TW201446822A - 氧基亞甲基共聚物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造不使氧基亞甲基共聚物原本之性能降低，且押出成形性優異，成形物之孔隙經低減之氧基亞甲基共聚物之方法。本發明提供一種氧基亞甲基共聚物之製造方法，其係包含以下步驟：使包含三氧環己烷與相對於三氧環己烷為5~7質量%之1,3-二氧環戊烷之單體原料，在相對於每1莫耳三氧環己烷為0.025~0.07毫莫耳之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合反應之步驟；在該共聚合反應之聚合收率成為92%以上之時間點，於反應系統中加入聚合停止劑使聚合停止，而得到粗氧基亞甲基共聚物之步驟；以及在相對於粗氧基亞甲基共聚物為0.05~5質量%之防氧化劑及0.005~5質量%之含氮化合物之存在下，加熱熔融粗氧基亞甲基共聚物之熱穩定化步驟。

Description

氧基亞甲基共聚物之製造方法
本發明係關於製造適宜於押出成形且不穩定部分為少之氧基亞甲基共聚物之方法。
聚氧基亞甲基樹脂在機械及熱性能上優異，尤其由於氧基亞甲基共聚物比起氧基亞甲基均聚物還更具有優異之熱穩定性及成形性，故受到重用作為工程塑膠。關於氧基亞甲基共聚物之製造方法，已公知使用將連續聚合機及與此連接之停止劑混合機予以串聯連接之連續聚合裝置，將三氟化硼或其配位化合物作為觸媒，使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合，在聚合收率為至少90%之時間點，理想為在無洗淨步驟下使所生成之氧基亞甲基共聚物與聚合停止劑在該停止劑混合機內進行接觸而使聚合停止之連續聚合氧基亞甲基共聚物之方法(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1中揭示將工業上可平價地製造且可容易操作之三氧環己烷、1,3-二氧環戊烷及三氟化硼作為原始材料，不穩定部分之生成受到抑制之氧基亞甲基共 聚物之製造技術。此技術由於聚合收率高且在聚合停止時亦可不施行洗淨，在可減少單體之回收成本上優異。
並且，專利文獻1中記載於聚氧基亞甲基樹脂之製造時，將1,3-二氧環戊烷作為共單體使用之情況，比起使用環氧乙烷，鹼不穩定度雖減少至約一半，但同時半結晶化速度亦會降低至約一半。因此，1,3-二氧環戊烷與環氧乙烷在作為聚氧基亞甲基樹脂之共單體會顯現大幅相異之作動行為。
然而，此製造方法下，聚合收率增加之同時，包含甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定部分之生成亦會進行。因此，由於較高聚合收率下聚合時不穩定部分之生成量增加，且此亦會因最終製品中之甲醛產生等而對聚合物之品質產生不良影響，故難謂係可另人滿足之方法。
又，已公知有在陽離子活性觸媒之存在下施行三氧環己烷及能與其共聚合之共單體之共聚合時，在聚合之前將分子量350以上之立體障礙性酚類以相對於全單體為0.001~2.0重量%添加於單體中而進行共聚合之技術(例如，參照專利文獻2)。具體而言，專利文獻2中揭示在將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒並使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時，藉由在立體障礙性酚之存在下進行共聚合，而鹼分解率或加熱重量減少率受到改良之技術。
又，已公知有在將三氟化硼之醚配位化合物 作為觸媒並使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時，使用添加有分子量350以上之立體障礙性酚之1,3-二氧環戊烷進行共聚合之技術(例如，參照專利文獻3及4)。然而，此等技術中聚合收率皆在85%以下，又，聚合停止之同時需進行洗淨，且為了回收未反應單體，需要大量之能源，在經濟面上較為不利。因此，期望開發在將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒並使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時，藉由抑制具有甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定部分之生成，甲醛產生量之減少等之聚合物品質受到改良，且使聚合收率增加之製造方法。
另一方面，聚氧基亞甲基樹脂亦係為在機械物性之平衡上優異之工程塑膠，一般係使用作為通稱圓棒或板等之切削加工用素材。但，聚氧基亞甲基樹脂由於結晶性高，在固化時之收縮較大，故一旦使其熔融後進行成形時，於成形品內部容易產生孔隙(以下，將此作為被稱之為巢穴、微孔隙、白芯、白化等之缺陷部之總稱)，而有在物性上及外觀上不佳之缺點。例如，圓棒之中口徑為較大者一般係藉由在已冷卻之模具內使其固化之稱為固化押出法所成形，但在該情況於中心部則容易產生孔隙。此孔隙係藉由成形條件而可受到某種程度解決者，但近年來由材料改良所成之孔隙消除之需求逐漸提高。
例如，作為藉由對聚氧基亞甲基樹脂配合其他成分而減少孔隙之方法，已提案有配合聚烯烴或烯烴與乙烯化合物之共聚物(例如，參照專利文獻5及6)、配合 軟鏈段之玻璃轉移溫度在-125℃~0℃之範圍之彈性體(例如，參照專利文獻7)、配合聚-1,3-二氧環戊烷(例如，參照專利文獻8)。然而，此等方法下則有使聚氧基亞甲基樹脂原本之特長之機械物性、熱穩定性、耐候性等降低，分解產生氣體，或孔隙減少之效果不足等之問題，而並非係可滿足上述需求者。
作為藉由減緩聚氧基亞甲基樹脂之半結晶化速度，而減少押出成形時之孔隙，已提案有由150℃下之等溫結晶化速度為200秒以上之聚氧基亞甲基樹脂所構成之切削加工用聚氧基亞甲基樹脂素材(例如，參照專利文獻9)。此時，作為達成延遲等溫結晶化速度之手段，則必須聚氧基亞甲基樹脂之高分子量化，即必須使用熔融指數2.0g/10分以下之樹脂。但，由於樹脂之高分子量化而等溫結晶化速度受到延遲，卻在工業上具有重大之缺點。即，在聚氧基亞甲基樹脂中雜質有作為聚合時之鏈停止劑作用之傾向，若無導入交聯或分枝構造則極度難以達成熔融指數2.0g/10分以下之高分子量，又即使可達成，其生產率則會顯著降低，故在工業上僅只係不佳之方法。又，高分子量之聚氧基亞甲基樹脂具有因黏度上昇而在成形時對押出機造成之負荷變大，使成形性降低，因塑化時之剪切發熱而變得容易引起熱分解之缺點。
為了解決藉由高分子量化而減緩半結晶化速度之專利文獻9之缺點，已提案有對氧基亞甲基單位每100莫耳導入1.7~20莫耳之氧伸烷單位而得之150℃下半 結晶化速度為200秒以上之聚氧基亞甲基樹脂(例如，參照專利文獻10)。確實一般已知聚氧基亞甲基樹脂若增加共單體量則結晶性降低，而半結晶化速度變慢。但，若導入取得充分延遲半結晶化時間之量之共單體量，除伴隨結晶性之降低，尚存有損及聚氧基亞甲基樹脂特有之優異機械物性之不良影響的缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-325341號公報
[專利文獻2]日本特公平3-63965號公報
[專利文獻3]日本特開平7-242652號公報
[專利文獻4]日本特開平11-269165號公報
[專利文獻5]日本特開平6-212054公報
[專利文獻6]日本特開平7-207117號公報
[專利文獻7]日本特開平7-292216號公報
[專利文獻8]日本特開平9-067503號公報
[專利文獻9]日本特開平9-052926號公報
[專利文獻10]日本特開2003-064141號公報
本發明係有鑑於該現狀，以在高聚合收率下連續地製造具有甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定構造 之生成受到抑制，減少甲醛產生量等之聚合物品質受到改良，且押出成形性，尤其矽孔隙減少效果優異之氧基亞甲基共聚物為目的。
本發明者等為了解決上述課題經過精心研討之結果，發現在將三氟化硼使用觸媒，使包含三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷之單體原料進行共聚合而製造氧基亞甲基共聚物之方法中，三氧環己烷與特定量之1,3-二氧環戊烷，在特定量之立體障礙性酚之存在下進行共聚合，且在聚合收率為92%以上之時間點，使所生成之共聚物與聚合停止劑接觸而停酯聚合，取得粗氧基亞甲基共聚物，並且藉由在特定量之防氧化劑及含氮化合物之存在下加熱熔融粗氧基亞甲基共聚物而使其熱穩定化，即可達成上述目的，進而完成本發明。
即，本發明提供以下之製造方法：一種氧基亞甲基共聚物之製造方法，其係包含以下步驟：使包含三氧環己烷與相對於三氧環己烷為5~7質量%之1,3-二氧環戊烷之單體原料，在相對於每1莫耳三氧環己烷為0.025~0.07毫莫耳之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合反應之步驟；在該共聚合反應之聚合收率成為92%以上之時間點，於反應系統中加入聚合停止劑使聚合停止，而得到粗氧基亞甲基共聚物之步驟；以及在相對於粗氧基亞 甲基共聚物為0.05~5質量%之防氧化劑及0.005~5質量%之含氮化合物之存在下，加熱熔融粗氧基亞甲基共聚物之熱穩定化步驟。
依據本發明之氧基亞甲基共聚物之製造方法，將三氟化硼作為觸媒，使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時，由於可抑制具有甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定部分之生成，故可改良取得之共聚物之甲醛產生量被減少等之聚合物品質。又，依據本發明之製造方法，由於可使聚合收率增加，故可減少單體之回收成本，其工業意義甚大，且藉由插入特定量之共單體，取得之共聚物在押出成形性上優異，具有押出成形體之孔隙生成為極少之特長。藉此，能大幅提升生產性之同時，由此共聚物或包含此之樹脂組成物所押出成形之成形品在藉由作為聚氧基亞甲基樹脂素材而進行切削加工，可賦予高品位之電氣、電子零件、汽車零件及各種工業零件，即為非常有用者。
本發明之氧基亞甲基共聚物之製造方法，其特徵為包含：使包含三氧環己烷與特定量之1,3-二氧環戊烷之單體原料，在特定量之三氟化硼與特定量之立體障礙性酚之存在下進行共聚合，且在聚合收率為92%以上之時 間點，使所生成之共聚物與聚合停止劑接觸而使聚合停止，取得粗氧基亞甲基共聚物之步驟；在特定量之防氧化劑及含氮化合物之存在下進行加熱熔融而使粗氧基亞甲基共聚物熱穩定化之步驟。以下，詳細說明本案。
本發明中作為單體使用之三氧環己烷(1,3,5-三氧環己烷)為甲醛之環狀三聚物，其係已在市場上販售，或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製，其製造方法並無特別限定。作為穩定劑，通常係以三氧環己烷每1莫耳含有胺類0.00001~0.003毫莫耳，較佳含有0.00001~0.0005毫莫耳，更佳含有0.00001~0.0003毫莫耳。胺類之含有量若多於此時，有引起觸媒之失活等之不良影響之可能性，若少於此時則有在三氧環己烷之保存中引起三聚甲醛之產生等之不良影響。
本發明中作為使三氧環己烷含有之胺類，可單獨使用一級胺、二級胺、三級胺、於分子內具有醇性羥基之胺系化合物、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物，或將此等使用作為混合物。一級胺係適宜使用n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等；二級胺係適宜使用二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等；三級胺係適宜使用三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺等；於分子內具有醇性羥基之胺系化合物係適宜使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基 乙基)異丙醇胺、羥基乙基哌嗪等；烷基化三聚氰胺係適宜使用身為三聚氰胺之甲氧基甲基取代物之單、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。受阻胺化合物係適宜使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲基‧1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物或N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺‧2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物等。其中最適宜使用三乙醇胺。
本發明中作為共單體使用之1,3-二氧環戊烷，其係已在市場上販售，或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製。其製造方法並無特別限定。本發明中1,3-二氧環戊烷係相對於三氧環己烷而使用5~7質量%。1,3-二氧環戊烷之使用量若多於此時，押出成形品之機械強度，例如耐衝撃強度、彎曲強度、拉伸強度、潛變特性變弱，若少於此時，則由於半結晶化速度變快而導致押出成形性變差。
為了調節取得之共聚物之分子量而調節MVR(Melt Volume Rate)或極限黏度，可使用相對於三氧環己烷為0.01~0.3莫耳%之鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出如羧酸、羧酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、酚、縮醛化合 物等。尤其係適宜使用酚、2,6-二甲基酚、甲縮醛、二甲氧基化聚氧基亞甲基。最佳者為甲縮醛。鏈轉移劑係可直接使用，或在溶液之形態下使用。以溶液使用時，作為溶劑，可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
三氧環己烷中所含之水、甲酸、甲醇、甲醛等之雜質係在以工業性製造三氧環己烷時所不可避免產生者，但總量於三氧環己烷中係以100ppm以下為佳，較佳為70ppm以下，最佳為50ppm以下。尤其，水係以50ppm以下為佳，較佳為20ppm以下，最佳為10ppm以下。又，1,3-二氧環戊烷係與三氧環己烷相同地，在1,3-二氧環戊烷中所存在之水、甲酸、甲醛等之雜質，其總量係以1000ppm以下為佳，較佳為200ppm以下，特佳為100ppm以下，最佳為50ppm以下。並且，水由於會使觸媒之活性降低，故在聚合裝置內採用防止水從外部進入之方法為佳。其方法可舉出在聚合反應中，將聚合裝置內以氮氣等之惰性氣體進行常時取代之方法。
本發明中所使用之三氟化硼係以使用其配位化合物為佳，此等係已在市場上販售，或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製。作為三氟化硼之配位化合物，可舉出如與具有氧原子或硫原子之有機化合物之配位化合物。作為上述有機化合物，可舉出如醇性、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基、硫化物等。其中作為三氟化硼之配位化合物係亦以醚合物(etherate)為佳，較佳之 具體例可舉出三氟化硼之二乙基醚合物及二丁基醚合物。其添加量係相對於主單體之三氧環己烷每1莫耳而言，一般為0.025~0.07毫莫耳，較佳為0.030~0.06毫莫耳，最佳為0.035~0.055毫莫耳之範圍。三氟化硼之添加量若多於此時，會引起甲酸酯構造之增加等之不良影響，若少於此時則會引起聚合轉化率之降低等之不良影響。三氟化硼係能直接使用或在溶液之形態下使用。在以溶液使用時，作為溶劑，可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
本發明中聚合時間係通常為0.25~120分，以1~60分為佳，較佳為1~30分，最佳為2~15分。聚合時間若比此還長時則會有不穩定部分增加之情況，若比此短時則有聚合收率降低之情況。
本發明中，聚合反應雖可為在惰性溶劑之存在下施行之溶液聚合，但以不需要溶劑之回收成本且立體障礙性酚之效果大之實質上無溶劑下之塊狀聚合為佳。在使用溶劑時，可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
本發明之製造方法中，共聚合反應係以使用連續方式之聚合裝置進行為佳。此時，將2台以上之連續聚合機予以串聯連接而進行實施之方法為較適宜者。作為連續聚合機，可舉出至少具有2支水平旋轉軸，且此等旋 轉軸上具有螺旋型或漿型之旋轉葉之混練機作為適宜者。
本發明之製造方法係在立體障礙性酚之存在下進行共聚合，立體障礙性酚之添加量係相對於三氧環己烷而言，通常為0.006~2.0質量%，較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.02~0.1質量%。立體障礙性酚之使用量若多於此時，則引起所生成之粗氧基亞甲基共聚物之分子量降低，聚合收率之降低等之不良影響，若少於此時，則所生成之粗氧基亞甲基共聚物中之甲酸酯構造等之不穩定部分增加，且引起對於熱或水解之穩定性降低下等之不良影響。
立體障礙性酚係可直接添加或以溶液之形態添加。在以溶液之形態添加時，作為溶劑，可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。或亦可使用單體之三氧環己烷、共單體之1,3-二氧環戊烷作為溶劑。為了保持聚合反應中之立體障礙性酚之活性，以將立體障礙性酚之一部分或全部直接添加或以其溶液之形態在連續聚合機入口進行添加為理想，亦可使規定量之立體障礙性酚預先溶解於投入於前述之聚合機之三氧環己烷中。
本發明中於聚合時所使用之立體障礙性酚，例如可舉出二丁基羥基甲苯、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙 {2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己二基酯等之立體障礙性酚之1種或2種以上。其中亦以適宜使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，最適宜使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
本發明之製造方法通常係在聚合收率到達92%以上，較佳為到達95%以上，更佳為到達97%以上之時間點加入聚合停止劑，使觸媒(三氟化硼)失活而使聚合停止。藉由將聚合收率設在92%以上，而變得可削減回收未反應單體用之大量能源消費，故其工業意義甚大。
在三氟化硼與立體障礙性酚之存在下，使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合，使所生成之共聚物與聚合停止劑接觸使聚合停止而取得粗氧基亞甲基共聚物之步驟中，在聚合收率未滿92%而使聚合停止時，粗氧基亞甲基共聚物中之具有甲酸酯構造之對熱或水解為不穩定之部分之生成量雖少，但幾乎沒有添加立體障礙性酚所致之效果，且需要回收眾多未反應單體之成本。在聚合收率為92%以上而停止聚合時，未反應單體之回收成本雖減少，但先前技術裡粗氧基亞甲基共聚物中具有甲酸酯構造 之對於熱或水解為不穩定之部分急遽地生成。然而，另人驚訝地，藉由在共聚合時使特定量之三氟化硼及特定量之立體障礙性酚存在，且在聚合收率92%以上時使聚合停止，明顯變得可使粗氧基亞甲基共聚物中之具有甲酸酯構造之不穩定部分之生成量大幅度減少。
從最終製品中之甲醛水產生量或滯留熱穩定性等之聚合物品質之觀點，聚合停止後之聚合物中之甲酸酯基含有量係在聚合物1g中，以10微莫耳以下為理想，以9微莫耳以下為更理想，以8微莫耳以下為最理想。
聚合反應之停止係藉由使聚合停止劑與已生成之共聚物接觸所施行者。聚合停止劑係可直接使用或在溶液或懸浮液之形態下使用，接觸方法係以將少量之聚合停止劑，或聚合停止劑之溶液或懸浮液連續地添加至反應系統中，並使其粉碎接觸為理想。倘若一併實施在聚合反應停止時將共聚物導入於大量聚合停止劑之溶液或懸浮液中般之洗淨步驟時，則必須要有後段之溶劑回收步驟或溶劑除去步驟，而致使步驟變得複雜且導致設備增加，故在工業上較為不利。在聚合停止時將少量之聚合停止劑添加至包含共聚物之反應系統中之方法在工業上為較佳。於反應系統中添加聚合停止劑時，在添加後以混合機進行混合為佳。作為混合機，可使用單軸或雙軸之螺旋型或漿型混合機等之連續混合機。又，混合機係以串聯連接於共聚合反應中所使用之連續聚合機後使用為佳。
作為聚合停止劑，可單獨使用一級胺、二級 胺、三級胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物、三價之有機磷化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物，或使用此等作為混合物。一級胺係適宜使用n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等；二級胺係適宜使用二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、嗎啉等；三級胺係適宜使用三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺等；烷基化三聚氰胺係適宜使用身為三聚氰胺之甲氧基甲基取代物之單、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。受阻胺化合物係適宜使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物及N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物等。
其中從色相之觀點，以受阻胺化合物、三價之有機磷化合物、烷基化三聚氰胺為佳。受阻胺化合物係最適宜使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基‧1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺‧2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物；三價之有機磷化合物 係最適宜使用三苯基膦；烷基化三聚氰胺係最適宜使用六甲氧基甲基三聚氰胺。聚合停止劑係在溶液或懸浮液之形態下使用時，所使用之溶劑並無特別限定，除能使用水、醇性類以外，尚可使用丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、茬、二氯甲烷、二氯乙烷等之各種之脂肪族及芳香族之有機溶劑。此等之中之較佳者為水、醇性類，及、丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、茬等之脂肪族、芳香族之有機溶劑。
並且，聚合停止後之粗氧基亞甲基共聚物由於係以高收率取得，故可直接送至穩定化步驟。穩定化步驟中係可採用下述(A)及(B)中記載之穩定化方法。
(A)加熱熔融上述取得之粗氧基亞甲基共聚物，而去除不穩定部分之熱穩定化方法。
(B)使上述取得之粗氧基亞甲基共聚物在水性媒體中進行水解，而去除不穩定部分之方法。
藉由此等方法予以穩定化後，使其顆粒化，即可取得經穩定化之能成形之氧基亞甲基共聚物。
上述方法之中，(A)之熱穩定化方法與(B)之方法相比，因步驟較為單純，較佳作為工業上之方法。即，在採用(A)之方法時，以將粗氧基亞甲基共聚物在自其熔融溫度至高於熔融溫度100℃之溫度為止之溫度範圍，於760~0.1mmHg之壓力下進行熔融混練為佳。熱穩定化之處理溫度若低於粗氧基亞甲基共聚物之熔融溫度時，不穩定部分之分解反應則變得不足，而無法取得穩定化之效果。 又，若高於比其熔融溫度還高100℃之溫度時，則會導致引起黃變，引起因熱所致之聚合物之主鏈分解，且同時不穩定部分生成而損及熱穩定性之結果，故不佳。較佳之範圍為170~250℃，最佳之範圍為180~235℃。又，作為穩定化之處理時之壓力，在高於760mmHg時，將因不穩定部分之分解所產生之分解氣體去除至系統外之效果為低，而無法取得充分之穩定化效果。又在低於0.1mmHg時，取得此般高減壓度用之裝置為高價，不僅造成工業上之不利，且熔融樹脂變得容易從吸引氣孔流出，而容易造成運轉上之問題，故不佳。較佳之範圍為740~10mmHg，最佳為400~50mmHg。並且，處理時間係可從5分~1小時之範圍內適宜選擇。
又，本發明中，作為上述熱穩定化處理所用之裝置，可使用單軸或雙軸以上之排氣式押出機(vent type extruder)。押出機為了取得必要之滯留時間，以將2台以上之押出機予以串聯配置之方法為較有利之方法。以作為押出機係將Werner公司之ZSK押出機、ZDS押出機等之高脫氣效果者予以組合之方法為更加有利之方法。又，如後述實施例所示般，以將表面更新型之混合機與上述之押出機予以組合之方法為最為有效之方法。
上述(A)之穩定化方法中，在粗氧基亞甲基共聚物之熔融混練時，亦可添加防氧化劑、熱穩定劑等之穩定劑來施行穩定化處理。通常係可在相對於粗氧基亞甲基共聚物在0.05~5質量%之防氧化劑及0.005~5質量%之含 氮化合物之存在下進行穩定化處理。
於上述之熱穩定化處理時，作為可使用之防氧化劑，可舉出如三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己二基酯等之立體障礙性酚之1種或2種以上。作為熱穩定劑，可舉出如三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍、N,N-二芳基三聚氰胺等之胺取代三嗪類、聚醯胺類、脲衍生物、胺基甲酸酯類等之含氮化合物及鈉、鉀、鈣、鎂、鋇之無機酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽等。
上述穩定化處理後之氧基亞甲基共聚物之MVR係調節成0.5~20cm3/10分，較佳調節成0.5~6cm3/10分，更佳調節成1~3cm3/10分。
本發明中，氧基亞甲基共聚物在150℃下之等溫半結晶化時間係依據聚合時之觸媒量或雜質量而調節為150~2000秒，較佳調節為200~1000秒，更佳調節為300~500秒。等溫半結晶化時間若未滿150秒時(半結晶化速度為快)，則藉由押出成形所得之成形品支孔隙變得顯著。尚且，本發明中，等溫半結晶化時間係意指由後述之實施例記載之條件進行測量者。
以上，藉由經詳述之本發明之方法，所取得之氧基亞甲基共聚物係與以先前之方法所得之氧基亞甲基共聚物具有相同優異之性質，可使用於相同之用途。
又，藉由本發明之方法所製造之氧基亞甲基共聚物中亦可因應所欲添加著色劑、成核劑、可塑劑、離型劑、螢光增白劑，如聚乙二醇、丙三醇般之防帶電劑，如二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物般之光穩定劑等之添加劑。
藉由本發明之方法所製造之氧基亞甲基共聚物係可使用於押出成形。例如，使用與所欲形狀之模具連接之單軸押出機或二軸押出機等，並對此供給藉由本發明之方法所製造之氧基亞甲基共聚物，在180~240℃下熔融混練並同時進行押出，藉由使從模具連續地排出之成形品冷卻並同時以軋輥等提取，而可取得切削加工用樹脂素材。
作為此般藉由押出成形所得之切削加工用樹脂素材之代表性者，如包括直徑10mm以上之圓棒、厚度5mm以上之板材、壁厚10mm以上之變形剖面者。此等之切削加工用樹脂素材係以旋盤或銑床等使用切削加工等之通常手段施以機械加工，而加工成機械零件、汽車之零件等。作為具體之加工零件，可舉出如螺絲、軸承、噴嘴零件、感測器零件、齒輪、軋輥、車軸、棧板等。
[實施例]
以下展示本發明之實施例及比較例，但本發明並非係此等所限定者。又在以下說明實施例、比較例中記載之用語及測量方法。
粗氧基亞甲基共聚物：將聚合停止後、穩定化步驟前之氧基亞甲基共聚物記載為粗氧基亞甲基共聚物。
(1)甲酸酯基含有量；秤量交付穩定化步驟前之粗氧基亞甲基共聚物之粉末約12mg，且將溶解於六氟異丙醇-d2溶劑1g中者藉由核磁共振裝置(JNM LA500；日本電子(股)製)進行測量，從於1H-NMR光譜之8.0ppm附近出現之甲酸酯基之1H之波峰與在4.9ppm附近出現之粗氧基亞甲基共聚物之亞甲基主鏈之1H之波峰之面積比，求取甲酸酯基含有量。聚合物1g中之甲酸酯基之含有量係以微莫耳表示。
(2)聚合收率；將粗氧基亞甲基共聚物20g浸漬於20ml之丙酮後，進行過濾，以丙酮洗淨3次後，在60℃施以真空乾燥直至恆定質量為止。然後，精秤並藉由以下之式決定聚合收率。
聚合收率=M1/M0×100
M0：丙酮洗淨前之質量
M1：丙酮洗淨、乾燥後之質量
(3)MVR；根據ASTM-D1238(190℃，2.16kg加重下)進行測量。
(4)熔融混練；依規定量秤量防氧化劑及含氮 化合物等，在亨歇爾混合機中與粗氧基亞甲基共聚物一同地摻混後，使用雙軸押出機(L/D=30)在缸體溫度210℃、螺桿旋轉數30rpm、吐出量10kg/h、樹脂溫度225~235℃下，進行熔融混練、顆粒化，且使用於等溫半結晶化時間測量。
(5)半結晶化時間之測量；使用輸入補償型DSC(Perkin Elmer製Pyris Diamond DSC)，在氮氣流下，依據以下之方法進行測量。
(i)將放入有試樣之秤盤移至試料台上，將溫度設定在30℃、(ii)以320℃/分之固定速度從30℃升溫至210℃為止、(iii)在210℃下保持5分鐘後、(iv)以-80℃/分之固定速度冷卻至150℃、(v)將試樣之溫度變成150℃之時間點設為0秒，將抵達半結晶化所致之發熱波峰之波峰頂部為止之時間設作半結晶化時間。
(6)判斷有無產生孔隙；押出成形 50之圓棒，並觀察其剖面。
實施例1~8及比較例1~10
聚合裝置係使用具有護套(jacket)與2枚之Z型翼之內容積1L之桌上型二軸混練機，藉由批次聚合而實施氧基亞甲基共聚物之製造。在護套中使85℃溫水循環，且使內部以高溫空氣進行加熱乾燥後，放上封蓋，且系統內 以氮進行取代。從原料投入口放入1,3,5-三氧環己烷320g(三氧環己烷每1莫耳含有0.00025毫莫耳之三乙醇胺作為穩定劑)、規定量之共單體(1,3-二氧環戊烷)及規定量之立體障礙性酚(三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名；BASF公司製Irganox 245))，藉由Z型翼進行攪拌，將規定量之三氟化硼二乙基醚合物作為苯溶液(溶液濃度：0.6毫莫耳/g)添加作為觸媒，並開始聚合。使其聚合15分鐘後，使用注射器將相對於使用之觸媒量之2倍莫耳之三苯基膦作為苯溶液(溶液濃度：5毫莫耳/ml)添加於聚合裝置內，再進行混合15分鐘後使聚合停止，取得粗氧基亞甲基共聚物。測量關於此粗氧基亞甲基共聚物之聚合收率、甲酸酯基含有量。又，測量對粗氧基亞甲基共聚物加入規定量之防氧化劑及含氮化合物進行熔融混練而得之顆粒之等溫半結晶化時間。所使用之共單體、觸媒、立體障礙性酚、防氧化劑及含氮化合物之種類及規定量等、以及各測量結果係如表1及2所示。
實施例9~10及比較例11~12
連續聚合裝置係將2台連續聚合機串聯連接者，該連續聚合機係嵌入多數具有二個圓之一部分重疊之內剖面，內剖面之長徑為100mm，於周圍具有護套之於長殼體內具備1對軸桿，且各別之軸桿係互相咬合之凸透鏡型漿葉，並且能以凸透鏡型漿葉之先端清掃殼體內面及對手之凸透鏡型漿葉之表面者。其後，將具有與前述第2段之連續聚 合機類似之構造，從供給口部分注入包含聚合停止劑之溶液，連續地混合聚合物之連續混合機作為聚合停止劑混合機，並將其與前述第2段之連續聚合機予以串聯連接，而實施氧基亞甲基共聚物之製造。於第1段之連續聚合機之入口供給200kg/hr之三氧環己烷(以三氧環己烷每1莫耳含有0.00025毫莫耳之三乙醇胺作為穩定劑)，及，以表1及2所示之種類、量之立體障礙性酚，將立體障礙性酚供給作為11質量%之1,3-二氧環戊烷溶液。並且，從其他管線連續供給1,3-二氧環戊烷，且將1,3-二氧環戊烷之供給量合計調整成8至12kg/hr。同時相對於三氧環己烷每1莫耳而連續地供給0.04毫莫耳之三氟化硼二乙基醚合物作為觸媒。三氟化硼二乙基醚合物及甲縮醛係分別作為苯溶液而添加者。苯之合計使用量係相對於三氧環己烷為1質量%以下。又，從聚合停止劑混合機之入口，將所使用之觸媒量之2倍莫耳之表2所示之聚合停止劑以苯溶液連續地供給而使聚合反應停止，且從出口取得粗氧基亞甲基共聚物。尚且，連續聚合裝置係將連續聚合機之第1段軸桿旋轉數設在約35rpm，將第2段軸桿旋轉數設在約60rpm，且將第1段護套溫度設在85℃，將第2段護套溫度設在85℃，將聚合停止劑混合機之護套溫度設在15℃後進行聚合運轉。聚合時間為約10分。測量取得之粗氧基亞甲基共聚物之聚合收率、甲酸酯基含有量、半結晶化時間，並測量對粗氧基亞甲基共聚物添加規定之防氧化劑以及含氮化合物且進行熔融混練而得之顆粒之等溫半結晶 化時間。所使用之共單體、觸媒、立體障礙性酚、防氧化劑及含氮化合物之種類及規定量等、以及各測量結果係如表1及2所示。
在立體障礙性酚之存在下，使相對於三氧環己烷與相對於其為5~7質量%之1,3-二氧環戊烷進行聚合，且在聚合收率92%以上時停止聚合之實施例1~8中，可知其甲酸酯基含有量為少，且孔隙或白芯之產生亦少。在與比較例1及12對比時，若無立體障礙性酚之存在，則甲酸酯基含有量為高。在1,3-二氧環戊烷為4質量份之比較例2及13中，半結晶化時間為短且產生白芯。反之，在1,3-二氧環戊烷為13質量份之比較例3中，則導致成形片之機械強度惡化。三氟化硼二乙基醚合物係相對於三氧環己烷每1莫耳為0.01毫莫耳之比較例4、以及在聚合並未充分進行之階段下加入聚合停止劑之比較例6中，聚合收率並未提升，且導致三氧環己烷之回收成本變 高。三氟化硼二乙基醚合物係相對於三氧環己烷每1莫耳為0.07毫莫耳以上之比較例5中，即使聚合收率達到92%以上，但甲酸酯基含有量仍變多。尚且，聚合收率在低至80%程度時，未發現因立體障礙性酚之有無所造成之差異。在穩定化時之防氧化劑為少之比較例7中，因空氣所致之氧化劣化顯著，而在穩定化時含氮化合物為少之比較例9中，甲醛臭氣更加惡化。反之，在穩定化時之防氧化劑或含氮化合物為多時(比較例8、10)，成形時之模具汙垢(MD)較多。與比較例11~12相比，實施例9~10展現將實際之製造設備在預設條件下進行實施時之由立體障礙性酚之添加所成之甲酸酯基減少效果與押出成形性提升效果。實施例9及10與比較例11進行對比時，在最終製品中之甲酸酯基含有量或押出成形性(長半結晶化時間)等之聚合物品質上，添加有立體障礙性酚者顯示出較優異之結果。又，在與1,3-二氧環戊烷為4質量份之比較例12之對比，則出現半結晶化時間為短且產生白芯之結果。

Claims (11)

  1. 一種氧基亞甲基共聚物之製造方法，其係包含以下步驟：使包含三氧環己烷(trioxane)與相對於三氧環己烷為5~7質量%之1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane)之單體原料，在相對於每1莫耳三氧環己烷為0.025~0.07毫莫耳之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合反應之步驟；在該共聚合反應之聚合收率成為92%以上之時間點，於反應系統中加入聚合停止劑使聚合停止，而得到粗氧基亞甲基共聚物之步驟；以及在相對於粗氧基亞甲基共聚物為0.05~5質量%之防氧化劑及0.005~5質量%之含氮化合物之存在下，加熱熔融粗氧基亞甲基共聚物之熱穩定化步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中三氧環己烷係以每1莫耳之三氧環己烷而含有0.00001~0.003毫莫耳之胺類。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中防氧化劑為立體障礙性酚。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中含氮化合物為選自由三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍、胺取代三嗪類、聚醯胺類、脲衍生物及胺基甲酸酯類所成群之一種以上。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中聚合停止劑為選自由三苯基膦、受阻胺化合物及烷基化三聚氰胺所成群 之1種或2種以上。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中在共聚合之聚合收率成為97%以上之時間點，於反應系統中加入聚合停止劑使聚合停止。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其係使用將連續聚合機與聚合停止劑混合機予以串聯連接之連續聚合裝置所施行者。
  8. 如請求項7之製造方法，其係在連續聚合機入口添加立體障礙性酚之一部分或全部。
  9. 如請求項1或2之製造方法，其中熱穩定化步驟係藉由將粗氧基亞甲基共聚物在自其熔融溫度至高於熔融溫度100℃之溫度為止之範圍之溫度，於760~0.1mmHg之壓力下進行熔融混練所施行者。
  10. 如請求項1或2之製造方法，其中熱穩定化步驟係以組合單軸或雙軸以上之排氣式押出機(vent type extruder)與表面更新型之混合機而成之裝置所施行者。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其中粗氧基亞甲基共聚物係直接供給至熱穩定化步驟。
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