５】また、本発明において、上記安定化処理に
用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出
機を使用することが出来る。押出機は、必要な滞留時間
を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法
は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺ
ＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを
組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後
述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の
押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。

【００２６】上記（１）の安定化方法において、オキシ
メチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定
剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができ
る。

【００２７】上記の安定化処理に際して、使用できる酸
化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が
挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロール
メラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，
Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、
ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
の無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。

【００２８】以上、詳述した本発明の方法により、得ら
れたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られた
オキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同
じ用途に用いることができる。

【００２９】また、本発明の方法により製造されたオキ
シメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型
剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのよ
うな帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダード
アミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望に
より添加することができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また実
施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に
説明する。

【００３１】（１）連続重合機；二つの円が一部重なっ
た内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周
囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフ
トを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三
角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内
面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングでき
る、第１段目の連続重合機と、これに直結した第２段目
の重合機として、内断面の長径が２００ｍｍであり、周
囲にジャケットを有し、長いケース内に一対のシャフト
を備え、このシャフトにはセルフクリーニング性はない
が、粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混合機で
ある。

【００３２】（２）停止剤混合機；上記第２段目の重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶
液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機
である。

【００３３】（３）表面更新型混合機；内部に２本の回
転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられ
ており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接
触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケー
ス内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するよ
うに配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶
融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散さ
せやすくする機能を有する混合機である。

【００３４】（４）塩基不安定度；停止処理を施し、６
０℃で２４時間真空乾燥したオキシメチレン共重合体を
およそ２．５グラム精秤し、１容量％のトリ−ｎ−ブチ
ルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で１
６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重合体
を濾過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量となる
まで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式に
より塩基不安定度を決定した。 塩基不安定度＝[ Ｗ₀−Ｗ₁ ]／Ｗ₀ ×１００ Ｗ₀ ；ベンジルアルコール処理前の重量 Ｗ₁ ；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量

【００３５】（５）結晶化時間；結晶化による複屈折の
変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置
（ヘキサ科学（有）製ＭＫ−７０１）により測定した。
熱プレスにより作成した厚さ約５０μｍのフイルム試料
を、２００℃で２分間加熱溶融後、１４８℃の油浴に浸
し、これに偏光板（ポーラライザー）を通した光を透過
させ、この透過光の偏光板（アナライザー）通過後の光
量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化
に至る時間を測定した。ここでは、１４８℃での測定開
始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間（結
晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分）の合
計を測定し、これを結晶化時間とした。

【００３６】（６）重合収率；停止処理を施した、オキ
シメチレン共重合体２０グラムを２０ｍｌのアセトンに
浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃
で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤
し、以下の式により重合収率を決定した。 重合収率＝Ｍ₁ ／Ｍ₀ ×１００ Ｍ₀ ；アセトン処理前の重量 Ｍ₁ ；アセトン処理、乾燥後の重量

【００３７】（７）極限粘度；２％のα−ピネンを添加
したｐ−クロロフェノール溶媒中に、共重合体を０．１
（重量）％溶解して６０℃で測定した。

【００３８】（８）滞留安定性；ペレットを８０℃で、
４時間乾燥した後、シリンダー温度２４０℃の射出成形
機（東芝機械製ＩＳ７５Ｅ）内に６ショット分の樹脂を
滞留させ、７分毎に成形し、樹脂の発泡に起因するシル
バー（銀条）が発生するまでの時間（分）により評価し
た。

【００３９】実施例１〜７ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、
オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の
重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈ
ｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジ
オキソランと、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤とし
てメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに
調節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれ
ベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量は
トリオキサンに対して１重量％以下であった。また、停
止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのト
リフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給
し、重合を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を
収得した。なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数
を約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を６
５℃、第２段目ジャケット温度を３５℃、停止剤混合機
ジャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。
得られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安
定度、結晶化速度を測定し、その結果を表１に示した。

【００４０】比較例１〜２ 表１に示した触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返し
た。結果は表１に示した。

【００４１】実施例８〜１４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。

【００４２】比較例３〜４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例８〜１４と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。

【００４３】実施例１５〜２１ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表３に示し
た。

【００４４】比較例５〜６ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１５〜２１と同様に繰り返した。結果は表３に示
した。

【００４５】実施例２２〜２３ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表４に示し
た。

【００４６】比較例７〜８ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例２２〜２３と同様に繰り返した。結果は表４に示
した。

【００４７】実施例２４ 実施例１１で得られたオキシメチレン共重合体１００重
量部に、メラミン０．２重量部、トリエチレングリコー
ル−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート０．５重量部、水酸
化マグネシウム０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．０１５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸
押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４９）に供給し、１６０
ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練され、引続き表
面更新型の混合機に供給され、再び１６０ｍｍＨｇの減
圧下、２２０℃で安定化された。２軸押出機の入口から
表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は２５分
であった。安定化された樹脂はダイスより押し出されペ
レット化された。得られたペレットの滞留安定性を測定
した結果、４２分であった。

【００４８】比較例９ 比較例４で得られたオキシメチレン共重合体を使用する
以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返した。得られ
たペレットの滞留安定性を測定した結果、２８分であっ
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体の製造
方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の
充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られ
る。即ち、これにより後段での安定化が容易であり、か
つ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共
重合体を高い収率で製造可能となった。本発明の製造条
件、即ち、限定した１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕
／〔１，３−ジオキソラン〕比による、不安定部分と結
晶化速度の低減化効果および重合収率の改善効果は、正
に臨界的である。即ち、不安定部分は、１，３−ジオキ
ソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比の減
少と共に単純に減少するのではなく、本発明の範囲の境
界を形成する量、比を境に急激に変化する。結晶化速度
の１，３−ジオキソランの使用量に対する変化も、また
同様である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】 本発明において使用される触媒は、三フ
ッ化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホ
ウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を
有する有機化合物との配位化合物を挙げることができ
る。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、
酸、エーテル酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒ
ド、ジアルキル、サルファイドを挙げることが出来る。
なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテ
ラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ
素のエチルエーテラートおよびブチルエーテラートが挙
げられる。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水
素が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】実施例１〜７ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、
オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の
重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈ
ｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジ
オキソランと、触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテ
ラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤として
メチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調
節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ
素エチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベン
ゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリ
オキサンに対して１重量％以下であった。また、停止剤
混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフ
ェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重
合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収
得した。なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数を
約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を６５
℃、第２段目ジャケット温度を３５℃、停止剤混合機ジ
ャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。得
られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定
度、結晶化速度を測定し、その結果を表１に示した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】比較例１〜２ 表１に示した触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラー
ト）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返し
た。結果は表１に示した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】実施例８〜１４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表２に示した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】比較例３〜４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例８〜１４と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例１５〜２１ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表３に示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】比較例５〜６ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１５〜２１と同様に繰り返した。結果は表３に示し
た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】実施例２２〜２３ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表４に示した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】比較例７〜８ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例２２〜２３と同様に繰り返した。結果は表４に示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 雅彦 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 長井 聡 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 中谷 大吾 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 阿部 淳一 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
   三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共
   重合するにあたり、 １，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モ
   ル％使用し、 かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦
   ０．００３を満たす量を使用する、不安定部分が少な
   く、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、
   ９０％以上の高収率で製造する方法。
2. 【請求項２】 重合収率が少なくとも９０％の時点で、
   生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触
   させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 重合停止剤が三級アミンである請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 重合停止剤がトリフェニルホスフィンで
   ある請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 得られたオキシメチレン共重合体を、安
   定化処理する請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 安定化処理が、オキシメチレン共重合体
   をその溶融温度から１００℃高い温度までの温度範囲
   で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行
   われる請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 安定化処理が、単軸又は２軸以上のベン
   ト付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置
   で行われる請求項６記載の方法。