TW201446823A - 氧基亞甲基共聚物之製造方法 - Google Patents
氧基亞甲基共聚物之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201446823A TW201446823A TW103118088A TW103118088A TW201446823A TW 201446823 A TW201446823 A TW 201446823A TW 103118088 A TW103118088 A TW 103118088A TW 103118088 A TW103118088 A TW 103118088A TW 201446823 A TW201446823 A TW 201446823A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polymerization
- trioxane
- oxymethylene copolymer
- stopper
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/04—Polymerisation by using compounds which act upon the molecular weight, e.g. chain-transferring agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/06—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本發明提供一種以高聚合收率連續製造維持韌性與剛性,且同時熱穩定性與甲醛產生量受到改善之氧基亞甲基共聚物之方法。本發明提供一種氧基亞甲基共聚物之製造方法,其係包含:使包含三氧環己烷與相對於三氧環己烷為0.9~2.4質量%之1,3-二氧環戊烷之單體原料,在相對於三氧環己烷為0.001~0.007莫耳%之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合之步驟;及該共聚合反應之聚合收率在92%以上之時間點,於反應系統中加入聚合停止劑而使聚合停止之步驟。
Description
本發明係關於穩定之氧基亞甲基共聚物之製造方法。
氧基亞甲基共聚物在機械特性、熱特性、電特性、滑動性及成形性等上具有優異特性,故作為構造材料或機構零件等而廣泛使用於電子機器、汽車零件、及精密機械零件等。
近年來其之利用範圍逐漸擴大,除對該樹脂要求更高度之性能,對於低成本化之要求亦逐漸提高。作為所要求之品質之中重要之課題,可舉出如於成形時氧基亞甲基共聚物在成形機內進行熱分解而產生甲醛,導致引起外觀不良或尺寸異常等之成形不良。且由於從最終製品產生甲醛,而引起病態建築症候群等,故被指出有對人體產生不良影響。作為此一病態建築症候群之對策,日本厚生勞働省規定室內甲醛濃度指針值為0.08ppm,故要求最終製品所必須之優異剛性、韌性受到保持,並且甲醛產生量受到極度減少之氧基亞甲基共聚物。使甲醛產生量減少之氧基
亞甲基共聚物之製造方法至今為止已有各種之提案。例如,已揭示如使雜質受到減少之單體進行聚合,並且藉由在聚合後急速冷卻使觸媒失活而抑制副反應之方法,或對押出機直接添加水等而進行末端穩定化之方法,或使添加有立體障礙性酚之單體進行,並且將聚合後之氧基亞甲基共聚物控制在最佳粒子徑而施行觸媒失活,又添加水且在熔融下進行減壓去揮發而施行末端穩定化之方法等。
另一方面,升產高聚合收率,尤其係生產聚
合收率為95%以上之氧基亞甲基共聚物之製造方法在生產性且在經濟性上較為有利,但由於在聚合時會有多數熱不穩定構造生成,故導致熱穩定性差且在成形機內之甲醛產生量為多。
已揭示將工業上可平價地製造且可容易操作
之三氧環己烷、1,3-二氧環戊烷及三氟化硼作為原始材料,不穩定部分之生成受到抑制之氧基亞甲基共聚物之製造技術(例如,參照專利文獻1)。此技術由於聚合收率高且在聚合停止時亦可不施行洗淨,在可減少單體之回收成本上優異。
然而,此製造方法下,聚合收率增加之同
時,包含甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定部分之生成亦會進行。因此,由於較高聚合收率下不穩定部分之生成量增加,且此亦會因最終製品中之甲醛產生等而對聚合物之品質產生不良影響,故難謂係可另人滿足之方法。
又,已公知有在陽離子活性觸媒之存在下施
行三氧環己烷及能與其共聚合之共單體之共聚合時,在聚合之前將分子量350以上之立體障礙性酚類以相對於全單體為0.001~2.0質量%添加於單體中而進行共聚合之技術(例如,參照專利文獻2)。具體而言,專利文獻2中揭示在將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒並使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時,藉由在立體障礙性酚之存在下進行共聚合,而鹼分解率或加熱重量減少率受到改良之技術。
又,已公知有在將三氟化硼之醚配位化合物
作為觸媒並使三氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合時,使用添加有分子量350以上之立體障礙性酚之1,3-二氧環戊烷進行共聚合之技術(例如,參照專利文獻3及4)。然而,此等技術中聚合收率皆在85%以下,又,聚合停止之同時需進行洗淨,且為了回收未反應單體,需要大量之能源,在經濟面上較為不利。又,此等文獻中亦無關於氧基亞甲基共聚物所要求之剛性或韌性在熱穩定性及臭氣改良後仍是否會維持之探討。
另一方面,作為具有高剛性之氧基亞甲基共
聚物,已揭示出具有在由氧基亞甲基單體單位所構成之聚合物鏈中,以氧基亞甲基單體單位每100莫耳被無規定導入有0.01~1.0莫耳之氧伸烷共單體單位之構造之高剛性氧基亞甲基聚合物(例如,參照專利文獻5)。然而,此成形品雖可取高剛性,但熱穩定性大幅降低,且在機械性質及熱穩定性之平衡上仍非係另人滿足者。
又,已收到報告藉由將1,3-二氧環戊烷之量
與觸媒量之比例設在特定之範圍內,而能以高收率得到具有取得平衡之韌性及剛性之氧基亞甲基共聚物(例如,參照專利文獻6),但在熱穩定性上仍存有更加改善之餘地,且完全並無關於甲醛產生量之記載。
[專利文獻1]日本特開平8-325341號公報
[專利文獻2]日本特公平3-63965號公報
[專利文獻3]日本特開平7-242652號公報
[專利文獻4]日本特開平11-269165號公報
[專利文獻5]國際公開第98/29483號公報
[專利文獻6]日本特開2001-329032號公報
本發明係有鑑於該現狀,以提供能以高收率取得保持優異剛性、韌性,且熱穩定性與甲醛產生量受到改善之氧基亞甲基共聚物之製造方法為目的。
本發明者等為了解決上述課題經過精心研討之結果,發現在使用三氟化硼作為觸媒,而使包含三氧環
己烷與1,3-二氧環戊烷之單體原進行共聚合而製造氧基亞甲基共聚物之方法中,在特定量之立體障礙性酚之存在下使三氧環己烷與特定量之1,3-二氧環戊烷進行共聚合而得到氧基亞甲基共聚物,且藉由在聚合收率為92%以上之時間點,使已生成之共聚物與聚合停止劑接觸使聚合停止,即可達成上述目的,進而完成本發明。
即,本發明係提供以下之製造方法:
一種氧基亞甲基共聚物之製造方法,使包含三氧環己烷與相對於三氧環己烷為0.9~2.4質量%之1,3-二氧環戊烷之單體原料,在相對於三氧環己烷為0.001~0.007莫耳%之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合反應之步驟;及該共聚合反應之聚合收率在92%以上之時間點,於反應系統中加入聚合停止劑而使聚合停止之步驟。
根據本發明之氧基亞甲基共聚物之製造方法,由於能以高收率得到保持優異剛性及韌性,且熱穩定性高,甲醛產生量為少之氧基亞甲基共聚物,故在工業上之意義極大。
本發明之氧基亞甲基共聚物之製造方法,其特徵為使包含三氧環己烷與特定量之1,3-二氧環戊烷之單
體原料,在特定量之三氟化硼與特定量之立體障礙性酚之存在下進行共聚合,且在聚合收率92%以上之時間點,使已生成之共聚物與聚合停止劑接觸而使聚合停止。以下,詳細說明本案。
本發明中作為單體使用之三氧環己烷(1,3,5-
三氧環己烷)為甲醛之環狀三聚物,其係已在市場上販售,或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製,其製造方法並無特別限定。作為穩定劑,通常係以三氧環己烷每1莫耳含有胺類0.00001~0.003毫莫耳,較佳含有0.00001~0.0005毫莫耳,更佳含有0.00001~0.0003毫莫耳。胺類之含有量若多於此時,有引起觸媒之失活等之不良影響之可能性,若少於此時則有在三氧環己烷之保存中引起三聚甲醛之產生等之可能性。
本發明中作為使三氧環己烷含有之胺類,可
單獨使用一級胺、二級胺、三級胺、於酚子內具有醇性羥基之胺系化合物、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物,或將此等使用作為混合物。一級胺係適宜使用n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等;二級胺係適宜使用二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等;三級胺係適宜使用三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺等;於酚子內具有醇性羥基之胺系化合物係適宜使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基
乙基)異丙醇胺、羥基乙基哌嗪等;烷基化三聚氰胺係適宜使用身為三聚氰胺之甲氧基甲基取代物之單、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。受阻胺化合物係適宜使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲基.1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物或N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺.2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物等。其中最適宜使用三乙醇胺。
本發明中作為共單體使用之1,3-二氧環戊
烷,其係已在市場上販售,或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製。其製造方法並無特別限定。本發明中,1,3-二氧環戊烷之添加量係相對於三氧環己烷為0.9~2.4質量%,較佳為0.9~2.1質量%。1,3-二氧環戊烷使用量若多於此時則機械物性下降,若少於此時則熱穩定性降低。
本發明中所使用之三氟化硼係以使用其配位
化合物為佳,此等係已在市場上販售,或可藉由對斯業者而言為公知之製造方法而調製。作為三氟化硼之配位化合物,可舉出如與具有氧原子或硫原子之有機化合物之配位
化合物。作為上述有機化合物,可舉出如醇性、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基、硫化物等。其中作為三氟化硼之配位化合物係亦以醚合物(etherate)為佳,較佳之具體例可舉出三氟化硼之二乙基醚合物及二丁基醚合物。其添加量係相對於三氧環己烷每1莫耳而言,一般為0.001~0.007莫耳%,較佳為0.002~0.006莫耳%,最佳為0.003~0.0055莫耳%之範圍。三氟化硼之添加量若多於0.001莫耳%時,因聚合轉化率高而為佳,若少於0.007莫耳%時,因熱穩定性更高,故更佳。三氟化硼係能直接使用或在溶液之形態下使用。在以溶液使用時,作為溶劑,可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、茬等之芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
本發明中於聚合時所使用之立體障礙性酚係
以下述之立體障礙性酚為理想。例如,可舉出二丁基羥基甲苯、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己二基酯等之立體障礙性酚之1種或2種以上。其中亦以適宜使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-
(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷,最適宜使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
本發明之製造方法中,立體障礙性酚之添加量係相對於三氧環己烷而言,通常為0.006~2.0質量%,較佳為0.01~0.5質量%,更佳為0.02~0.1質量%。立體障礙性酚之使用量若多於此時,則會引起生成之氧基亞甲基共聚物之分子量降低、聚合收率降低等之不良影響,若少於此時則會引起所生成之氧基亞甲基共聚物中之甲酸酯構造等之不穩定部分增加,且熱或水解穩定性降低等之不良影響。
為了調節氧基亞甲基共聚物之分子量而調節極限黏度,可使用鏈轉移劑。極限黏度係調整至0.5~5dl/g,較佳調整至0.7~3dl/g,更佳調整至0.8~2dl/g。作為鏈轉移劑,可舉出如羧酸、羧酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、酚、縮醛化合物等。尤其係適宜使用酚、2,6-二甲基酚、甲縮醛、二甲氧基化聚氧基亞甲基。最佳者為甲縮醛。鏈轉移劑係可直接使用,或在溶液之形態下使用。以溶液使用時,作為溶劑,可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、茬等之芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
本發明中,作為聚合停止劑係可單獨使用一級胺、二級胺、三級胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合
物、三價之有機磷化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物,或使用此等作為混合物。一級胺係可適宜使用n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等;二級胺係可適宜使用二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、嗎啉等;三級胺係可適宜使用三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺等;烷基化三聚氰胺係可適宜使用身為三聚氰胺之甲氧基甲基取代物之單、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。受阻胺化合物係可適宜使用如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物及N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物等。
其中從色相之觀點,以受阻胺化合物、三價
之有機磷化合物、烷基化三聚氰胺為佳。受阻胺化合物係最適宜使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基.1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺.2,4-雙[N-丁基-N-
(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三嗪縮合物;三價之有機磷化合物係最適宜使用三苯基膦;烷基化三聚氰胺係最適宜使用六甲氧基甲基三聚氰胺。聚合停止劑係在溶液或懸浮液之形態下使用時,所使用之溶劑並無特別限定,除能使用水、醇性類以外,尚可使用丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、茬、二氯甲烷、二氯乙烷等之各種之脂肪族及芳香族之有機溶劑。此等之中之較佳者為水、醇性類,及、丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、茬等之脂肪族、芳香族之有機溶劑。
本發明中聚合時間係通常為0.25~120分,以1~60分為佳,較佳為1~30分,最佳為2~15分。聚合時間若比此還長時則會有不穩定部分增加之情況,若比此短時則有聚合收率降低之情況。
三氧環己烷中所含之水、甲酸、甲醇、甲醛等之雜質係在以工業性製造三氧環己烷時所不可避免產生者,但總量於三氧環己烷中係以100ppm以下為佳,較佳為70ppm以下,最佳為50ppm以下。尤其,水係以50ppm以下為佳,較佳為20ppm以下,最佳為10ppm以下。又,1,3-二氧環戊烷係與三氧環己烷相同地,在1,3-二氧環戊烷中所存在之水、甲酸、甲醛等之雜質,其總量係以1000ppm以下為佳,較佳為200ppm以下,特佳為100ppm以下,最佳為50ppm以下。並且,水由於會使觸媒之活性降低,故在聚合裝置內採用防止水從外部進入之
方法為佳。其方法可舉出在聚合反應中,將聚合裝置內以氮氣等之惰性氣體進行常時取代之方法。
本發明中,聚合反應雖可為在惰性溶劑之存
在下施行之溶液聚合,但以不需要溶劑之回收成本且立體障礙性酚之效果大之實質上無溶劑下之塊狀聚合為佳。在使用溶劑時,可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、茬等之芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。
本發明中,聚合反應係以使用連續方式之聚
合裝置進行為佳。此時,將1台或2台以上之連續聚合機予以串聯連接而進行實施之方法為較適宜者。作為連續聚合機,可舉出至少具有2支水平旋轉軸,且此等旋轉軸上具有螺旋型或漿型之旋轉葉之混練機作為適宜者。具體而言,以嵌入多數具有二個圓之一部分重疊之內剖面,於周圍具有護套(jacket),在長殼體內具備1對軸桿(shaft),且各自之軸桿互相咬合之凸透鏡型漿葉,且能以凸透鏡型漿葉之先端清掃殼體內面及對手之凸透鏡型漿葉之表面的連續聚合機為佳。
本發明之製造方法係在立體障礙性酚之存在
下進行共聚合,立體障礙性酚係可直接添加或以溶液之形態添加。在以溶液之形態添加時,作為溶劑,可舉出如己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、茬等之芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。或亦可使用單體之三氧環己烷、共單體之1,3-二氧環戊烷作為溶劑。為了
保持聚合反應中之立體障礙性酚之活性,以將立體障礙性酚之一部分或全部直接添加或以其溶液之形態在在連續聚合機入口進行添加為理想,亦可使規定量之立體障礙性酚預先溶解於投入於前述之聚合機之三氧環己烷中。
本發明之製造方法通常係在聚合收率到達
92%以上,較佳為到達95%以上,更佳為到達97%以上之時間點加入聚合停止劑,使觸媒(三氟化硼)失活而使聚合停止。藉由將聚合收率設在92%以上,而變得可削減回收未反應單體用之大量能源消費。又,由於可改良氧基亞甲基共聚物之分子鏈本身,故相對於在各種用途受到最佳化之添加劑組成之樹脂組成物之整體,在產生甲醛量、熱穩定性、保存穩定性等上具有改善效果。因此,本發明之工業意義非常重大。
在三氟化硼與立體障礙性酚之存在下,使三
氧環己烷與1,3-二氧環戊烷進行共聚合,使所生成之氧基亞甲基共聚物與聚合停止劑接觸使聚合停止而製造氧基亞甲基共聚物之方法中,在聚合收率未滿92%而使聚合停止時,氧基亞甲基共聚物中之具有甲酸酯構造之對熱或水解為不穩定之部分之生成量雖少,但則需要回收眾多未反應單體之成本。在聚合收率為92%以上而停止聚合停止時,未反應單體之回收成本雖減少,但先前技術裡氧基亞甲基共聚物中具有甲酸酯構造之對於熱或水解為不穩定之部分急據地生成。然而,令人驚訝地,藉由在共聚合時使特定量之三氟化硼及特定量之立體障礙性酚存在,且在聚合收
率92%以上時使聚合停止,明顯變得可使氧基亞甲基共聚物中之具有甲酸酯構造之不穩定部分之生成量大幅度減少。
聚合反應之停止係藉由使聚合停止劑與反應系統中之氧基亞甲基共聚物接觸所施行者。聚合停止劑係可直接使用或在溶液或懸浮液之形態下使用,接觸方法係以將少量之聚合停止劑,或聚合停止劑之溶液或懸浮液連續地添加至氧基亞甲基共聚物,並使其粉碎接觸為理想。倘若一併實施在聚合反應停止時將氧基亞甲基共聚物導入於大量聚合停止劑之溶液或懸浮液中般之洗淨步驟時,則必須要有後段之溶劑回收步驟或溶劑除去步驟,而致使步驟變得複雜且導致設備增加,故在工業上較為不利。在聚合停止時將少量之聚合停止劑添加至包含氧基亞甲基共聚物之反應系統中之方法在工業上為較佳。於反應系統中添加聚合停止劑時,在添加後以混合機進行混合為佳。作為添加聚合停止劑並與氧基亞甲基共聚物進行混合之聚合停止劑混合機,可使用如與前述之連續聚合機類似之單軸或雙軸之螺旋型或漿型混合機等之連續混合機。
聚合反應及聚合停止反應係以連續地施事為佳。即作為裝置,係以將連續聚合機,接續其後之聚合停止劑混合機予以串聯聯接之連續聚合裝置適宜於製造氧基亞甲基共聚物。
並且,聚合停止後之氧基亞甲基共聚物由於係以高收率取得,故可直接送至穩定化步驟。穩定化步驟
中係可採用下述(1)及(2)中記載之穩定化處理方法。
(1)加熱熔融上述取得之氧基亞甲基共聚物,而去除不穩定部分之穩定化處理方法。
(2)使上述取得之氧基亞甲基共聚物在水性媒體中進行水解,而去除不穩定部分之穩定化處理方法。
藉由此等方法予以穩定化後,使其課粒化,即可取得經穩定化之能成形之氧基亞甲基共聚物。
上述方法之中,(1)之穩定化處理方法與(2)之方法相比,因步驟較為單純,較佳作為工業上之方法。即,在採用(1)之穩定化處理方法時,以將氧基亞甲基共聚物在自其熔融溫度至高於熔融溫度100℃之溫度為止之範圍之溫度,760~0.1mmHg之壓力下進行熔融混練為佳。穩定化之處理溫度若低於氧基亞甲基共聚物之熔融溫度時,不穩定部分之分解反應則變得不足,而無法取得穩定化之效果。又,若高於比其熔融溫度還高100℃之溫度時,則會導致引起黃變,引起因熱所致之聚合物之主鏈分解,且同時不穩定部分生成而損及熱穩定性之結果,故不佳。較佳之範圍為170~250℃,最佳之範圍為180~235℃。又,作為穩定化之處理時之壓力,在高於760mmHg時,將因不穩定部分之分解所產生之分解氣體去除至系統外之效果為低,而無法取得充分之穩定化效果。又在低於0.1mmHg時,取得此般高減壓度用之裝置為高價,不僅造成工業上之不利,且熔融樹脂變得容易從吸引氣孔流出,而容易造成運轉上之問題,故不佳。較佳
之範圍為740~10mmHg,最佳為400~50mmHg。並且,處理時間係可從1分~1小時之範圍內適宜選擇。
又,本發明中,作為上述穩定化處理所用之
裝置,可使用單軸或雙軸以上之排氣式押出機(vent type extruder)。押出機為了取得必要之滯留時間,以將2台以上之押出機予以串聯配置之方法為較有利之方法。以作為押出機係將Werner公司之ZSK押出機、ZDS押出機等之高脫氣效果者予以組合之方法為更加有利之方法。又,如後述實施例所示般,以將表面更新型之混合機與上述之押出機予以組合之方法為最為有效之方法。
上述(1)之穩定化處理方法中,在氧基亞甲
基共聚物之熔融混練時,亦可添加防氧化劑、熱穩定劑等之穩定劑來施行穩定化處理。藉由根據各個用塗而最佳化添加劑之組成,即可取得特殊化成各別之用途,維持優異韌性、剛性,且同時熱穩定性、甲醛產生量受到改善之氧基亞甲基共聚物。
於上述之穩定化處理時,作為可使用之防氧
化劑,可舉出如三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己二基酯等之立
體障礙性酚之1種或2種以上。作為熱穩定劑,可舉出如三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍、N,N-二芳基三聚氰胺等之胺取代三嗪類、聚醯胺類、脲衍生物、胺基甲酸酯類等及鈉、鉀、鈣、鎂、鋇之無機酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽等。
以上,藉由經詳述之本發明之方法,所取得
之氧基亞甲基共聚物係與以先前之方法所得之氧基亞甲基共聚物具有相同優異之性質,可使用於相同之用途。
又,藉由本發明之方法所製造之氧基亞甲基
共聚物中亦可因應所欲添加著色劑、成核劑、可塑劑、離型劑、螢光增白劑或如聚乙二醇、丙三醇般之防帶電劑、如二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物般之光穩定劑等之添加劑。
以下展示本發明之實施例及比較例,但本發明並非係此等所限定者。又在以下說明實施例、比較例中記載之用語及測量方法。
粗氧基亞甲基共聚物:將聚合停止後、穩定化步驟前之氧基亞甲基共聚物記載為粗氧基亞甲基共聚物。
甲醛產生量;使用穩定化步驟後取得之課粒,藉由山城公司製SAV-30-30成形機,使用以缸體溫度215℃所成形之直徑50mm×厚度3mm之圓板,在成形隔日
根據德國汽車工業協會規格VDA275(由汽車室內零件-改訂氣瓶法所成之甲醛放出量之定量)中記載之方法進行測量。
(i)於聚乙烯容器中加入蒸餾水50ml,在將試驗片吊起之狀態下蓋上封蓋,在密閉狀態下保持於60℃、3小時。
(ii)其後,在室溫下放置60分鐘後,取出試驗片。
(iii)使用UV分光計並以乙醯丙酮比色法測量聚乙烯容器內之蒸餾水中吸收之甲醛濃度。
滯留熱穩定性;測量滯留熱穩定性作為熱穩定性之指標。將熔融穩定化處理後取得之課粒在80℃下乾燥4小時後,在缸體溫度240℃之射出成形機(東芝機械製IS75E)內使6射出份之樹脂滯留,每12分鐘成形短冊狀試驗片,依據起因於樹脂發泡之銀紋(銀條)產生在成形片全面為止之時間(分)進行評價。
加熱重量減少率;將熔融穩定化處理後取得之課粒放入試驗管,測量氮取代後在10Torr減壓下以240℃加熱2小時之加熱前後之重量減少率(質量%)。尚且,若將加熱前之重量設為X,加熱後之重量設為Y時,加熱重量減少率係以(X-Y)/X×100進行計算。
拉伸試驗;使用根據ISO3167所作成之試驗片,使用拉伸試驗機(製品名:Strograph APII、東洋精機製作所公司製),在依據ISO527規格之條件下進行拉伸試驗,求取拉伸強度及拉伸伸度。
彎曲試驗;使用依據ASTMD638所作成之試驗片,並依據ASTMD790求取彎曲強度及彎曲彈性率。
聚合收率;將粗氧基亞甲基共聚物20g浸漬於20ml之丙酮後,進行過濾,以丙酮洗淨2次後,在60℃施以真空乾燥直至恆定質量為止。然後,精秤並藉由以下之式決定聚合收率。
聚合收率=M1/M0×100
M0:丙酮處理前之質量
M1:丙酮處理、乾燥後之質量
連續聚合裝置係使用將連續聚合機與接續於此之聚合停止劑混合機予以串聯連接之裝置,而實施氧基亞甲基共聚物之製造;該連續聚合機係嵌入多數具有二個圓之一部分重疊之內剖面,內剖面之長徑為100mm,於周圍具有護套之於長殼體內具備1對軸桿,且各別之軸桿係互相咬合之凸透鏡型漿葉,並且能以凸透鏡型漿葉之先端清掃殼體內面及對手之凸透鏡型漿葉之表面的連續聚合機;該聚合停止劑混合機係具有與前述聚合機類似構造之聚合停止劑混合機,其係從供給口部分注入包含聚合停止劑之溶液,並連續地使聚合物進行混合之混合機。對連續聚合機之入口供給95kg/hr(1055莫耳/hr)之三氧環己烷(以每1莫耳之三氧環己烷含有0.00025毫莫耳之三乙醇胺作為穩定劑)。並且,除比較例7以外,將立體障礙性酚之濃度
為11wt%之1,3-二氧環戊烷溶液從與三氧環己烷為不同之管線供給,使其以如表1所示之量般地供給立體障礙性酚(三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)。並且,將1,3-二氧環戊烷作為共單體從第3個管線連續地供給,從第兩個管線所供給之1,3-二氧環戊烷之供給量之合計係調整成如表1中記載之量。比較例7中,並未供給立體障礙性酚。同時將表1所示之量之三氟化硼二乙基醚合物作為觸媒連續地供給。又,為了使極限黏度成為1.0~1.5dl/g,僅以必要之量連續地供給作為分子量調節劑之甲縮醛。三氟化硼二乙基醚合物及甲縮醛係分別作為苯溶液添加。苯之合計使用量係相對於三氧環己烷為1質量%以下。又,從聚合停止劑混合機之入口,將觸媒之2倍莫耳量之三苯基膦以苯溶液連續地供給而使聚合反應,並從出口收獲粗氧基亞甲基共聚物。尚且,連續聚合裝置係將連續聚合機之軸桿旋轉數設在約35rpm、將聚合停止劑混合機之軸桿旋轉數設在約60rpm,且將連續聚合機之護套溫度設在85℃、將聚合停止劑混合機之護套溫度設在85℃後進行聚合運轉。聚合時間為約10分。
相對於取得之粗氧基亞甲基共聚物100質量
份,將三聚氰胺0.025質量份、氫氧化鎂0.015質量份、聚乙二醇(分子量:約20000)0.1質量份、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3質量份予以混合後,供給至排氣式雙軸押出機(50mm 、L/D=49),在160mmHg之減壓下以200℃進行熔融混練,其
後供給至表面更新型混合機,再次於160mmHg之減壓下以210~240℃進行熔融穩定化處理;該表面更新型混合機係於內部具有2支旋轉軸,且於該軸上裝有複數個刮削翼,且該翼係在前述軸往相異方向旋轉時係以彼此不會接觸般地岔開而安裝,且翼之先端係與殼體內面及相互之軸之間保持些微間隙般地進行旋轉,藉由軸之旋轉而混練聚合物,且具有會常時更新已熔融之聚合物之表面,而使揮發成分容易揮散之機能者。從雙軸押出機之入口至表面更新型之混合機之出口為止之平均滯留時間為25分。經穩定化之氧基亞甲基共聚物係由模具押出,且藉由造粒機而進行課粒化。
根據表2中展示之實施例1~12與比較例1~7之物性之對比,藉由本發明之製造方法,能以高收率取得剛性或韌性受到維持之同時,甲醛產生量與熱穩定性亦受到改善之樹脂組成物。
Claims (7)
- 一種氧基亞甲基共聚物之製造方法,其係包含以下步驟:使包含三氧環己烷(trioxane)與相對於三氧環己烷為0.9~2.4質量%之1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane)之單體原料,在相對於三氧環己烷為0.001~0.007莫耳%之三氟化硼、與相對於三氧環己烷為0.006~2.0質量%之立體障礙性酚之存在下進行共聚合反應之步驟;及該共聚合反應之聚合收率在92%以上之時間點,於反應系統中加入聚合停止劑而使聚合停止之步驟。
- 如請求項1之製造方法,其中三氧環己烷係以每1莫耳之三氧環己烷而含有0.00001~0.003毫莫耳之胺類。
- 如請求項1或2之製造方法,其中聚合停止劑係選自由三苯基膦、受阻胺化合物及烷基化三聚氰胺所成群之1種或2種以上。
- 如請求項1或2之製造方法,其係在聚合收率成為97%以上之時間點,於反應系統中加入聚合停止劑而使聚合停止。
- 如請求項1或2之製造方法,其係使用將連續聚合機與聚合停止劑混合機予以串聯連接之連續聚合裝置所施行者。
- 如請求項5之製造方法,其係在連續聚合機入口添加立體障礙性酚之一部分或全部。
- 如請求項1或2之製造方法,其中包含於使聚合 停止之步驟之後,將取得之氧基亞甲基共聚物在自其熔融溫度至高於熔融溫度100℃之溫度為止之範圍之溫度,於760~0.1mmHg之壓力下進行熔融混練之穩定化步驟。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013116900 | 2013-06-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201446823A true TW201446823A (zh) | 2014-12-16 |
Family
ID=52008036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103118088A TW201446823A (zh) | 2013-06-03 | 2014-05-23 | 氧基亞甲基共聚物之製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160090445A1 (zh) |
EP (1) | EP3006477A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2014196385A1 (zh) |
KR (1) | KR20160014589A (zh) |
TW (1) | TW201446823A (zh) |
WO (1) | WO2014196385A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI747322B (zh) * | 2019-06-11 | 2021-11-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 甲醛聚合物之製造方法及甲醛聚合物樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7322223B1 (ja) * | 2022-03-10 | 2023-08-07 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1984-12-21 | Polyplastics Co | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
JPH01269165A (ja) | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Mitsubishi Electric Corp | 自動取引カード |
JP2778142B2 (ja) | 1989-07-31 | 1998-07-23 | キヤノン株式会社 | 記録装置 |
JP2908693B2 (ja) | 1994-03-07 | 1999-06-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状ホルマールの変質防止方法 |
JP3309641B2 (ja) | 1995-05-31 | 2002-07-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
JP3137896B2 (ja) * | 1996-03-12 | 2001-02-26 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法 |
WO1998029483A1 (fr) | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Moulage en resine polymere d'oxymethylene a haute rigidite |
JPH11269165A (ja) | 1999-01-28 | 1999-10-05 | Polyplastics Co | 環状ホルマ―ルの変質防止方法 |
DE10061767B4 (de) * | 1999-12-17 | 2009-10-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyacetalharzzusammensetzung |
JP4605322B2 (ja) | 2000-05-22 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
-
2014
- 2014-05-23 JP JP2015521388A patent/JPWO2014196385A1/ja active Pending
- 2014-05-23 EP EP14808251.4A patent/EP3006477A4/en not_active Withdrawn
- 2014-05-23 US US14/892,365 patent/US20160090445A1/en not_active Abandoned
- 2014-05-23 KR KR1020157031219A patent/KR20160014589A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-05-23 WO PCT/JP2014/063731 patent/WO2014196385A1/ja active Application Filing
- 2014-05-23 TW TW103118088A patent/TW201446823A/zh unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI747322B (zh) * | 2019-06-11 | 2021-11-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 甲醛聚合物之製造方法及甲醛聚合物樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014196385A1 (ja) | 2014-12-11 |
US20160090445A1 (en) | 2016-03-31 |
EP3006477A1 (en) | 2016-04-13 |
JPWO2014196385A1 (ja) | 2017-02-23 |
EP3006477A4 (en) | 2017-01-18 |
KR20160014589A (ko) | 2016-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI601754B (zh) | Formaldehyde copolymer manufacturing method | |
CN108779222B (zh) | 氧亚甲基共聚物的制造方法 | |
TW201446823A (zh) | 氧基亞甲基共聚物之製造方法 | |
JP2011137087A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
US10138321B2 (en) | Process for production of oxymethylene copolymer | |
TW201446822A (zh) | 氧基亞甲基共聚物之製造方法 | |
TW201504273A (zh) | 氧基亞甲基共聚物之製造方法 | |
JPH08325341A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
US20210292461A1 (en) | Method for the production of stable polyoxymethylene copolymers (cpom) | |
TWI778092B (zh) | 甲醛共聚合物的製造方法 | |
KR102156029B1 (ko) | 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 | |
JP5403257B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
JP2013129749A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
CN117866376A (zh) | 聚缩醛树脂组合物 | |
JP2000159849A (ja) | ポリアセタール共重合体およびその製造方法並びにフィルム | |
JP2010084088A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
JP2005225973A (ja) | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |