TWI778092B - 甲醛共聚合物的製造方法 - Google Patents

甲醛共聚合物的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI778092B
TWI778092B TW107122905A TW107122905A TWI778092B TW I778092 B TWI778092 B TW I778092B TW 107122905 A TW107122905 A TW 107122905A TW 107122905 A TW107122905 A TW 107122905A TW I778092 B TWI778092 B TW I778092B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formaldehyde
mol
amount
oxymethylene
Prior art date
Application number
TW107122905A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201920325A (zh
Inventor
山元裕太
須長大輔
岡田拓也
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201920325A publication Critical patent/TW201920325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI778092B publication Critical patent/TWI778092B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，且惡臭的產生受到抑制之甲醛共聚合物的製造方法。上述課題係可藉由一種甲醛共聚合物的製造方法來解決，其包含在相對於三噁烷1莫耳為1.0×10-8 莫耳以上、5.0×10-6 莫耳以下的量之酸觸媒的存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1，及於步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳量之以下述通式(1)表示之羥胺化合物並進行混合之步驟2，
Figure 107122905-A0101-11-0001-1
(式中，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。

Description

甲醛共聚合物的製造方法
本發明係關於甲醛共聚合物的製造方法。
甲醛共聚合物由於機械、化學、物理及電性特性優異，故已廣泛使用於各種產業領域。一般甲醛共聚合物係藉由在酸性聚合觸媒(酸觸媒)存在下，使三噁烷與環氧烷或環狀甲縮醛等之共聚單體聚合而製造。藉由聚合反應所得之粗製甲醛共聚合物，為了抑制解聚合反應，通常添加失活劑使酸觸媒失活。
關於酸觸媒之失活方法，過去以來已提案各種方法。例如，已提案有與含有三乙基胺、三丁基胺、氫氧化鈣等之鹼性中和劑之水溶液或有機溶劑溶液接觸，而使酸觸媒失活之方法 (例如，參照專利文獻1)。然而，該方法由於使用相對於粗製甲醛共聚合物為相同重量以上之大量失活劑溶液，故失活劑溶液與粗製甲醛共聚合物之分離或溶劑回收步驟變得必要，而使觸媒失活步驟變得非常複雜，難以說是工業上有利之方法。
又，作為添加相對於粗製甲醛共聚合物為少量失活劑之方法，提案有例如使用三級膦化合物之有機溶劑溶液作為失活劑，或使用特定之受阻胺化合物之有機溶劑溶液之方法(例如，參照專利文獻2、3)。然而已知，即使是添加失活劑使酸觸媒失活之甲醛共聚物，其單獨亦缺乏熱安定性，因從共聚合物末端之解聚合反應或熱分解反應所致之主鏈斷裂而容易分解。又，亦已知解聚合反應或熱分解反應所產生之甲醛會進一步氧化生成甲酸，而促進甲醛共聚合物之分解反應。因此，基於抑制上述解聚合反應或熱分解反應之目的，市售有對於甲醛共聚合物添加通常之立體障礙性酚或羥胺等之抗氧化劑、胺取代之三嗪化合物或受阻胺等之耐熱穩定劑等，並熔融混練之甲醛共聚合物組成物(聚縮醛樹脂組成物)(例如，參照專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-035772號公報 　　[專利文獻2]日本特開2000-290334號公報 　　[專利文獻3]日本特開平8-208784號公報 　　[專利文獻4]國際公開第2013/094393號公報 　　[專利文獻5]日本特開2010-70222號公報
[所欲解決之技術問題]
然而，即使以上述方法所得之聚甲醛共聚合物，亦留有自製品產生甲醛，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量的增加所造成之惡臭的產生之課題，於市面上要求進一步改善。
亦即，本發明之課題在於提供一種來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，且惡臭的產生受到抑制之甲醛共聚合物的製造方法。 [用於解決課題之技術手段]
本發明人等，針對上述課題積極檢討之結果，發現於在特定量酸觸媒的存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合所獲得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳之特定之羥胺化合物並混合，進一步熔融混練，可獲得來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，且惡臭的產生受到抑制之甲醛共聚合物，因而完成本發明。
即，本發明係具有以下記載之特徵者。 [1] 　　一種甲醛共聚合物的製造方法，其包含在相對於三噁烷1莫耳為1.0×10-8 莫耳以上、5.0×10-6 莫耳以下的量之酸觸媒的存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1、 　　於前述步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳量之以下述通式(1)表示之羥胺化合物並進行混合之步驟2，
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及 　　將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。 [2] 　　如[1]所記載的製造方法，其中，前述羥胺化合物係R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或者分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基之羥胺化合物。 [3] 　　如[1]或[2]所記載的製造方法，其中，前述羥胺化合物為N,N-二乙基羥胺。 [4] 　　如[1]~[3]中任一項所記載的製造方法，其中，在前述步驟2中添加之羥胺化合物之量，係相對於前述酸觸媒為50~2000倍莫耳量。 [5] 　　如[1]~[4]中任一項所記載的製造方法，其中，前述酸觸媒係選自由過氯酸系觸媒、三氟甲磺酸系觸媒，及雜多酸系觸媒所組成之群組中之至少1種以上。 [6] 　　如[1]~[5]中任一項所記載的製造方法，其中，前述酸觸媒係過氯酸或其衍生物。 [7] 　　如[1]~[6]中任一項所記載的製造方法，其中，前述共聚單體係選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛及1,6-己二醇甲縮醛所組成之群組中之至少1種。 [8] 　　如[1]~[7]中任一項所記載的製造方法，前述甲醛共聚合物係含有氧亞甲基與碳數為2以上之氧伸烷基，前述甲醛共聚合物中所含之碳數為2以上之氧伸烷基的含量，係相對於氧亞甲基的莫耳量與前述氧伸烷基的莫耳量之合計100莫耳，為0.4莫耳以上、15莫耳以下。 [發明效果]
依據本發明之甲醛共聚合物的製造方法，可提供一種來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，且惡臭的產生受到抑制之甲醛共聚合物。
以下，針對本發明詳細說明。本發明之甲醛共聚合物的製造方法，係包含在特定量酸觸媒的存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1；及，於前述步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳之以下述通式(1)所表示之羥胺化合物並混合之步驟2；及將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。藉由如此，藉由製造聚甲醛共聚合物，可獲得來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，且惡臭的產生受到抑制之甲醛共聚合物。又，若依據本發明之較佳態樣，可獲得來自製品之甲醛產生量低減，再加上熱安定性優異之觀點、因長期保管造成之劣化受到改善之觀點及成形時之模具沉積的產生量少之觀點之中之至少一種效果進一步奏效之甲醛共聚合物。又，以下描述其理由，但不限定於此。
本發明之甲醛共聚合物的製造方法，認為於步驟2中，藉由於步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳之以下述通式(1)所表示之羥胺化合物並混合，而前述羥胺化合物作為步驟1中所用之酸觸媒之失活劑發揮作用同時作為步驟1所得之生成物之抗氧化劑發揮作用。藉此，推測抑制步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲縮醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及甲酸引起之分解反應。且，認為在步驟3中，藉由使步驟2所得之前述生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練，而使步驟1所用之酸觸媒之失活更進行，同時作為抗氧化劑之作用亦增加。藉此，推測可更抑制於步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及甲酸引起之分解反應。
如此，於添加．混合及熔融混練之兩步驟中，認為由於下述之通式(1)表示之羥胺化合物作為步驟1所用之酸觸媒之失活劑發揮作用同時作為抗氧化劑發揮作用，故可獲得來自製品之甲醛產生量少之甲醛共聚合物。且，由於前述羥胺化合物除作為失活劑、抗氧化劑之作用以外，同時作為甲醛捕捉劑發揮作用，故可有效地獲得例如來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量少的甲醛共聚合物。再者，使用前述羥胺化合物時，由於成形時羥胺化合物本身不易作為MD(模具沉積)析出，故可獲得成形時之模具汙染少的甲醛共聚合物。
≪甲醛共聚合物≫ 　　首先，針對本發明之甲醛共聚合物的製造方法所得之甲醛共聚合物加以說明。本發明之甲醛共聚合物係藉由實施上述步驟1~3而獲得之共聚合物，通常為氧亞甲基 (-OCH2 -)與碳數2以上之氧伸烷基作為構成單位之高分子化合物。碳數為2以上之氧伸烷基並未特別限定，可列舉出例如，氧伸乙基(-OCH2 CH2 -)、氧伸丙基(-OCH(CH3 )CH2 -)、氧伸丁基(-OCH2 CH2 CH2 CH2 -)等。其中，氧伸乙基 (-OCH2 CH2 -)作為碳數2以上之氧伸烷基為特佳。
甲醛共聚合物中所包含之碳數為2以上之氧伸烷基的含量係並未受特別限制，然而相對於氧亞甲基的莫耳量及氧伸烷基的莫耳量之合計100莫耳，為0.4莫耳以上、15莫耳以下係較佳，0.4莫耳以上、10莫耳以下係更佳，0.4莫耳以上、5.0莫耳以下係特佳。
以本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物含有以下述通式(1)表示之羥胺化合物。且如後述，可依情況含有在不損及本發明目的之範圍內添加之任意成分。因此，所得甲醛共聚合物為甲醛共聚合物組成物，但本發明之「甲醛共聚合物」為亦包含甲醛共聚合物組成物者。 　　甲醛共聚合物中之羥胺化合物的含量較佳為5質量ppm以上、2000質量ppm以下，更佳為5質量ppm以上、500質量ppm以下，特佳為5質量ppm以上、未滿100質量ppm。又，此處所謂羥胺化合物的含量，係甲醛共聚合物中所含之游離羥胺化合物、以與酸觸媒之鹽之形式存在之羥胺化合物、甲醛與羥胺化合物反應的生成物之合計含量(羥胺化合物換算量)。羥胺化合物的含量之測定方法並未受特別限制，例如，可藉全氮計(TN計)測定。
以本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物具有來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量少之特徵。來自製品之甲醛產生量可藉由例如將80℃熱風乾燥3小時之試料，使用頂空層析法定量進行熱處理時之甲醛產生量而評價，可使用作為剛製造後之甲醛共聚合物之甲醛產生量之評價。另一方面，於高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量可藉由例如將在溫度80℃、相對溼度98%之條件下加濕處理24小時之試料，使用頂空層析法定量進行熱處理時之甲醛產生量而評價，使用作為加濕處理後之甲醛共聚合物之甲醛產生量之評價。藉本說明書之實施例說明之方法定量之剛製造後及加濕處理後之甲醛共聚合物之甲醛產生量，於剛製造後係未滿130質量ppm，較佳係未滿120質量ppm，更佳係未滿115質量ppm，於加濕處理後係未滿170質量ppm，更佳係未滿160質量ppm，再更佳係未滿150質量ppm。
以本發明之較佳之一態樣之製造方法所得之甲醛共聚合物係具有熱安定性優異之特徴。亦即，若依據本發明之較佳之一態樣之製造方法，藉由特定之羥胺化合物使酸觸媒有效地失活，因此可抑制未失活之酸觸媒所造成之聚合物主鏈之分解，藉此可獲得分子量大之熱安定性優異甲醛共聚合物。由於甲醛共聚合物之分子量與熔融指數(MI)值相關，故可藉由測定MI值來進行評價。
以本發明之較佳之一態樣之製造方法所得之甲醛共聚合物，具有成形時之MD少之特徴。MD之量可藉由例如，使用射出成形機4000次連續成形後，放大觀察模具而評價。
≪甲醛共聚合物的製造方法≫ 　　其次，針對本發明之甲醛共聚合物之製造方法詳細說明。 (步驟1) 　　本發明之甲醛共聚合物之製造方法包含在特定量酸觸媒存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1。
＜三噁烷＞ 　　三噁烷(亦稱為「1,3,5-三噁烷」)係甲醛之環狀3聚物。本發明之甲醛共聚合物之製造中可使用之三噁烷若為甲醛的環狀3聚物則未特別限定，可為市售品，亦可為藉由以往習知之製造方法製造者。且，三噁烷的製造方法亦未特別限定。又，三噁烷只要不顯著阻礙聚合反應，則亦可含有作為穩定劑之胺類。作為穩定劑之胺類的含量，相對於三噁烷1莫耳，通常為0.00001~0.003毫莫耳，較佳為0.00001~0.0005毫莫耳，特佳為0.00001~0.0003毫莫耳。
作為穩定劑添加之胺類，並未受特別限制，可列舉出一級胺、二級胺、三級胺、三乙醇胺等之分子內具有醇性羥基之胺化合物。此處，所謂醇性羥基，意指與芳香族烴、羰基以外之碳原子直接鍵結之羥基。其中，較佳為三乙醇胺。
三噁烷有時會含有作為工業上製造時不可避免發生之雜質之水、甲酸、甲醇、甲醛，亦可使用含該等雜質之三噁烷。此時，三噁烷中之水、甲酸、甲醇、甲醛量以總量計於三噁烷中較佳為500質量ppm以下，更佳為450質量ppm以下，特佳為400質量ppm以下。其中，水之含量較佳為200質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，特佳為50質量ppm以下。
＜共聚單體＞ 　　共聚單體若為可於甲醛共聚合物中導入作為構成單位之碳數為2以上之氧伸烷基者，則未特別限定，可舉出例如，環狀醚、縮水甘油醚化合物、環狀甲縮醛。該等中，較佳為選自由碳數為2~10的共聚單體，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、1,3-二氧雜環戊烷等之環狀醚；甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等之縮水甘油醚化合物；及丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、1,6-己二醇甲縮醛等之環狀甲縮醛所組成之群中之一種以上。其中，較佳為環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛，特佳為1,3-二氧雜環戊烷。前述共聚單體可單獨使用1種，或可併用2種以上。共聚單體係用以構成甲醛共聚合物中之碳數為2以上之氧伸烷基而使用。
聚合原料中之共聚單體的含量，係相對於三噁烷100質量份，通常為1~50質量份，較佳為1~30質量份，特佳為1~13質量份。
＜酸觸媒＞ 　　作為酸觸媒並未特別限定，例如，可使用甲醛共聚合物之製造中可使用之超強酸觸媒。作為這樣的超強酸觸媒，有過氯酸系觸媒、三氟甲磺酸系觸媒，及雜多酸系觸媒等，可舉出例如，三氟甲磺酸、HF・SbF5 、HF・BF3 、TFA(三氟乙酸)、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸，及過氯酸或其之衍生物，然而較佳係使用磷鎢酸及過氯酸或其之衍生物。作為過氯酸的衍生物，可舉出無水過氯酸、乙醯基過氯酸鹽(過氯酸乙醯酯)等，然而並非受此等之限制者。此等之酸觸媒係可單獨使用1種，或可併用2種類以上。
酸觸媒，尤其是過氯酸的使用量，係相對於三噁烷的使用量1莫耳，為1.0×10-8 莫耳以上、5.0×10-6 莫耳以下的量，3.0×10-8 莫耳以上、2.0×10-6 莫耳以下係較佳，5.0×10-8 莫耳以上、1.0×10-6 莫耳以下係特佳。藉由將酸觸媒之使用量設為上述範圍之上限值以下，可使所得甲醛共聚合物中之容易經熱分解之半縮醛末端基(-O-CH2 -OH)或容易經水解之甲酸酯末端基(-O-CH=O)等變得更少，進而酸觸媒之失活更容易，加熱時難以引起解聚合反應。另一方面，藉由將酸觸媒之使用量設為上述範圍之下限值以上，可減低因聚合反應未充分進行導致之三噁烷損失，並且可減低使未反應之三噁烷與生成物(甲醛共聚合物)之分離或未反應之三噁烷之回收所必要之能量，故而於經濟上有利。
＜聚合反應＞ 　　步驟1中之聚合反應之形式並未特別限定，可以與以往習知之甲醛共聚合物之製造方法同樣形式進行。亦即，可為塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合，或溶融聚合之任一者，但塊狀聚合係特佳。
聚合反應所用之聚合裝置並未受特別限制，例如塊狀聚合時，於批式時可使用甲醛共聚合物之製造中一般使用之附攪拌機之反應槽，於連續式時可使用捏合機、雙軸螺桿式連續擠出混合機、雙軸槳型之連續混合機等之迄今所提案之三噁烷等之連續聚合裝置，且亦可組合複數聚合機使用。
聚合反應的溫度並未受特別限制，通常為60~120℃。聚合反應時之壓力並未受特別限制，將大氣壓設為100kPa時，以絕對壓力表示，較佳為99.0~101.00kPa之範圍。聚合反應之時間(聚合裝置內之滯留時間)並未受特別限制，通常為2~30分鐘。
又，步驟1中之聚合反應時，為了調節所得之甲醛共聚合物之分子量，亦可添加分子量調節劑。分子量調節劑的種類並未受特別限制，但可舉出例如，甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二-n-丁基醚。其中，較佳係甲縮醛。分子量調節劑的添加量係根據成為目標之甲醛共聚合物之分子量，相對於聚合原料中之三噁烷與共聚單體的總質量，為0質量%以上、0.1質量%以下之範圍。
又，步驟1中使用之三噁烷、共聚單體、酸觸媒、分子量調節劑對聚合裝置之供給方法或添加方法並未受特別限制，然而將此等之一部分或者全量預先於保持液相狀態的同時一邊進行充分的混合，並將所獲得之聚合原料之混合物供給至聚合裝置而進行聚合反應之方法，由於可減低聚合反應必要之觸媒量，結果可減低甲醛共聚合物之甲醛產生量，故而較佳。
又，步驟1之酸觸媒以有機溶劑稀釋而添加時，由於可使酸觸媒均一分散於反應系中故而較佳。有機溶劑若為不顯著阻礙聚合反應之溶劑，則未特別限制，舉例為例如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚，及n-丁基醚等之醚類；苯，及甲苯等之芳香族烴類；n-己烷，及環己烷等之脂肪族烴類；以及二氯甲烷，及1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類。
步驟1所獲得之生成物的產率(聚合反應中之反應率)係並未受特別限制，然而較佳為92%以上、更佳為95%以上、特佳為97%以上，較佳係以使成為該等產率之方式，控制酸觸媒量及聚合反應之時間等。藉由將生成物的產率設為92%以上，可削減用以回收未反應原料之能量消耗。
(步驟2) 　　本發明之甲醛共聚合物的製造方法包含於上述步驟1所得之生成物中，添加以下述通式(1)所表示之羥胺化合物並混合之步驟2。
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳數1~20之有機基。)
＜聚合反應之停止＞ 　　步驟1所獲得之生成物為聚合反應未停止之狀態，藉由添加上述通式(1)所表示之羥胺化合物，停止聚合反應。亦即，上述通式(1)所表示之羥胺化合物具有作為步驟1使用之酸觸媒之失活劑之角色。尤其是，即使是使用超強酸觸媒作為酸觸媒使用時，亦可有效果地使酸觸媒失活，故可抑制由於未失活之酸觸媒所造成之聚合物主鏈之分解。且如上述，作為酸觸媒之失活劑發揮作用的同時，認為亦作為步驟1所得之生成物之抗氧化劑發揮作用。因此，推測抑制步驟1生成之生成物之解聚合，而抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲縮醛末端基之甲醛之氧化所致之甲酸生成及甲酸引起之分解反應。藉此，認為可獲得來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。
聚合反應之停止，亦可為作為失活劑之習知之三苯基膦、二乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等之化合物。然而，使用該等化合物時，作為失活劑之作用雖充分，但耐熱性及耐濕熱性之改善、MD產生之抑制等特性不充分。且，使用如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF製，註冊商標，Tinuvin770)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(BASF製，註冊商標，Tinuvin765)等之受阻胺之抗氧化劑而已知之鹼性化合物時，該等受阻胺係作為失活劑發揮作用，但抑制來自製品之甲醛產生，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量之增加、成形時之模具沉積之發生之效果不充分。相對於此，僅於使用上述通式(1)表示之羥胺化合物之情況，除了作為失活劑發揮作用以外，亦具有來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之特徵。
＜羥胺化合物＞ 　　羥胺化合物若為上述通式(1)表示之化合物，則未特別限制。通式(1)中，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳數1~20之有機基。 　　此處，碳數1~20之有機基為例如，碳數1~20之直鏈狀或者分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基，且該等基亦可經選自羥基、羧基、碳數1~19之烷氧基、碳數2~19之烷氧羰基、碳數3~19之烷氧羰基烷氧基及碳數2~19之羧基烷氧基中之至少1個取代基取代。因此，R1 及R2 較佳係各自獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或者分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基。R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或者分支鏈狀烷基或碳數7~20之芳基烷基(但R1 及R2 不同時為氫原子)係更佳。
上述中，R1 及R2 各自獨立為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、十六烷基、十八烷基或苄基(但R1 及R2 不同時為氫原子)之上述通式(1)所表示之羥胺化合物係更佳，R1 及R2 同時為乙基、十八烷基或苄基之上述通式(1)所表示之羥胺化合物係特佳。上述羥胺化合物可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
作為這樣的羥胺化合物，具體而言，較佳為N,N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、N,N-雙十八烷基羥胺、N,N-二苄基羥胺係較佳、N,N-二乙基羥胺、N,N-雙十八烷基羥胺、N,N-二苄基羥胺係更佳，其中，N,N-二乙基羥胺之來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之產生少這樣的特性優異，且亦容易獲得故而特佳。
又，羥胺化合物係以固體狀或粉末狀之形態、水溶液或有機溶劑之溶液形態銷售，然而任一形態均可使用。其中，較佳係以有機溶劑之溶液形態使用。
將羥胺化合物添加於步驟1所得之生成物中並混合。此時，羥胺化合物可以原本形態(固體狀態或溶液狀態)添加，亦可以有機溶劑稀釋添加。以有機溶劑稀釋時，有機溶劑若為不顯著阻礙本發明之效果之溶劑，則未特別限制，例如，可使用如苯、甲苯，及二甲苯之芳香族烴類；如n-己烷、n-庚烷，及環己烷之脂肪族烴類；如甲醇及乙醇之碳數1~3之醇類；如氯仿、二氯甲烷，及1,2-二氯乙烷之鹵化烴類；以及如丙酮及甲基乙基酮之酮類。
羥胺化合物的添加量較佳係相對於步驟1中之酸觸媒，尤其是過氯酸的使用量為50~5000倍莫耳量。若為50倍莫耳量以上，則酸觸媒之失活係有效地受到抑制，亦可抑制來自製品之甲醛產生量。羥胺化合物的添加量若為50~5000倍莫耳量之範圍，則可獲得較佳效果，然而添加量越少，經濟面而言越有利，故更佳為2000倍莫耳量以下，再更佳為1000倍莫耳量以下，特佳為600倍莫耳量以下。
＜混合＞ 　　用以進行羥胺化合物之添加、混合之裝置、添加時點並未特別限制，舉例為使用例如將上述聚合機串聯連接、與聚合機同樣規格之混合機，將羥胺化合物添加於前述混合機之入口並混合之方法。添加並混合羥胺化合物時之溫度並未特別限定，較佳為0~160℃，特佳為0~120℃。又，壓力係並未受特別限制，然而將大氣壓設為100kPa時，以絕對壓力表示，較佳為99.0~101.0kPa之範圍。添加後進行混合之時間(混合機內之滯留時間)並未受特別限制，較佳為1~150分鐘，特佳為1~120分鐘。
(步驟3) 　　本發明之甲醛共聚合物之製造方法包含將上述步驟2所得之生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。藉由將步驟2所得之生成物與上述通式(1)表示之羥胺化合物之混合物熔融混練，促進步驟1中使用之酸觸媒之失活，使酸觸媒更進一步失活。與此同時，藉由將生成物與羥胺化合物熔融混練，認為亦可增加羥胺化合物作為抗氧化劑之作用。亦即，推測藉由將生成物與羥胺化合物熔融混練，而更抑制於步驟1生成之生成物之解聚合，且亦更抑制因源自未反應原料之甲醛或源自半甲醛末端基(-O-CH2 -OH)之甲醛之氧化所致之甲酸生成及引起甲酸之分解反應，而可提高最終所得之甲醛共聚合物之熱安定性。藉此，認為可獲得來自製品之甲醛產生量，尤其是在高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低，成形時之模具沉積之發生少之甲醛共聚合物。
＜熔融混練＞ 　　用以進行熔融混練之裝置，若為具有可熔融混練步驟1所得之生成物之功能，則未特別限制，例如亦可使用將上述聚合機串聯連接而進行生成物與羥基胺化合物之混合之混合機進行熔融混練。用以進行熔融混練之裝置，較佳為具有排氣功能，作為此種裝置，舉例為例如具有至少一個排氣孔之單軸或多軸連續擠出混練機、雙軸之表面更新型橫型混練機。該等裝置各可單獨使用，亦可組合2個以上之裝置使用。
進行熔融混練之溫度，若為步驟1所得生成物之熔點以上，則未特別限制，較佳為170℃以上270℃以下之溫度範圍，更好為190℃以上250℃以下。熔融混練溫度若為270℃以下，則熔融混練中，不易引起生成物及熔融混練所得之甲醛共聚合物之分解劣化。
進行熔融混練時之壓力並未特別限定，但為了去除未反應原料之三噁烷、源自三噁烷之甲醛成分、源自半甲縮醛末端之甲醛等，較佳係在減壓下一起進行脫氣處理。減壓脫氣係自上述之排氣孔進行。因此，熔融混練之壓力，於將大氣壓設為100kPa時，以絕對壓力表示較佳為10~100kPa之範圍，更好為10~70kPa之範圍，特佳為10~50kPa之範圍。
進行熔融混練之時間(熔融混練裝置內之滯留時間)並未受特別限制，較佳為1~60分鐘，特佳為1~40分鐘。
(任意成分) ＜其他抗氧化劑、耐熱穩定劑＞ 　　本發明之甲醛共聚合物的製造方法中，在不損及本發明目的之範圍內，亦可進而添加上述通式(1)所表示之羥胺化合物以外之抗氧化劑(本說明書中稱為「其他抗氧化劑」)及/或耐熱穩定劑。添加的時間點可為步驟2或步驟3之任一步驟，亦可於該兩步驟中進行。亦即，可於步驟2中與上述通式(1)所表示之羥胺化合物同時添加，亦可於步驟3中添加。該等其他抗氧化劑、耐熱穩定劑可僅添加1種類，亦可添加2種類以上。
本發明之甲醛共聚合物的製造方法中，較佳係添加其他抗氧化劑，與上述通式(1)所表示之羥胺化合物併用。添加的時間點可為步驟2或步驟3之任一步驟，亦可於複數的時間點進行，然而，其中，於步驟3中添加其他抗氧化劑係更佳。其理由係藉由併用其他抗氧化劑，可進一步抑制氧化劣化。
作為其他抗氧化劑，係未特別限定，可舉出例如，受阻酚化合物。受阻酚化合物並未特別限定，可舉出例如2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基二甲基胺、二硬脂基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、2,6,7-三氧雜-1-磷雜-雙環[2.2.2]辛-4-基-甲基-3,5-二-第三丁基-4-羥基桂皮酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三嗪基胺、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-第三丁基-4-羥基甲基酚、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代二乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。此等之中，特佳為1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。此等之受阻酚化合物係可單獨使用1種，或可併用2種類以上。
其他抗氧化劑的添加量係並未受特別限制，然而相對於甲醛共聚合物100質量份，為0.01~3.0質量份係較佳，0.05~2.0質量份係更佳，0.1~1.0質量份係再更佳。
本發明之甲醛共聚合物的製造方法中，較佳係添加耐熱穩定劑與上述通式(1)所表示之羥胺化合物併用。添加的時間點可為步驟2或步驟3之任一步驟，亦可於複數的時間點進行，然而，其中更佳係於步驟3添加耐熱穩定劑。其理由係藉由併用耐熱穩定劑，可進一步抑制來自甲醛共聚合物之甲醛的產生。
作為耐熱穩定劑係並未受特別限制，然而可舉出例如，胺基取代三嗪化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽、烷氧化物，及礦物(例如，水滑石)所組成之群中之1種以上之含金屬化合物。耐熱穩定劑係可單獨使用1種類，或可併用2種類以上使用。
耐熱穩定劑之合計添加量並未受特別限制，然而相對於甲醛共聚合物100質量份，為0.01~3.0質量份係較佳、0.025~2.0質量份係更佳、0.05~1.0質量份係特佳。
胺基取代三嗪化合物並未特別限定，可舉出例如，胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苄氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、氰脲二醯胺(2,4-二胺基-6-羥基-sym-三嗪)、N,N,N’,N’-四氰基乙基苯胍胺，或該等與甲醛之初期重縮合物(例如，水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂)。此等之中，三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂係特佳。此等之胺基取代三嗪化合物係可單獨使用1種，或可併用2種類以上。
選自鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽、烷氧化物，及礦物(例如，水滑石)所組成之群中之1種以上之含金屬化合物並未受特別限制。作為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂。作為無機酸鹽舉例為碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等。作為烷氧化物舉例為甲氧化物、乙氧化物。作為礦物可使用以下述通式(2)表示之水滑石。
Figure 02_image005
式(2)中，M2 ＋ 並未受特別限制，例如表示Mg2 ＋ 、Mn2 ＋ 、Fe2 ＋ 、Co2 ＋ 之2價金屬離子。M3 ＋ 並未受特別限制，例如表示Al3 ＋ 、Fe3 ＋ 、Cr3 ＋ 之3價金屬離子。An- 並未受特別限制，例如表示CO3 2- 、OH- 、HPO4 2- 、SO4 2- 之n價(尤其是1價或2價)陰離子。x係0＜x＜0.5，m係0≦m＜1。
上述其他抗氧化劑及/或耐熱穩定劑之添加方法並未特別限定，但舉例為例如於步驟2中與上述通式(1)表示之羥基胺化合物一起供給於混合機之方法、於步驟3之熔融混練之前，使用混合機或滾筒型摻合機等將步驟2所得之生成物與羥胺化合物之混合物與上述其他抗氧化劑及/或耐熱穩定劑混合之方法、於步驟3中對熔融混練裝置供給上述其他抗氧化劑及/或耐熱穩定劑之方法。
＜其他可添加之成分＞ 　　本發明之甲醛共聚合物之製造方法中，除上述其他抗氧化劑及/或耐熱穩定劑以外，在不損及本發明目的之範圍內，可進而添加習知添加劑及/或填充劑。作為添加劑舉例為脫模劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、螢光增白劑、成核劑等。
藉由添加脫模劑，可提高甲醛共聚合物之脫模性。此等脫模劑並未特別限定，較佳為聚烷二醇、聚乙烯、矽氧油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽或具有碳數10以上之長鏈之高級脂肪酸醯胺。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
脫模劑的添加量若為不損及本發明目的之範圍內，則未特別限定，相對於甲醛共聚合物100質量份，較佳為0.01~3.0質量份，更佳為0.05~2.5質量份，特佳為0.05~2.0質量份。
藉由添加成核劑，可提高成形性及縮短成形週期。成核劑並未特別限定，但較佳為氮化硼、含水矽酸鎂、3次元交聯聚縮醛。
成核劑的添加量若為不損及本發明目的之範圍內，則未特別限定，相對於甲醛共聚合物100質量份，較佳為0.001~3.0質量份，更佳為0.002~2.5質量份，特佳為0.003~2.0質量份。
藉由添加螢光增白劑，可提高甲醛共聚合物之白度。作為螢光增白劑並未特別限定，舉例為例如香豆素系螢光增白劑、苯并噁唑系螢光增白劑。作為此等螢光增白劑，較佳為3-(4’-乙醯胺基苯基)-7-乙醯胺基香豆素、3-(4’-羧基苯基)-4-甲基-7-二乙胺基香豆素、2,5-雙(5’-第三丁基苯并噁唑-2’-基)噻吩。
螢光增白劑的添加量若為不損及本發明目的之範圍內，則未特別限定，甲醛共聚合物中，較佳為0.1~20質量ppm，更佳為0.5~10質量ppm，特佳為1.0~5.0質量ppm。
耐候穩定劑並未特別限定，較佳使用光穩定劑或紫外線吸收劑。作為光穩定劑較佳使用受阻胺系光穩定劑。作為受阻胺系光穩定劑之具體例，舉例為例如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶及十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(丁烷四羧酸酯之4個酯基部之一部分為1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基以外，其他為十三烷基之化合物之混合物)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β,β-四甲基-3,9(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)-二乙醇之縮合物、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之縮合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、N,N’,N”,N’’’-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。上述耐候穩定劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
耐候穩定劑的添加量並未受特別限制，然而相對於甲醛共聚合物100質量份，較佳為0.01~3.0質量份，更佳為0.03~2.0質量份，特佳為0.05~1.0質量份。
上述之其他可添加之成分之添加時間點，若為不損及本發明目的之範圍內，則可為步驟2、步驟3、步驟3之後之任一時間點，亦可以複數時間點進行。於步驟3之後，作為添加其他可添加之成分之方法，係於經過步驟3所得之甲醛共聚合物中添加上述其他可添加之成分，使用單軸、多軸之擠出機等進一步熔融混練之方法。
＜甲醛共聚合物之用途＞ 　　本發明之製造方法所得之甲醛共聚合物可依據習知甲醛共聚合物之成形加工法成形加工成各種形態。由本發明之甲醛共聚合物所成之成形體舉例為顆粒、圓棒、厚板、薄片、管子、圓筒狀或方形狀之容器之形狀，但不限定於該等。
本發明之甲醛共聚合物及其成形體可使用作為過去以來甲醛共聚合物之用途而已知之機械、電燈、汽車、建材、其他各種零件。尤其本發明之成形體，由於於高溫多濕之環境下甲醛之產生量亦可受抑制，故對於在高溫多濕環境下使用之車載零件或建材之用途較適合。 [實施例]
以下，針對本發明顯示實施例、比較例，針對其實施形態與效果具體說明，但本發明完全不受該等例之限定。
＜原料＞ 　　實施例及比較例所用之原料(觸媒、失活劑、抗氧化劑及耐熱穩定劑)如以下。又，代號與表1~4中所用者對應。 (1)觸媒 　　B-1：過氯酸(Aldrich製) 　　B-2：磷鎢酸(Wako製) (2)失活劑 　　A-1：N,N-二乙基羥胺(Arkema製，酐) 　　A-2：N,N-雙十八烷基羥胺(Aldrich製) 　　A-3：N,N-二苄基羥胺(Aldrich製) 　　A-4：N-異丙基羥胺(ANGUS Chemical Company製) 　　A-5：三乙基胺(Arkema製) 　　A-6：二乙基胺(Arkema製) 　　A-7：Tinuvin770(註冊商標，BASF製) 　　A-8：三苯基膦(Hokko製) (3)抗氧化劑及耐熱穩定劑 　　C：Irganox245(註冊商標，BASF製)：抗氧化劑 　　D：三聚氰胺(三井化學製)：耐熱穩定劑
＜評價方法＞ 　　由實施例及比較例所得之甲醛共聚合物之各物性如下述般進行測定。 (1)甲醛產生量 　　將實施例及比較例所得之甲醛共聚合物切斷為10~30mg之大小，於80℃熱風乾燥3小時後，放入22mL容量的小玻璃瓶中，精秤樣品質量。隨後進行密封，以島津製作所(股)製HS-GC(SHIMADZU:Gas Chromatograph (GC-2010)、Perkin Elmer：Headspace sample (Turbomatrix 40))於160℃進行加熱處理2小時，將產生之氣體注入管柱內，算出以氣體層析儀檢測之氣體中之甲醛之波峰積分面積，使用事先製作之校正線進行質量換算，求出甲醛共聚合物之每質量之甲醛產生量(ppm)。該甲醛的產生量相當於來自製品之甲醛產生量。
(2)加濕處理時甲醛產生量 　　將實施例及比較例所得之甲醛共聚合物切斷為10~30mg之大小，於80℃、相對溼度98%(98%RH)之條件下加濕加熱處理24小時。之後之操作以與上述(1)相同方法求出甲醛共聚合物之每質量之甲醛產生量(ppm)。該加濕處理時甲醛產生量係推定為高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量。
(3)MI值 　　依據ISO1133(190℃、2.16kg荷重下)測定MI值(熔融指數)。此MI值係與分子量相關，MI值越大，則分子量越小。因此，在僅有失活劑相異之條件下，MI值大時，可判斷聚合物主鏈係經未失活之酸觸媒分解。
＜實施例1＞ ＜＜步驟1＞＞ 　　於氮氣環境下，於保持於60℃之附攪拌裝置之5L聚合反應器中，注入三噁烷(三菱瓦斯化學股份公司製、純度：99.96%)1000g及作為共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷(東邦化學製、純度：99.99%)40g及作為分子量調節劑之甲縮醛0.44g(Kuraray製)後，於其中以相對於三噁烷使用量1mol成為5.75×10-7 mol之方式添加作為聚合觸媒(酸觸媒)之過氯酸(B-1)反應15分鐘。 ＜＜步驟2＞＞ 　　於步驟1中添加聚合觸媒後之15分鐘後，以相對於聚合觸媒使用量成為600倍莫耳之量添加作為失活劑之N,N-二乙基羥胺(A-1)。此時，失活劑係以成為0.1mol/L之濃度之方式事先以苯稀釋後添加。失活劑添加5分鐘後，停止反應器，獲得粗製甲醛共聚合物。 ＜＜步驟3＞＞ 　　於步驟2所獲得之粗製甲醛共聚合物45g中，添加作為抗氧化劑之Irganox245 0.135g及作為耐熱穩定劑三聚氰胺 0.045g，於222℃熔融混練20分鐘，獲得甲醛共聚合物。由實施例所得之甲醛共聚合物以上述方法進行評價之結果顯示於表1。
＜實施例2＞ 　　除了以相對於三噁烷使用量1mol成為3.90×10-7 mol之方式添加觸媒量以外，與實施例1同樣操作獲得甲醛共聚合物。由實施例所得之甲醛共聚合物以上述方法進行評價之結果顯示於表1。
Figure 02_image007
＜實施例3~5、比較例1~5＞ 　　除了作為失活劑，代替N,N-二乙基羥胺(A-1)而分別使用N,N-雙十八烷基羥胺(A-2、實施例3)、N,N-二苄基羥胺(A-3、實施例4)、N-異丙基羥胺(A-4、實施例5)、三乙基胺(A-5、比較例1)、二乙基胺(A-6、比較例2)、Tinuvin770(A-7、比較例3)、三苯基膦(A-8、比較例4)以外，與實施例1同樣操作獲得甲醛共聚合物。又，除了未使用失活劑以外，與實施例1同樣操作獲得甲醛共聚合物(比較例5)。由實施例及比較例所得之甲醛共聚合物以上述方法進行評價之結果顯示於表2。
Figure 02_image009
＜實施例6~9、比較例6＞ 　　除了作為失活劑之N,N-二乙基羥胺(A-1)相對於聚合觸媒之使用量不為600倍莫耳量，而分別成為90倍莫耳量(實施例6)、200倍莫耳量(實施例7)、830倍莫耳量(實施例8)、3750倍莫耳量(實施例9)、30倍莫耳量(比較例6)之量添加以外，與實施例1同樣操作獲得甲醛共聚合物。又，實施例6及9以及比較例6中，係以相對於三噁烷使用量1mol成為3.90×10-7 mol之方式添加觸媒量。由實施例及比較例所得之甲醛共聚合物以上述方法進行評價之結果顯示於表3。
Figure 02_image011
＜實施例10、比較例7＞ 　　除了以相對於三噁烷使用量1mol成為4.10×10-7 mol之方式添加磷鎢酸(B-2)作為聚合觸媒代替過氯酸(B-1)以外，與實施例1同樣操作獲得甲醛共聚合物(實施例10)。除了使用三苯基膦(A-8)作為失活劑以外，與實施例10同樣獲得獲得甲醛共聚合物(比較例7)。由實施例及比較例所得之甲醛共聚合物以上述方法進行評價之結果顯示於表4。
Figure 02_image013
由表1~4可知，藉由將上述通式(1)之羥胺化合物添加於使三噁烷及共聚單體反應所得之生成物中，並進行熔融混練，使來自製品之甲醛產生量減低，且藉由進一步將聚合觸媒限定於特定之範圍，可獲得高溫多濕之環境下長時間保管時來自製品之甲醛產生量減低之甲醛共聚合物。

Claims (8)

  1. 一種甲醛共聚合物的製造方法，其包含在相對於三噁烷1莫耳為1.0×10-8 莫耳以上、5.0×10-6 莫耳以下的量之酸觸媒的存在下，使含三噁烷及共聚單體之聚合原料聚合之步驟1、 　　於前述步驟1所得之生成物中，添加相對於前述酸觸媒為50~5000倍莫耳量之以下述通式(1)表示之羥胺化合物並進行混合之步驟2，
    Figure 03_image017
    (式中，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳數1~20之有機基)，及 　　將前述步驟2所得之前述生成物與前述羥胺化合物之混合物進一步熔融混練之步驟3。
  2. 如請求項1所記載的製造方法，其中，前述羥胺化合物係R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或者分支鏈狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳基烷基之羥胺化合物。
  3. 如請求項1或2所記載的製造方法，其中，前述羥胺化合物為N,N-二乙基羥胺。
  4. 如請求項1或2所記載的製造方法，其中，在前述步驟2中添加之羥胺化合物之量，係相對於前述酸觸媒為50~2000倍莫耳量。
  5. 如請求項1或2所記載的製造方法，其中，前述酸觸媒係選自由過氯酸系觸媒、三氟甲磺酸系觸媒，及雜多酸系觸媒所組成之群組中之至少1種以上。
  6. 如請求項1或2所記載的製造方法，其中，前述酸觸媒係過氯酸或其衍生物。
  7. 如請求項1或2所記載的製造方法，其中，前述共聚單體係選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛及1,6-己二醇甲縮醛所組成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1或2所記載的製造方法，前述甲醛共聚合物係含有氧亞甲基與碳數為2以上之氧伸烷基，前述甲醛共聚合物中所含之碳數為2以上之氧伸烷基的含量，係相對於氧亞甲基的莫耳量與前述氧伸烷基的莫耳量之合計100莫耳，為0.4莫耳以上、15莫耳以下。
TW107122905A 2017-09-12 2018-07-03 甲醛共聚合物的製造方法 TWI778092B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-175138 2017-09-12
JP2017175138 2017-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920325A TW201920325A (zh) 2019-06-01
TWI778092B true TWI778092B (zh) 2022-09-21

Family

ID=65723276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107122905A TWI778092B (zh) 2017-09-12 2018-07-03 甲醛共聚合物的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11965058B2 (zh)
EP (1) EP3683247B1 (zh)
JP (1) JP7081604B2 (zh)
KR (1) KR102535919B1 (zh)
CN (1) CN111133016A (zh)
TW (1) TWI778092B (zh)
WO (1) WO2019053976A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020026781A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201540769A (zh) * 2014-04-18 2015-11-01 Fdc Lees Chemical Industry Co 用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS396390B1 (zh) 1962-02-26 1964-05-04
JPH0235772B2 (ja) * 1981-08-25 1990-08-13 Asahi Chemical Ind Horiokishimechirenkyojugobutsunoshitsukatsukahoho
JPH0235772A (ja) 1988-07-26 1990-02-06 Nec Corp 半導体記憶回路装置
JP2853982B2 (ja) 1995-11-27 1999-02-03 東レ株式会社 重合反応の停止方法
JPH1135791A (ja) * 1997-07-14 1999-02-09 Sanyo Chem Ind Ltd オキシメチレン（共）重合体組成物
JP4247586B2 (ja) 1999-04-02 2009-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 重合反応の停止方法
JP5435768B2 (ja) 2008-09-19 2014-03-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物及び樹脂製容器又はその部品
WO2013094393A1 (ja) 2011-12-21 2013-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物および成形体
KR101795125B1 (ko) 2012-05-14 2017-11-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
EP3312206B1 (en) 2013-07-09 2020-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Trioxane composition and method for storing the same
JP5814414B2 (ja) 2014-03-31 2015-11-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
EP3431520A4 (en) 2016-03-14 2019-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. METHOD FOR PRODUCING OXYMETHYLENE COPOLYMER

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201540769A (zh) * 2014-04-18 2015-11-01 Fdc Lees Chemical Industry Co 用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑

Also Published As

Publication number Publication date
CN111133016A (zh) 2020-05-08
WO2019053976A1 (ja) 2019-03-21
EP3683247B1 (en) 2024-03-27
EP3683247A1 (en) 2020-07-22
KR20200047682A (ko) 2020-05-07
TW201920325A (zh) 2019-06-01
JP7081604B2 (ja) 2022-06-07
EP3683247A4 (en) 2020-10-14
JPWO2019053976A1 (ja) 2020-08-27
US11965058B2 (en) 2024-04-23
US20200362085A1 (en) 2020-11-19
KR102535919B1 (ko) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779222B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
EP1637557B1 (en) Polyacetal resin composition
JP5971259B2 (ja) 樹脂組成物および成形体
WO2008001557A1 (fr) Composition de résine polyacétalique
TWI601754B (zh) Formaldehyde copolymer manufacturing method
US10738166B2 (en) Method for producing polyoxymethylene resin composition
WO2007020931A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体
TWI778092B (zh) 甲醛共聚合物的製造方法
JP5031198B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
KR101646977B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JP2017165835A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
KR102507932B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물 및 그의 제조 방법
WO2008078571A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
CN111344322B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
JP2013129749A (ja) 樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent