JPWO2014189139A1 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

オキシメチレン共重合体本来の性能を低下させることなく、押出成形性に優れ、成形物のボイドが低減されたオキシメチレン共重合体を製造する方法を提供する。トリオキサンと、トリオキサンに対して５〜７質量％の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、トリオキサン１モル当たり０．０２５〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合を行う工程；該共重合の重合収率が９２％以上となった時点で反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる工程；ならびに粗オキシメチレン共重合体に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤および０．００５〜５質量％の窒素含有化合物の存在下で、粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融する熱安定化工程を含む、オキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。

Description

本発明は、押出し成形に適した不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。

ポリオキシメチレン樹脂は、機械的および熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製造方法に関しては、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素またはその配位化合物を触媒として共重合し、重合収率が少なくとも９０％の時点で、望ましくは洗浄工程無しで生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体を連続重合する方法が公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１では工業的に安価に製造可能で取り扱いが容易なトリオキサン、１，３−ジオキソランおよび三フッ化ホウ素を原材料として、不安定部分の生成を抑制したオキシメチレン共重合体の製造技術が開示されている。この技術は、重合収率が高く、重合停止の際に洗浄を行わなくてもよいことから、モノマーの回収コストを低減できる点で優れている。

さらに特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂の製造の際に１，３−ジオキソランをコモノマーとして使用した場合、エチレンオキサイドを使用するよりも塩基不安定度が約半分に低減するが、同時に半結晶化速度も約半分に低下することが記載されている。このように１，３−ジオキソランとエチレンオキサイドは、ポリオキシメチレン樹脂のコモノマーとして大きく異なる挙動を示す。

しかしながら、この製造方法では重合収率の増加とともにギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成が進行する。そのため、より高い重合収率においては重合時の不安定部分の生成量が増加し、これが最終製品におけるホルムアルデヒド発生等のポリマーの品質にも悪影響を及ぼし充分満足するとは言えなかった。

また、カチオン活性触媒の存在下でトリオキサンと共重合しうるコモノマーとの共重合を行うにあたり、重合に先だってモノマー中に分子量３５０以上の立体障害性フェノールを全モノマーに対して０．００１〜２．０重量％添加し共重合を行う技術が公知である（例えば、特許文献２参照）。具体的に特許文献２には、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に立体障害性フェノールの存在下で共重合を行うことによりアルカリ分解率や加熱重量減少率を改良した技術が開示されている。

また、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に、分子量３５０以上の立体障害性フェノールを添加した１，３−ジオキソランを使用して共重合を行う技術が公知である（例えば、特許文献３および４参照）。しかしながら、これらの技術ではいずれも重合収率は８５％以下であり、また、重合停止と同時に洗浄を行っており、未反応モノマーの回収のため多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。このため、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際にギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成を抑制することにより、ホルムアルデヒド発生量の低減等のポリマー品質を改良し、かつ、重合収率を増加させる製造方法の開発が望まれていた。

一方、ポリオキシメチレン樹脂は、機械物性のバランスに優れたエンジニアリングプラスチックでもあり、一般に、いわゆる丸棒や板等の切削加工用素材として用いられている。しかし、ポリオキシメチレン樹脂は結晶性が高いので、固化時の収縮が大きいため、いったん溶融させてから成形する場合は、成形品内部にボイド（以下、巣、ミクロボイド、白芯、白化等と呼ばれる欠陥部の総称とする）が生じやすく、物性上および外観上好ましくないという欠点がある。例えば、丸棒の中でも口径が大きいものは、冷却したダイ内で固化させる、いわゆる固化押出し法によって成形されるのが一般的であるが、かかる場合には中心部にボイドが生じやすい。このボイドは成形条件によって、ある程度解決し得るものであるが、近年、材料改良によるボイド解消のニーズが高まってきた。

例えば、ポリオキシメチレン樹脂に他の成分を配合することによりボイドを低減する方法として、ポリオレフィンまたはオレフィンとビニル化合物のコポリマーの配合（例えば、特許文献５および６参照）、ソフトセグメントのガラス転移温度が−１２５℃〜０℃の範囲にあるエラストマーの配合（例えば、特許文献７参照）、ポリ−１，３−ジオキソランの配合（例えば、特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法ではポリオキシメチレン樹脂本来の特長である機械的物性、熱安定性、耐候性等を低下させたり、分解してガスを発生させたり、或いはボイド低下の効果が不十分である等の問題があり、上記ニーズを満足させるものではなかった。

ポリオキシメチレン樹脂の半結晶化速度を遅くすることにより、押出し成形時のボイドが低減されるとして、１５０℃における等温結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂からなる切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材が提案されている（例えば、特許文献９参照）。この場合、等温結晶化速度の遅延を達成する手段としてポリオキシメチレン樹脂の高分子量化、すなわちメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の樹脂を用いることを必要としている。しかし、樹脂の高分子量化により等温結晶化速度は遅延されるものの、工業上重大な欠点を有していた。即ち、ポリオキシメチレン樹脂においては不純物が重合時の鎖停止剤として働く傾向にあり、架橋や分岐構造の導入なしにメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の高分子量を達成するのは極めて難しく、また達成できたとしても生産率が著しく低下するといった工業上好ましくない方法でしかない。また高分子量のポリオキシメチレン樹脂は、粘度の上昇により成形する際の押出し機の負荷が大きくなり成形性が低下したり、可塑化時の剪断発熱により熱分解が起こりやすくなる欠点を有する。

高分子量化により半結晶化速度を遅くする特許文献９の欠点を解決するため、オキシメチレン単位１００モル当たり、１．７〜２０モルのオキシアルキレン単位を導入して得られる１５０℃における半結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。確かに、ポリオキシメチレン樹脂は、コモノマー量を増やせば結晶性が低下し、半結晶化速度は遅くなることが一般的には知られている。しかし、十分遅い半結晶化時間を得る量のコモノマー量を導入すると、結晶性の低下に伴い、ポリオキシメチレン樹脂特有の優れた機械物性を損なうといった弊害を伴う欠点があった。

特開平８−３２５３４１号公報 特公平３−６３９６５号公報 特開平７−２４２６５２号公報 特開平１１−２６９１６５号公報 特開平６−２１２０５４公報 特開平７−２０７１１７号公報 特開平７−２９２２１６号公報 特開平９−０６７５０３号公報 特開平９−０５２９２６号公報 特開２００３−０６４１４１号公報

本発明はかかる現状を鑑み、ギ酸エステル構造を持つことによる、熱や加水分解に対して不安定な構造の生成が抑制され、ホルムアルデヒド発生量を低減する等のポリマー品質が改良され、かつ押出し成形性、特にボイド低減効果に優れるオキシメチレン共重合体を高い重合収率で連続的に製造することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと１，３−ジオキソランと含むモノマー原料を、三フッ化ホウ素を触媒に用いて共重合させてオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンと特定量の１，３−ジオキソランとを、特定量の立体障害性フェノールの存在下で共重合させ、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成した共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させ、粗オキシメチレン共重合体を得、さらに特定量の酸化防止剤および窒素含有化合物の存在下で粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融して熱安定化させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の製造方法を提供する：
トリオキサンと、トリオキサンに対して５〜７質量％の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、トリオキサン１モル当たり０．０２５〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合を行う工程；該共重合の重合収率が９２％以上となった時点で反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させ、粗オキシメチレン共重合体を得る工程；ならびに粗オキシメチレン共重合体に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤および０．００５〜５質量％の窒素含有化合物の存在下で、粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融する熱安定化工程、
を含む、オキシメチレン共重合体の製造方法。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によれば、トリオキサンと１，３−ジオキソランとを、三フッ化ホウ素を触媒として共重合する際、ギ酸エステル構造を有する熱や加水分解に対して不安定な部分の生成を抑制できるため、得られる共重合体のホルムアルデヒド発生量が低減される等のポリマー品質を改良できる。また、本発明の製造方法によれば、重合収率を増加させることができるため、モノマーの回収コストが低減されるので、その工業的意義は大きく、且つ、特定量のコモノマーが挿入されることにより、得られる共重合体は押出し成形性に優れ、押出し成形体のボイドの生成が極めて少ないという特長を有する。これにより、生産性の大幅な向上が可能となると共に、この共重合体またはそれを含む樹脂組成物により押出し成形された成形品は、ポリオキシメチレン樹脂素材として切削加工することにより、高品位な電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品を与え、非常に有用である。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、トリオキサンと特定量の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、特定量の三フッ化ホウ素と、特定量の立体障害性フェノールとの存在下で共重合させ、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成した共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させ、粗オキシメチレン共重合体を得る工程と、特定量の酸化防止剤および窒素含有化合物の存在下で加熱溶融して粗オキシメチレン共重合体を熱安定化させる工程とを含むことを特徴とする。以下、本願を詳細に説明する。

本発明においてモノマーとして使用するトリオキサン（１，３，５−トリオキサン）は、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得るが、その製造方法は特に限定されない。安定剤としてアミン類をトリオキサンに対し、通常、トリオキサン１モル当たり０．００００１〜０．００３ミリモル、好ましくは０．００００１〜０．０００５ミリモル、より好ましくは０．００００１〜０．０００３ミリモル含有する。アミン類の含有量がこれより多い場合は、触媒の失活等の悪影響を引き起こし、少ない場合はトリオキサンの保存中にパラホルムアルデヒドの発生等の悪影響を引き起こす。

本発明においてトリオキサンに含有させるアミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン系化合物、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ−エチルホルモリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン系化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタもしくはヘキサメトキシメチルメラミンまたはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物またはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２ ，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。中でもトリエタノールアミンが最も好適に使用される。

本発明においてコモノマーとして使用する１，３−ジオキソランは、市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得る。その製造方法は特に限定されない。本発明において１，３−ジオキソランはトリオキサンに対して５〜７質量％を使用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い場合は、押出成形品の機械強度、例えば耐衝撃強度、曲げ強度、引張り強度、クリープ特性が弱くなり、少ない場合は、半結晶化速度が早くなるため押出成形性に劣る。

得られる共重合体の分子量を調節してＭＶＲ（Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒａｔｅ）や極限粘度を調節する為に、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０１〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール、アセタール化合物等が挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤はそのままか、または溶液の形態で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

トリオキサン中に含まれる水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量で、トリオキサン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソランに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキソラン中に存在する水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物は、総量で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるので、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を採用することが好ましい。その方法として、重合反応中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置換する方法を挙げることができる。

本発明において使用される三フッ化ホウ素は、その配位化合物を用いることが好ましく、それらは市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得る。三フッ化ホウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を挙げることができる。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、ジアルキル、サルファイド等を挙げることができる。なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ素のジエチルエーテラートおよびジブチルエーテラートが挙げられる。その添加量は、主モノマーのトリオキサン１モル当たり、一般的には０．０２５〜０．０７ミリモルであり、好ましくは０．０３０〜０．０６ミリモルであり、最も好ましくは０．０３５〜０．０５５ミリモルの範囲である。三フッ化ホウ素の添加量がこれより多い場合はギ酸エステル構造の増加等の悪影響を引き起こし、少ない場合は重合転化率の低下等の悪影響を引き起こす。三フッ化ホウ素はそのままか、または溶液の形態で使用される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

本発明において重合時間は、通常０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定部分が増加し、短いと重合収率が低下する場合がある。

本発明において、重合反応は、不活性溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要で立体障害性フェノールの効果が大きい実質的に無溶媒下における塊状重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

本発明の製造方法において、共重合反応は連続方式の重合装置を用いて行いうのが好ましい。その際、２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー型またはパドル型の回転翼を有する混練機を好適なものとして挙げることができる。

本発明の製造方法では、立体障害性フェノールの存在下で共重合を行うが、立体障害性フェノールの添加量はトリオキサンに対し、通常、０．００６〜２．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％である。立体障害性フェノールの使用量がこれより多い場合は、生成する粗オキシメチレン共重合体の分子量の低下、重合収率の低下等の悪影響を引き起こし、少ない場合は生成する粗オキシメチレン共重合体中のギ酸エステル構造等の不安定部分が増加し、熱または加水分解安定性の低下等の悪影響を引き起こす。

立体障害性フェノールはそのままか、または溶液の形態で添加される。溶液の形態で添加される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。あるいはモノマーのトリオキサン、コモノマーの１，３−ジオキソランを溶媒として使用してもよい。重合反応中の立体障害性フェノールの活性を保つために、連続重合機入口で、立体障害性フェノールの一部または全部を、そのままか、またはその溶液の形態で添加することが望ましいが、前記の重合機に投入するトリオキサンにあらかじめ所定量を溶解させておくこともできる。

本発明において重合時に使用される立体障害性フェノールは、例えばジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノールの１種または２種以上が挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用される。

本発明の製造方法では、通常、重合収率が９２％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で重合停止剤を加え触媒（三フッ化ホウ素）を失活させ重合を停止させる。重合収率を９２％以上とすることにより、未反応モノマーの回収のための多量のエネルギー消費を削減することが可能となり、工業的な意義は大きい。

トリオキサンと１，３−ジオキソランを、三フッ化ホウ素と立体障害性フェノールの存在下に共重合し、生成した共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させ、粗オキシメチレン共重合体を得る工程において、重合収率９２％未満で重合停止した場合は、粗オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成量は少なく、立体障害性フェノールを添加することによる効果がほとんど無い上、多大な未反応モノマーの回収コストを必要とする。重合収率９２％以上で重合停止した場合には、未反応モノマーの回収コストは低減するものの、従来技術では粗オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分が急激に生成する。しかしながら驚くべきことに、共重合時に特定量の三フッ化ホウ素および特定量の立体障害性フェノールを存在させ、重合収率９２％以上で重合停止させることにより、粗オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ不安定な部分の生成量を大幅に低減することが可能であることが明らかとなった。

最終的な製品におけるホルマリン発生量や滞留熱安定性等のポリマー品質の点では重合停止後のポリマー中のギ酸エステル基含有量はポリマー１ｇ中に１０マイクロモル以下であることが望ましく、９マイクロモル以下であることがより望ましく、８マイクロモル以下であることが最も望ましい。

重合反応の停止は、重合停止剤を生成した共重合体と接触させることにより行う。重合停止剤はそのままか、あるいは溶液または懸濁液の形態で使用するが、接触方法は連続的に少量の重合停止剤、あるいは重合停止剤の溶液または懸濁液を反応系中に添加し、粉砕し接触させることが望ましい。重合反応停止の際に共重合体を多量の重合停止剤の溶液または懸濁液中に導入する様な洗浄工程を合わせて実施すると、後段での溶剤回収工程または溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティリティーの増加につながるため、工業的に不利である。重合停止の際に少量の重合停止剤を、共重合体を含む反応系中に添加する方法が工業的にはより好ましい。反応系中に重合停止剤を添加する場合は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機としては、１軸または２軸のスクリューまたはパドル型混合機等の連続混合機が使用できる。また混合機は、共重合反応において使用される連続重合機と直列に接続して使用することが好ましい。

重合停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタまたはヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。

中でも色相の点でヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルキル化メラミンが好ましい。ヒンダードアミン化合物としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物が、三価の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィンが、アルキル化メラミンとしてはヘキサメトキシメチルメラミンが最も好適に使用される。重合停止剤を溶液または懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。

さらに、重合停止後の粗オキシメチレン共重合体は、高収率で得られるためそのまま安定化工程に送ることができる。安定化工程では、下記（Ａ）および（Ｂ）に記載される安定化方法を採用することができる。
（Ａ）上記で得られた粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する熱安定化方法。
（Ｂ）上記で得られた粗オキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得ることができる。

上記の方法のうち、（Ａ）の熱安定化の方法が（Ｂ）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（Ａ）の方法を採用する場合は、粗オキシメチレン共重合体をその溶融温度から溶融温度より１００℃高い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下において溶融混練することが好ましい。熱安定化の処理温度が粗オキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度より１００℃高い温度より高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８０〜２３５℃である。また、安定化の処理時の圧力としては、７６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍＨｇである。さらに、処理時間としては、５分〜１時間の範囲で適宜選択される。

また、本発明において、上記熱安定化処理に用いる装置としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。押出機は、必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。

上記（Ａ）の安定化方法において、粗オキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。通常、粗オキシメチレン共重合体に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤および０．００５〜５質量％の窒素含有化合物の存在下で、安定化処理を行うことができる。

上記の熱安定化処理に際して、使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノールの１種または２種以上が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等の窒素含有化合物およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。

上記の安定化処理後のオキシメチレン共重合体のＭＶＲは０．５〜２０ｃｍ^３／１０分に調節されるが、好ましくは０．５〜６ｃｍ^３／１０分に、より好ましくは１〜３ｃｍ^３／１０分に調節される。

本発明において、オキシメチレン共重合体の１５０℃における等温半結晶化時間は重合時の触媒量や不純物量により１５０〜２０００秒に調節されるが、好ましくは２００〜１０００秒に、より好ましくは３００〜５００秒に調節される。等温半結晶化時間が１５０秒未満であると（半結晶化速度が速い）押出し成形により得られる成形品のボイドが顕著になる。なお、本発明において、等温半結晶化時間は、後述の実施例記載の条件で測定されることを意味する。

以上、詳述した本発明の方法により、得られたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。

また、本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。

本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体は、押出成形に用いることができる。例えば、所望形状の金型を接続させた単軸押出機または二軸押出機等を用い、これに本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体を供給し、１８０〜２４０℃で溶融混練しながら押出し、金型から連続的に排出される成形品を冷却すると共にローラー等で引き取ることにより切削加工用樹脂素材を得ることができる。

このような押出成形により得られる切削加工用樹脂素材には、代表的なものとして直径１０mm以上の丸棒、厚さ５mm以上の板材、肉厚１０mm以上の異形断面のものが含まれる。これらの切削加工用樹脂素材は、旋盤やフライス盤等で切削加工等の通常の手段で機械加工を施され、機械部品、自動車の部品等に加工される。具体的な加工部品としては、スクリュー、軸受け、ノズル部品、センサー部品、ギア、ローラー、車軸、パレット等が挙げられる。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に説明する。

粗オキシメチレン共重合体：重合停止後、安定化工程前のオキシメチレン共重合体を粗オキシメチレン共重合体と記載する。

（１）ギ酸エステル基含有量；安定化工程に付す前の粗オキシメチレン共重合体の粉末 約１２ｍｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール-ｄ_２溶媒１ｇに溶解したものを核磁気共鳴装置（ＪＮＭ ＬＡ５００；日本電子（株）製）により測定し、¹Ｈ−ＮＭＲチャートの８．０ｐｐｍ付近に出現するギ酸エステル基の¹Ｈのピークと４．９ｐｐｍ付近に出現する粗オキシメチレン共重合体のメチレン主鎖の¹Ｈのピークとの面積比よりギ酸エステル基含有量を求めた。ポリマー１ｇ中のギ酸エステル基の含有量をマイクロモルで表示した。

（２）重合収率；粗オキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。その後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ1／Ｍ0×１００
Ｍ0 ；アセトン洗浄前の質量
Ｍ1 ；アセトン洗浄、乾燥後の質量

（３）ＭＶＲ；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定した。

（４）溶融混練；酸化防止剤および窒素含有化合物等を所定量秤量し、ヘンシェルミキサーにて粗オキシメチレン共重合体とともにブレンドした後、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）でシリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、樹脂温度２２５〜２３５℃で溶融混練、ペレット化し、等温半結晶化時間測定に用いた。

（５）半結晶化時間の測定；入力補償型ＤＳＣ（パーキンエルマー製 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス気流下で、以下の方法で測定した。
（i）サンプルを入れたパンを試料台にのせ、温度を３０℃に設定し、
（ii）３０℃から２１０℃まで、３２０℃／分の一定速度にて昇温し、
（iii）２１０℃で５分間保持した後、
（iv）−８０℃／分の一定速度にて１５０℃まで冷却し、
（v）サンプルの温度が１５０℃になった時点を０秒とし、半結晶化による発熱ピークのピークトップまでの時間を半結晶化時間とした。

（６）ボイドの発生有無判断；φ５０の丸棒を押出成形し、その断面を観察した。

実施例１〜８および比較例１〜１０
重合装置としてジャケットと２枚のＺ型翼を有する内容積１Ｌの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ジャケットに８５℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３，５−トリオキサン３２０ｇ（安定剤としてトリオキサン１モル当たり０．０００２５ミリモルのトリエタノールアミンを含有する）、所定量のコモノマー（１，３−ジオキソラン）および所定量の立体障害性フェノール（トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（商品名; ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５））を仕込み、Ｚ型翼によって撹拌しながら、触媒として所定量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（溶液濃度：０．６ミリモル／ｇ）として添加し重合を開始した。１５分間重合させたのち、使用した触媒量の２倍モルに相当するトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ミリモル／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、さらに１５分間混合して重合を停止し、粗オキシメチレン共重合体を収得した。この粗オキシメチレン共重合体について重合収率、ギ酸エステル基含有量を測定した。また、粗オキシメチレン共重合体に所定量の酸化防止剤および窒素含有化合物を入れて溶融混練して得たペレットの等温半結晶化時間を測定した。使用したコモノマー、触媒、立体障害性フェノール、酸化防止剤および窒素含有化合物の種類および所定量等、ならびに各測定結果を表１および２に示した。

実施例９〜１０および比較例１１〜１２
連続重合装置として、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型パドル翼が多数はめ込まれ、凸レンズ型パドル翼の先端でケース内面および相手の凸レンズ型パドル翼の表面をクリーニングできる連続重合機を２台直列に連結した。それに続いて、重合停止剤混合機として前記２段目の連続重合機と類似の構造を有し、供給口部分から重合停止剤を含む溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機を前記２段目の連続重合機に直列に接続し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。１段目の連続重合機の入口に、２００ｋｇ／ｈｒのトリオキサン（安定剤としてトリオキサン１モル当たり０．０００２５ミリモルのトリエタノールアミンを含有する）および、表１および２に示した種類、量の立体障害性フェノールが供給されるように立体障害性フェノールを１１質量％の１，３−ジオキソラン溶液として供給した。さらに、１，３−ジオキソランを別のラインから連続的に供給し、１，３−ジオキソランの供給量合計が８ないし１２ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。同時に触媒としてトリオキサン１モル当たり０．０４ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを連続的に供給した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して１質量％以下であった。また、重合停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルの表２に示した重合停止剤をベンゼン溶液で連続的に供給して重合反応を停止し、出口より粗オキシメチレン共重合体を収得した。なお、連続重合装置は、連続重合機の１段目シャフト回転数を約３５ｒｐｍ、２段目シャフト回転数を約６０ｒｐｍとし、また１段目ジャケット温度を８５℃、２段目ジャケット温度を８５℃、重合停止剤混合機のジャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。重合時間は約１０分であった。得られた粗オキシメチレン共重合体の重合収率、ギ酸エステル基含有量、半結晶化時間を測定し、さらに粗オキシメチレン共重合体に所定の酸化防止剤並びに窒素含有化合物を入れて溶融混練して得たペレットの等温半結晶化時間を測定した。使用したコモノマー、触媒、立体障害性フェノール、酸化防止剤および窒素含有化合物の種類および所定量等、ならびに各測定結果を表１および２に示した。

トリオキサンに対して、５〜７質量%の１，３−ジオキソランを立体障害性フェノールの存在下で重合し、且つ重合収率９２％以上で重合停止した実施例１〜８では、ギ酸エステル基含有量が少なく、且つ、ボイドや白芯の発生がないことがわかる。比較例１および１２と対比すると、立体障害性フェノールの存在が無いとギ酸エステル基含有量が高い。１，３−ジオキソランが４質量部の比較例２および１３では半結晶化時間が短く白芯が発生した。逆に１，３−ジオキソランが１３質量部の比較例３では成形片の機械強度が悪化してしまった。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートがトリオキサン１モル当たり０．０１ミリモルの比較例４、ならびに重合が十分に進行しない段階で重合停止剤を加えた比較例６では重合収率が上がらず、トリオキサンの回収コストが高くなってしまった。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートがトリオキサン１モル当たり０．０７ミリモル以上の比較例５では重合収率が９２％以上でもギ酸エステル基含有量が多くなった。なお、重合収率が８０％程度と低い場合、立体障害性フェノールの有無による差は認められなかった。安定化時の酸化防止剤が少ない比較例７は空気による酸化劣化が著しく、安定化時に窒素含有化合物が少ない比較例９はホルムアルデヒド臭気が悪化する。逆に安定化時の酸化防止剤もしくは窒素含有化合物が多い場合（比較例８、１０）は成形時の金型汚れ（ＭＤ）が多い。実施例９〜１０は、比較例１１〜１２と対比して、実際の製造設備を想定した条件で実施した場合の立体障害性フェノール添加によるギ酸エステル基低減効果と押出成形性向上効果を示している。実施例９および１０と、比較例１１との対比は、最終的な製品におけるギ酸エステル基含有量や押出成形性(長半結晶化時間)等のポリマー品質の点で、立体障害性フェノールを添加した方が優れる結果となることを示した。また１，３−ジオキソランが４質量部の比較例１２との対比は、半結晶化時間が短く白芯が発生する結果となることを示した。

Claims (11)

1. トリオキサンと、トリオキサンに対して５〜７質量％の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、トリオキサン１モル当たり０．０２５〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合反応を行う工程；
   該共重合反応の重合収率が９２％以上となった時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させ、粗オキシメチレン共重合体を得る工程；ならびに
   粗オキシメチレン共重合体に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤および０．００５〜５質量％の窒素含有化合物の存在下で、粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融する熱安定化工程
   を含む、オキシメチレン共重合体の製造方法。
2. トリオキサンが、トリオキサン１モル当たり０．００００１〜０．００３ミリモルのアミン類を含有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 酸化防止剤が、立体障害性フェノールである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 窒素含有化合物が、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、アミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体およびウレタン類からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 重合停止剤が、トリフェニルホスフィン、ヒンダードアミン化合物およびアルキル化メラミンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 共重合の重合収率が９７％以上となった時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 連続重合機と重合停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 立体障害性フェノールの一部または全部を、連続重合機入口で添加する、請求項７に記載の製造方法。
9. 熱安定化工程が、粗オキシメチレン共重合体を、その溶融温度から溶融温度より１００℃高い温度までの範囲の温度で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下で溶融混練することにより行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 熱安定化工程が、単軸または２軸以上のベント付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 粗オキシメチレン共重合体が、そのまま熱安定化工程に供される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。