JP2908693B2 - 環状ホルマールの変質防止方法 - Google Patents
環状ホルマールの変質防止方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状ホルマール、特に重
合又は共重合用環状ホルマールの変質防止方法に関する
ものである。
合又は共重合用環状ホルマールの変質防止方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】1,3 −
ジオキソラン等で代表される、環を構成する基として連
結炭素原子を有する環状ホルマールは、重合用又は共重
合用原料モノマー又はコモノマーとして有用な物質であ
り、特にトリオキサンやホルムアルデヒドと共重合して
得られるポリアセタール樹脂はエンジニアリング樹脂と
して各種の機械、機器部品等の用途に使用される材料と
して極めて有用である。しかし、環状ホルマールは不安
定で、その調製後（又は精製後）に変質し易く、貯蔵中
或いは輸送中に過酸化物の生成、或いはホルムアルデヒ
ドやギ酸等の分解物を生成し易く、又これらによって２
次的にオリゴマーを生成し、これをポリアセタール樹脂
の原料（コ）モノマーとして重合又は共重合に供した場
合にこれらが重合反応や共重合反応に少なからず悪影響
をもたらし、（共）重合体の品質にも影響することが認
められ、貯蔵や輸送等における経時的変質を防止するこ
とが望まれていた。
ジオキソラン等で代表される、環を構成する基として連
結炭素原子を有する環状ホルマールは、重合用又は共重
合用原料モノマー又はコモノマーとして有用な物質であ
り、特にトリオキサンやホルムアルデヒドと共重合して
得られるポリアセタール樹脂はエンジニアリング樹脂と
して各種の機械、機器部品等の用途に使用される材料と
して極めて有用である。しかし、環状ホルマールは不安
定で、その調製後（又は精製後）に変質し易く、貯蔵中
或いは輸送中に過酸化物の生成、或いはホルムアルデヒ
ドやギ酸等の分解物を生成し易く、又これらによって２
次的にオリゴマーを生成し、これをポリアセタール樹脂
の原料（コ）モノマーとして重合又は共重合に供した場
合にこれらが重合反応や共重合反応に少なからず悪影響
をもたらし、（共）重合体の品質にも影響することが認
められ、貯蔵や輸送等における経時的変質を防止するこ
とが望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる観点か
ら、環状ホルマールの貯蔵中等における経時変化を防止
し、その（共）重合性、又は生成（共）重合体の品質に
悪影響のない、環状ホルマールの変質防止方法につき検
討した結果、環状ホルマールの調製又は精製後、特定の
立体障害性フェノールを特定量添加存在させることによ
ってその経時的変質を防止し、長時間の貯蔵等を経過し
ても重合性等に対する支障がなく、むしろ調製又は精製
直後の環状ホルマールよりも更に（共）重合反応性、重
合体品質が好転することを見出し本発明に至ったもので
ある。即ち本発明は、環を構成する基として、少なくと
も一つの-O-CH2-O- 及び少なくとも一つの-(CH2)n-(ｎ
は２〜４）を有する環状ホルマールに、分子量 350以上
の少なくとも一種の立体障害性フェノールを、環状ホル
マールを基準として0.5 〜10重量％添加することを特徴
とする重合用環状ホルマールの変質防止方法、並びに上
記立体障害性フェノールを添加して変質防止された環状
ホルマールをトリオキサンと共に共重合することを特徴
とするポリアセタール共重合体の製造法である。
ら、環状ホルマールの貯蔵中等における経時変化を防止
し、その（共）重合性、又は生成（共）重合体の品質に
悪影響のない、環状ホルマールの変質防止方法につき検
討した結果、環状ホルマールの調製又は精製後、特定の
立体障害性フェノールを特定量添加存在させることによ
ってその経時的変質を防止し、長時間の貯蔵等を経過し
ても重合性等に対する支障がなく、むしろ調製又は精製
直後の環状ホルマールよりも更に（共）重合反応性、重
合体品質が好転することを見出し本発明に至ったもので
ある。即ち本発明は、環を構成する基として、少なくと
も一つの-O-CH2-O- 及び少なくとも一つの-(CH2)n-(ｎ
は２〜４）を有する環状ホルマールに、分子量 350以上
の少なくとも一種の立体障害性フェノールを、環状ホル
マールを基準として0.5 〜10重量％添加することを特徴
とする重合用環状ホルマールの変質防止方法、並びに上
記立体障害性フェノールを添加して変質防止された環状
ホルマールをトリオキサンと共に共重合することを特徴
とするポリアセタール共重合体の製造法である。
【０００４】本発明の対象とする環状ホルマールとは、
重合用モノマー又は共重合用コモノマーとしての使用を
目的とするもので、その分子構造上、少なくとも１つの
-OCH2O- 基と、少なくとも１つの炭素間連結結合を有す
る基、即ち-(CH2)n-(但し、ｎ＝２〜４）を有する基に
よって環を構成した環状化合物であって、環を構成する
炭素原子に結合した水素原子は他の基、例えばアルキル
基、アリル基、水酸基、アルコキシル基等で置換されて
いてもよい。その例をあげると、1,3 −ジオキソラン、
1,3 −ジオキサン、1,3,5 −トリオキセパン、1,4 −ブ
タンジオールホルマール、1,4 −ブタンジオールジホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル
−1,3 −ジオキソラン、1,3 −プロパンジオールホルマ
ール、ジプロピレングリコールホルマール等が挙げられ
る。かかる環状化合物はトリオキサン等の環状アセター
ルに比べて、特に過酸化物が生成し易く、一旦生成した
過酸化物は連鎖的に増加する傾向があり、（共）重合用
モノマーとして切実な問題となる。
重合用モノマー又は共重合用コモノマーとしての使用を
目的とするもので、その分子構造上、少なくとも１つの
-OCH2O- 基と、少なくとも１つの炭素間連結結合を有す
る基、即ち-(CH2)n-(但し、ｎ＝２〜４）を有する基に
よって環を構成した環状化合物であって、環を構成する
炭素原子に結合した水素原子は他の基、例えばアルキル
基、アリル基、水酸基、アルコキシル基等で置換されて
いてもよい。その例をあげると、1,3 −ジオキソラン、
1,3 −ジオキサン、1,3,5 −トリオキセパン、1,4 −ブ
タンジオールホルマール、1,4 −ブタンジオールジホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル
−1,3 −ジオキソラン、1,3 −プロパンジオールホルマ
ール、ジプロピレングリコールホルマール等が挙げられ
る。かかる環状化合物はトリオキサン等の環状アセター
ルに比べて、特に過酸化物が生成し易く、一旦生成した
過酸化物は連鎖的に増加する傾向があり、（共）重合用
モノマーとして切実な問題となる。
【０００５】本発明において、上記環状ホルマールの変
質防止の目的で、添加される立体障害性フェノールとは
分子量が 350以上であることが好ましく、特に好ましく
は分子量 550以上である。一般に環状ホルマールの変質
又は分解防止のためには、一般のフェノール化合物、ア
ミン類、有機燐化合物にても変質防止効果を有し、環状
ホルマールが溶剤等を用途とする場合にはその目的を満
足するが、本発明の如く環状ホルマールが重合用又は共
重合用モノマーとして用いられる場合には、これらの添
加剤を含有すると重合性を阻害するため用いることが出
来ず、例えばアミン類や燐化合物は重合反応を停止又は
著しく遅延する作用を有し本発明の目的には不適当であ
る。立体障害性フェノールは重合用環状ホルマールの変
質防止に対し比較的良好な安定剤であるが、フェノール
系化合物でも、例えば 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノールや2,2'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）の如き、低分子量のフェノー
ル性化合物では、前記アミン化合物に比し重合性を阻害
する程度は少ないが、それでも重合性に問題があり、
又、特にこれらを含有した環状ホルマールは重合後の後
処理においてポリマーの着色、変色等の原因となり好ま
しくないことが判明した。本発明者らはかかる観点か
ら、環状ホルマール、特に重合又は共重合用モノマーと
して環状ホルマールの貯蔵中等における変質を防止し、
しかも重合性を阻害せず、又、生成重合体の品質にも悪
影響のない安定剤について検討した結果、前述の如き分
子量 350以上、特に好ましくは 550以上の立体障害性フ
ェノールが好適であり、これらの特定立体障害性フェノ
ールは、環状ホルマールの保存等における変質防止効果
に優れ、又、その重合性、重合体の品質（変色性、重合
度等）をも何等阻害しないのみならず、むしろ重合、又
は共重合反応時に生成するポリマーの分解を抑え高重合
度のポリマーを高収率で得る効果を有することを見出し
たのである。
質防止の目的で、添加される立体障害性フェノールとは
分子量が 350以上であることが好ましく、特に好ましく
は分子量 550以上である。一般に環状ホルマールの変質
又は分解防止のためには、一般のフェノール化合物、ア
ミン類、有機燐化合物にても変質防止効果を有し、環状
ホルマールが溶剤等を用途とする場合にはその目的を満
足するが、本発明の如く環状ホルマールが重合用又は共
重合用モノマーとして用いられる場合には、これらの添
加剤を含有すると重合性を阻害するため用いることが出
来ず、例えばアミン類や燐化合物は重合反応を停止又は
著しく遅延する作用を有し本発明の目的には不適当であ
る。立体障害性フェノールは重合用環状ホルマールの変
質防止に対し比較的良好な安定剤であるが、フェノール
系化合物でも、例えば 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノールや2,2'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）の如き、低分子量のフェノー
ル性化合物では、前記アミン化合物に比し重合性を阻害
する程度は少ないが、それでも重合性に問題があり、
又、特にこれらを含有した環状ホルマールは重合後の後
処理においてポリマーの着色、変色等の原因となり好ま
しくないことが判明した。本発明者らはかかる観点か
ら、環状ホルマール、特に重合又は共重合用モノマーと
して環状ホルマールの貯蔵中等における変質を防止し、
しかも重合性を阻害せず、又、生成重合体の品質にも悪
影響のない安定剤について検討した結果、前述の如き分
子量 350以上、特に好ましくは 550以上の立体障害性フ
ェノールが好適であり、これらの特定立体障害性フェノ
ールは、環状ホルマールの保存等における変質防止効果
に優れ、又、その重合性、重合体の品質（変色性、重合
度等）をも何等阻害しないのみならず、むしろ重合、又
は共重合反応時に生成するポリマーの分解を抑え高重合
度のポリマーを高収率で得る効果を有することを見出し
たのである。
【０００６】かかる立体障害性フェノールとしては例え
ば、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、2,2 −チオ−ジエチレンビス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、オクタデシル−３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,
2 −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5 −
トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等が挙げられる。中でも
特に好ましい立体障害性フェノールは、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギ
ー製、イルガノックス1010）、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー製、
イルガノックス245 ）、又は3,9 −ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン（旭
電化工業製、アデカスタブAO-80 ）である。本発明にお
いて立体障害性フェノールの添加量の下限は変質防止効
果の観点から、実施例・比較例に示す如く環状ホルマー
ルに対し0.5 重量％以上であり、又、上限は重合反応性
に及ぼす影響や、経済性の点で10重量％、好ましくは７
重量％、特に好ましくは５重量％である。本発明の特定
の立体障害性フェノールは一般に重合後の重合体の後処
理工程、例えば触媒の中和、洗浄、溶融押出等の工程で
溶出、揮発することなく、均一に重合体中に残存し、分
散してその重合体の安定性にも副次的効果を有する物質
であるため、重合に支障がない限り重合体の安定性に充
分な程度の配合量を予め環状ホルマール中に添加させ、
その変質防止と同時に生成ポリマーの安定化を兼用する
ことも可能である。
ば、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、2,2 −チオ−ジエチレンビス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、オクタデシル−３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,
2 −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5 −
トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等が挙げられる。中でも
特に好ましい立体障害性フェノールは、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギ
ー製、イルガノックス1010）、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー製、
イルガノックス245 ）、又は3,9 −ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン（旭
電化工業製、アデカスタブAO-80 ）である。本発明にお
いて立体障害性フェノールの添加量の下限は変質防止効
果の観点から、実施例・比較例に示す如く環状ホルマー
ルに対し0.5 重量％以上であり、又、上限は重合反応性
に及ぼす影響や、経済性の点で10重量％、好ましくは７
重量％、特に好ましくは５重量％である。本発明の特定
の立体障害性フェノールは一般に重合後の重合体の後処
理工程、例えば触媒の中和、洗浄、溶融押出等の工程で
溶出、揮発することなく、均一に重合体中に残存し、分
散してその重合体の安定性にも副次的効果を有する物質
であるため、重合に支障がない限り重合体の安定性に充
分な程度の配合量を予め環状ホルマール中に添加させ、
その変質防止と同時に生成ポリマーの安定化を兼用する
ことも可能である。
【０００７】尚、本発明の第一の目的は、前記の如く
（共）重合用環状ホルマールの経時的変質、即ち過酸化
物等の生成を防止して、その変質、分解物等の発生混入
による重合反応性、重合体への悪影響を防止するもので
あるから、その添加時期は環状ホルマールの調製・精製
直後に行うのが好ましいことは当然であり、少なくとも
可及的早期に添加するのが好ましい。かくすることによ
り、比較的高温でかなりの長時間経過しても、その重合
性が悪化することなく、（共）重合用モノマーとして極
めて好適であり、重合操作上極めて便利である。
（共）重合用環状ホルマールの経時的変質、即ち過酸化
物等の生成を防止して、その変質、分解物等の発生混入
による重合反応性、重合体への悪影響を防止するもので
あるから、その添加時期は環状ホルマールの調製・精製
直後に行うのが好ましいことは当然であり、少なくとも
可及的早期に添加するのが好ましい。かくすることによ
り、比較的高温でかなりの長時間経過しても、その重合
性が悪化することなく、（共）重合用モノマーとして極
めて好適であり、重合操作上極めて便利である。
【０００８】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜６ 表１に示した精製直後の環状ホルマール（参考例１〜
３）に、立体障害性フェノールとして、(a) ペンタエリ
スリトール−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（分子量
1178）、(b) トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（分子量 587）又は(c)3,9−ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチ
ル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカ
ン（分子量 741）を添加溶解させ、40℃で２週間放置し
た後の環状ホルマールについて、過酸化物量、ホルムア
ルデヒド量及びギ酸量を測定した。結果を表１に示す。
又、比較のため、立体障害性フェノール類を含まない、
または規定量に達しない上記環状ホルマール、或いは本
発明に属さないフェノール化合物として、(d)2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（分子量 236）、
(e)2,2' −メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ル）フェノール（分子量 340）を添加した環状ホルマー
ルについて、前記実施例と同様に２週間放置した後、過
酸化物量等を測定した。結果を併せて表１に示す。尚、
フェノール置換体及び立体障害性フェノール類を含まな
い精製直後（放置前）の上記環状ホルマールについてそ
の過酸化物量等を参考例１〜３として示す。
されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜６ 表１に示した精製直後の環状ホルマール（参考例１〜
３）に、立体障害性フェノールとして、(a) ペンタエリ
スリトール−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（分子量
1178）、(b) トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（分子量 587）又は(c)3,9−ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチ
ル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカ
ン（分子量 741）を添加溶解させ、40℃で２週間放置し
た後の環状ホルマールについて、過酸化物量、ホルムア
ルデヒド量及びギ酸量を測定した。結果を表１に示す。
又、比較のため、立体障害性フェノール類を含まない、
または規定量に達しない上記環状ホルマール、或いは本
発明に属さないフェノール化合物として、(d)2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（分子量 236）、
(e)2,2' −メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ル）フェノール（分子量 340）を添加した環状ホルマー
ルについて、前記実施例と同様に２週間放置した後、過
酸化物量等を測定した。結果を併せて表１に示す。尚、
フェノール置換体及び立体障害性フェノール類を含まな
い精製直後（放置前）の上記環状ホルマールについてそ
の過酸化物量等を参考例１〜３として示す。
【０００９】実施例７〜12、比較例７〜11 熱媒を通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に一定量のトリオキサンを入れ、
これに前記実施例及び比較例に示した放置後の環状ホル
マール、及び参考例で示した精製直後の環状ホルマール
を、トリオキサンに対して 9.30mol％添加攪拌し、ジャ
ケットに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保った
後、三フッ化ホウ素ブチルエーテラートのシクロヘキサ
ン溶液（全モノマー当たり三フッ化ホウ素として40ppm)
を加えて共重合を行った。次いで５分後にこのオートク
レーブにトリブチルアミンを 0.1重量％含む水を加えて
反応を停止し、内容物を取り出して20メッシュ以下に粉
砕し、アセトン洗浄後、乾燥した。得られた共重合物の
色調（変色）を観察し、又、重合収率を求め、メルトイ
ンデックス（190 ℃）を測定した。結果を表２に示す。
尚、メルトインデックス（ＭＩ）は、生成共重合体の重
合度に対応する指標で、ＭＩが低い程重合度が高いこと
を意味する。（但し、測定時の分解を防ぐため、何れも
所定の安定剤を一定量添加混合して測定。）
密閉オートクレーブ中に一定量のトリオキサンを入れ、
これに前記実施例及び比較例に示した放置後の環状ホル
マール、及び参考例で示した精製直後の環状ホルマール
を、トリオキサンに対して 9.30mol％添加攪拌し、ジャ
ケットに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保った
後、三フッ化ホウ素ブチルエーテラートのシクロヘキサ
ン溶液（全モノマー当たり三フッ化ホウ素として40ppm)
を加えて共重合を行った。次いで５分後にこのオートク
レーブにトリブチルアミンを 0.1重量％含む水を加えて
反応を停止し、内容物を取り出して20メッシュ以下に粉
砕し、アセトン洗浄後、乾燥した。得られた共重合物の
色調（変色）を観察し、又、重合収率を求め、メルトイ
ンデックス（190 ℃）を測定した。結果を表２に示す。
尚、メルトインデックス（ＭＩ）は、生成共重合体の重
合度に対応する指標で、ＭＩが低い程重合度が高いこと
を意味する。（但し、測定時の分解を防ぐため、何れも
所定の安定剤を一定量添加混合して測定。）
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなごと
く、本発明の方法は環状ホルマールの変質防止に特に有
効であり、長時間保持することを可能ならしめるもので
ある。かかる環状ホルマールは長時間保存してもその
（共）重合反応性、及び生成（共）重合体の品質に何ら
悪影響がなく、むしろ重合反応を円滑に行い、優れた品
質の共重合体が得られる。
く、本発明の方法は環状ホルマールの変質防止に特に有
効であり、長時間保持することを可能ならしめるもので
ある。かかる環状ホルマールは長時間保存してもその
（共）重合反応性、及び生成（共）重合体の品質に何ら
悪影響がなく、むしろ重合反応を円滑に行い、優れた品
質の共重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/12 C07D 319/06 C07D 321/06 C07D 323/00
Claims (6)
- 【請求項１】 環を構成する基として、少なくとも一つ
の-O-CH2-O- 及び少なくとも一つの-(CH2)n-(ｎは２〜
４）を有する環状ホルマールに、分子量 350以上の少な
くとも一種の立体障害性フェノールを、環状ホルマール
を基準として0.5 〜10重量％添加することを特徴とする
重合用環状ホルマールの変質防止方法。 - 【請求項２】 環状ホルマールが、 1,3−ジオキソラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ブタンジオールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール及び1,3,5 −トリ
オキセパンから選ばれた一種以上である請求項１記載の
環状ホルマールの変質防止方法。 - 【請求項３】 環状ホルマールが、 1,3−ジオキソラン
である請求項１記載の環状ホルマールの変質防止方法。 - 【請求項４】 立体障害性フェノールが、分子量550 以
上のものである請求項１〜３の何れか１項記載の環状ホ
ルマールの変質防止方法。 - 【請求項５】 立体障害性フェノールが、ペンタエリス
リトール−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕又は
3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,
1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5,5 〕ウンデカンである請求項１〜４の何れか１項記
載の環状ホルマールの変質防止方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項記載の方法に
より変質防止された環状ホルマールをトリオキサンと共
に共重合することを特徴とするポリアセタール共重合体
の製造法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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