KR20200047682A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제는, 트라이옥세인 1몰에 대해서 1.0×10-8몰 이상 5.0×10-6몰 이하의 양의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시키는 공정 1과, 공정 1에서 얻어진 생성물에, 하기 화학식(1):
Figure pct00009

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이다)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 산 촉매에 대해서 50∼5000배 몰량 첨가하여 혼합하는 공정 2와, 공정 2에서 얻어진, 생성물과 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 추가로 용융 혼련하는 공정 3을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
본 발명은 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시메틸렌 공중합체는, 기계적, 화학적, 물리적, 및 전기적인 특성이 우수하기 때문에, 여러 가지 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 옥시메틸렌 공중합체는, 산성의 중합 촉매(산 촉매)의 존재하, 트라이옥세인과 알킬렌 옥사이드나 환상 폼알 등의 코모노머를 중합시키는 것에 의해 제조된다. 중합 반응에 의해 얻어지는 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체는, 해중합 반응을 억제하기 때문에, 통상은 실활제를 첨가하여 산 촉매를 실활시키고 있다.
산 촉매의 실활 방법에 대해서는, 종래부터 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 수산화 칼슘 등의 염기성 중화제를 포함하는 수용액 또는 유기 용매 용액과 접촉시켜, 산 촉매를 실활시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은, 조 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 동 중량 이상의 다량의 실활제 용액을 이용하기 때문에, 실활제 용액과 조 옥시메틸렌 공중합체의 분리나, 용매 회수 공정이 필요해져, 촉매 실활 공정이 매우 복잡하게 되어 버려, 공업적으로 유리한 방법이라고는 말하기 어렵다.
또한, 조 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 소량의 실활제를 첨가하는 방법으로서, 예를 들면, 3급 포스핀 화합물의 유기 용매 용액을 실활제로서 이용하는 방법이나, 특정한 힌더드 아민 화합물의 유기 용매 용액을 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조). 그러나, 실활제를 첨가하여 산 촉매를 실활시킨 옥시메틸렌 공중합체여도, 단독으로는 열안정성이 부족하여, 공중합체 말단으로부터의 해중합 반응이나 열분해 반응에 의한 주쇄 절단에 의해, 용이하게 분해되는 것이 알려져 있다. 또한, 해중합 반응이나 열분해 반응에서 생긴 폼알데하이드가 더 산화되어 폼산이 생성되어, 옥시메틸렌 공중합체의 분해 반응이 촉진되는 것도 알려져 있다. 그 때문에, 전술한 해중합 반응이나 열분해 반응을 억제할 목적으로, 옥시메틸렌 공중합체에 대해서, 통상, 입체 장애성 페놀이나 하이드록실아민 등의 산화 방지제, 아민 치환 트라이아진 화합물이나 힌더드 아민 등의 내열 안정제 등을 첨가, 용융 혼련하여, 옥시메틸렌 공중합체 조성물(폴리아세탈 수지 조성물)로서 시판되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).
일본 특허공고 평2-035772호 공보 일본 특허공개 2000-290334호 공보 일본 특허공개 평8-208784호 공보 국제 공개 제2013/094393호 공보 일본 특허공개 2010-70222호 공보
그러나, 전술한 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체여도, 제품으로부터의 폼알데하이드의 발생, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량의 증가에 의한 취기(臭氣)의 발생이라는 과제가 남아 있어, 시장에서는 더한층의 개선이 요구되고 있다.
즉, 본 발명의 과제는 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정량의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시켜 얻어진 생성물에, 특정한 하이드록실아민 화합물을 상기 산 촉매에 대해서 50∼5000배몰 첨가하여, 혼합하고, 추가로 용융 혼련하는 것에 의해, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 기재하는 특징을 갖는 것이다.
[1]
트라이옥세인 1몰에 대해서 1.0×10-8몰 이상 5.0×10-6몰 이하의 양의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시키는 공정 1과,
상기 공정 1에서 얻어진 생성물에, 하기 화학식(1):
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이다)
로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 상기 산 촉매에 대해서 50∼5000배 몰량 첨가하여 혼합하는 공정 2와,
상기 공정 2에서 얻어진, 상기 생성물과 상기 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 추가로 용융 혼련하는 공정 3
을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[2]
상기 하이드록실아민 화합물이, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기인 하이드록실아민 화합물인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 하이드록실아민 화합물이 N,N-다이에틸하이드록실아민인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 공정 2에서 첨가하는 하이드록실아민 화합물의 양이, 상기 산 촉매에 대해서 50∼2000배 몰량인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5]
상기 산 촉매가, 과염소산계 촉매, 트라이플루오로메테인설폰산계 촉매, 및 헤테로폴리산계 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 산 촉매가, 과염소산 또는 그의 유도체인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 코모노머가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 및 1,6-헥세인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 옥시메틸렌 공중합체가, 옥시메틸렌기와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 함유하고, 상기 옥시메틸렌 공중합체에 포함되는, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기의 함유량이, 옥시메틸렌기의 몰량과 상기 옥시알킬렌기의 몰량의 합계 100몰에 대해서 0.4몰 이상 15몰 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의하면, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 특정량의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시키는 공정 1과; 상기 공정 1에서 얻어진 생성물에, 후술하는 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 상기 산 촉매에 대해서 50∼5000배몰 첨가하여 혼합하는 공정 2와; 상기 공정 2에서 얻어진, 상기 생성물과 상기 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 추가로 용융 혼련하는 공정 3을 포함한다. 이와 같이 해서, 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 것에 의해, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량의 저감에 더하여, 열안정성이 우수한 점, 장기 보관에 의한 열화가 개선되는 점 및 성형 시의 몰드 디포짓의 발생량이 적은 점 중 적어도 하나의 효과를 추가로 나타내는 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 이하에 그 이유를 기술하지만, 그것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 공정 2에 있어서, 공정 1에서 얻어진 생성물에, 후술하는 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 상기 산 촉매에 대해서 50∼5000배몰 첨가·혼합함으로써, 상기 하이드록실아민 화합물이, 공정 1에서 이용한 산 촉매의 실활제로서 작용함과 동시에 공정 1에서 얻어진 생성물의 산화 방지제로서 작용한다고 생각된다. 이에 의해, 공정 1에서 생성된 생성물의 해중합이 억제되어, 미반응 원료 유래의 폼알데하이드나 헤미폼알 말단기 유래의 폼알데하이드의 산화에 의한 폼산의 생성 및 폼산이 야기하는 분해 반응이 억제된다고 추측된다. 또한, 공정 3에 있어서, 공정 2에서 얻어진 상기 생성물과 상기 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 추가로 용융 혼련함으로써, 공정 1에서 이용한 산 촉매의 실활이 더 진행되고, 동시에 산화 방지제로서의 작용도 증가한다고 생각된다. 이에 의해, 공정 1에서 생성된 생성물의 해중합이 더 억제되어, 미반응 원료 유래의 폼알데하이드나 헤미폼알 말단기 유래의 폼알데하이드의 산화에 의한 폼산의 생성 및 폼산이 야기하는 분해 반응도 보다 억제된다고 추측된다.
이와 같이, 첨가·혼합 및 용융 혼련의 양 공정에 있어서, 후술하는 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물이, 공정 1에서 이용한 산 촉매의 실활제로서 작용하고, 동시에 산화 방지제로서 작용한다고 생각되므로, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다. 또한, 상기 하이드록실아민 화합물은, 실활제, 산화 방지제로서의 작용 외에 폼알데하이드 포착제로서 동시에 작용하므로, 예를 들면, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 폼알데하이드 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체가 효과적으로 얻어진다. 더욱이, 상기 하이드록실아민 화합물을 이용하면, 성형 시에 하이드록실아민 화합물 자체가 MD(몰드 디포짓)로서 석출되기 어렵기 때문에, 성형 시의 금형 오염이 적은 옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다.
≪옥시메틸렌 공중합체≫
우선, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체는, 전술한 공정 1∼3을 실시하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이고, 통상, 옥시메틸렌기(-OCH2-)와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물이다. 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥시에틸렌(-OCH2CH2-)기, 옥시프로필렌(-OCH(CH3)CH2-)기, 옥시뷰틸렌(-OCH2CH2CH2CH2-)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-)가, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기로서 특히 바람직하다.
옥시메틸렌 공중합체에 포함되는 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 옥시메틸렌기의 몰량과 옥시알킬렌기의 몰량의 합계 100몰에 대해서, 0.4몰 이상 15몰 이하인 것이 바람직하고, 0.4몰 이상 10몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4몰 이상 5.0몰 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 후술하는 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 포함한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 첨가된 임의 성분을 경우에 따라 포함할 수 있다. 따라서, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌 공중합체 조성물이지만, 본 발명의 「옥시메틸렌 공중합체」에는, 옥시메틸렌 공중합체 조성물도 포함되는 것으로 한다.
옥시메틸렌 공중합체 중의 하이드록실아민 화합물의 함유량은 5질량ppm 이상 2000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이상 500질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 5질량ppm 이상 100질량ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. 한편, 여기에서 말하는 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 옥시메틸렌 공중합체 중에 포함되는, 프리(free)의 하이드록실아민 화합물, 산 촉매와 염의 형태로 존재하는 하이드록실아민 화합물, 폼알데하이드와 하이드록실아민 화합물이 반응하여 생기는 생성물의, 합계 함유량(하이드록실아민 화합물 환산량)이다. 하이드록실아민 화합물의 함유량의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전질소계(全窒素計)(TN계)로 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 적다는 특징이 있다. 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량은, 예를 들면, 80℃, 3시간 열풍 건조시킨 시료를, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 이용하여 열처리를 했을 때의 폼알데하이드 발생량을 정량함으로써 평가할 수 있고, 제조 직후의 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량의 평가로서 이용된다. 한편, 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 폼알데하이드 발생량은, 예를 들면, 온도 80℃, 상대 습도 98%의 조건하에서 24시간 가습 처리한 시료를, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 이용하여 열처리를 했을 때의 폼알데하이드 발생량을 정량함으로써 평가할 수 있고, 가습 처리 후의 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량의 평가로서 이용된다. 본 명세서의 실시예에서 설명하는 방법으로 정량되는, 제조 직후 및 가습 처리 후의 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량은, 제조 직후에 있어서는 130질량ppm 미만이고, 120질량ppm 미만이 바람직하고, 115질량ppm 미만이 더 바람직하며, 가습 처리 후에 있어서는 170질량ppm 미만이고, 160질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 150질량ppm 미만이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 열안정성이 우수하다는 특징이 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서의 제조 방법에 의하면, 소정의 하이드록실아민 화합물에 의해 산 촉매가 효과적으로 실활되기 때문에, 미실활된 산 촉매에 의한 폴리머 주쇄의 분해를 억제할 수 있고, 이에 의해 분자량이 큰 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다. 옥시메틸렌 공중합체의 분자량은 멜트 인덱스(MI)값과 상관이 있기 때문에, MI값을 측정함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 성형 시의 MD가 적다는 특징이 있다. MD의 양은, 예를 들면, 사출 성형기를 이용하여 4000쇼트 연속 성형한 후에, 금형을 확대 관찰함으로써 평가할 수 있다.
≪옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법≫
다음으로, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
(공정 1)
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 특정량의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시키는 공정 1을 포함한다.
<트라이옥세인>
트라이옥세인(「1,3,5-트라이옥세인」이라고도 칭해짐)은 폼알데하이드의 환상 3량체이다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 이용할 수 있는 트라이옥세인은 폼알데하이드의 환상 3량체이면 특별히 한정되지 않고, 시판품이어도 되며, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 트라이옥세인의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 트라이옥세인은 중합 반응을 현저하게 저해하지 않는 한, 안정제로서 아민류를 함유하고 있어도 된다. 안정제로서의 아민류의 함유량은, 트라이옥세인 1몰에 대해서, 통상 0.00001∼0.003밀리몰이고, 바람직하게는 0.00001∼0.0005밀리몰이며, 특히 바람직하게는 0.00001∼0.0003밀리몰이다.
안정제로서 첨가하는 아민류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올성 수산기를 분자 내에 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알코올성 수산기란, 방향족 탄화수소, 카보닐기 이외의 탄소 원자에 직접 결합한 수산기를 의미한다. 그 중에서도, 트라이에탄올아민이 바람직하다.
트라이옥세인은 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 불순물로서, 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드를 포함하는 경우가 있지만, 이들 불순물을 포함하는 트라이옥세인도 사용할 수 있다. 그 경우, 트라이옥세인 중의 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드량은, 총량으로, 트라이옥세인 중 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 450질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 400질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 물의 함유량은 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 50질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
<코모노머>
코모노머는, 옥시메틸렌 공중합체에, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성 단위로서 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상 에터, 글라이시딜 에터 화합물, 환상 폼알을 들 수 있다. 그 중에서, 탄소수가 2∼10인 코모노머, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인 등의 환상 에터; 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 등의 글라이시딜 에터 화합물; 및 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 1,6-헥세인다이올 폼알 등의 환상 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알이 바람직하고, 1,3-다이옥솔레인이 특히 바람직하다. 상기 코모노머는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 코모노머는 옥시메틸렌 공중합체 중의 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성하기 위해서 사용된다.
중합 원료에 있어서의 코모노머의 함유량은, 트라이옥세인 100질량부에 대해서, 통상 1∼50질량부이고, 바람직하게는 1∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 1∼13질량부이다.
<산 촉매>
산 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 초강산 촉매를 이용할 수 있다. 이와 같은 초강산 촉매로서는 과염소산계 촉매, 트라이플루오로메테인설폰산계 촉매, 및 헤테로폴리산계 촉매 등이 있고, 예를 들면, 트라이플루오로메테인설폰산, HF·SbF5, HF·BF3, TFA(트라이플루오로아세트산), 인텅스텐산, 인몰리브데넘산, 규소텅스텐, 및 과염소산 또는 그의 유도체를 들 수 있지만, 인텅스텐산 및 과염소산 또는 그의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 과염소산의 유도체로서는, 무수 과염소산, 아세틸 퍼클로레이트(과염소산 아세틸) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 산 촉매는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
산 촉매, 특히 과염소산의 사용량은, 트라이옥세인의 사용량 1몰에 대해서, 1.0×10-8몰 이상 5.0×10-6몰 이하의 양이고, 3.0×10-8몰 이상 2.0×10-6몰 이하가 바람직하며, 5.0×10-8몰 이상 1.0×10-6몰 이하가 특히 바람직하다. 산 촉매의 사용량을 전술한 범위의 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의, 열분해되기 쉬운 헤미아세탈 말단기(-O-CH2-OH)나, 가수분해되기 쉬운 폼산 에스터 말단기(-O-CH=O) 등이 보다 적어지고, 더욱이 산 촉매의 실활이 보다 용이하여, 가열되었을 때에 해중합 반응이 일어나기 어려워진다. 한편, 산 촉매의 사용량을 전술한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 것에 의한 트라이옥세인의 손실을 저감할 수 있음과 함께, 미반응 트라이옥세인과 생성물(옥시메틸렌 공중합체)의 분리나 미반응 트라이옥세인의 회수에 필요한 에너지를 저감할 수 있기 때문에 경제적으로 유리해진다.
<중합 반응>
공정 1에 있어서의 중합 반응의 형식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법과 마찬가지의 형식으로 행할 수 있다. 즉, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 용융 중합의 어느 것이어도 되지만, 괴상 중합이 특히 바람직하다.
중합 반응에 이용되는 중합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 괴상 중합의 경우, 배치식에서는 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 있어서 일반적으로 이용되는 교반기 부착된 반응조가, 연속식에서는 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼합기, 2축 패들 타입의 연속 혼합기 등, 지금까지 제안되어 있는 트라이옥세인 등의 연속 중합 장치가 사용 가능하고, 또한 복수의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 반응의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 60∼120℃이다. 중합 반응 시의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 99.0∼101.00kPa의 범위가 바람직하다. 중합 반응의 시간(중합 장치 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 2∼30분이다.
또한, 공정 1에 있어서의 중합 반응 시, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 분자량 조절제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸알, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸알이 바람직하다. 분자량 조절제의 첨가량은, 목표로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량에 따라서, 중합 원료 중의 트라이옥세인과 코모노머의 전체 질량에 대해서, 0질량% 이상 0.1질량% 이하의 범위에서 조정된다.
또한, 공정 1에서 사용되는 트라이옥세인, 코모노머, 산 촉매, 분자량 조절제의, 중합 장치로의 공급 방법이나 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이들의 일부 혹은 전량을 미리 액상 상태를 유지하면서 충분히 혼합하고, 얻어진 중합 원료의 혼합액을 중합 장치에 공급하여 중합 반응을 행하는 방법이, 중합 반응에 필요한 촉매량의 저감이 가능하고, 결과로서 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량이 저감되므로 바람직하다.
또한, 공정 1에 있어서 산 촉매는, 유기 용매로 희석하여 첨가하는 것이, 산 촉매를 반응계에 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다. 유기 용매는, 중합 반응을 현저하게 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 n-뷰틸 에터 등의 에터류; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-헥세인 및 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 및 다이클로로메테인 및 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류를 들 수 있다.
공정 1에서 얻어진 생성물의 수율(중합 반응에 있어서의 반응률)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이며, 이들 수율이 되도록, 산 촉매량이나 중합 반응의 시간 등을 제어하는 것이 바람직하다. 생성물의 수율을 92% 이상으로 하는 것에 의해, 미반응 원료의 회수를 위한 에너지 소비를 삭감하는 것이 가능해진다.
(공정 2)
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 전술한 공정 1에서 얻어지는 생성물에, 하기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 첨가하여 혼합하는 공정 2를 포함한다.
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(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이다)
<중합 반응의 정지>
공정 1에서 얻어진 생성물은, 중합 반응이 정지하고 있지 않은 상태이고, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 생성물에 첨가하는 것에 의해, 중합 반응이 정지한다. 즉, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물은, 공정 1에서 사용한 산 촉매의 실활제로서의 역할을 갖는다. 특히, 산 촉매로서 초강산 촉매를 이용한 경우여도 효과적으로 산 촉매를 실활시킬 수 있기 때문에, 미실활된 산 촉매에 의한 폴리머 주쇄의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 산 촉매의 실활제로서의 작용과 동시에, 공정 1에서 얻어진 생성물의 산화 방지제로서 작용한다고 생각된다. 따라서, 공정 1에서 생성된 생성물의 해중합이 억제되고, 미반응 원료 유래의 폼알데하이드나 헤미폼알 말단기 유래의 폼알데하이드의 산화에 의한 폼산의 생성 및 폼산이 야기하는 분해 반응이 억제된다고 추측된다. 이에 의해, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되며, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생이 적은 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다고 생각된다.
중합 반응의 정지는, 실활제로서 공지된 트라이페닐포스핀, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민 등의 화합물로도 가능하다. 그러나, 이들 화합물을 이용한 경우, 실활제로서의 작용은 충분하지만, 내열성 및 내습열성의 개선, MD 발생의 억제 등의 특성이 불충분하다. 또한, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(BASF제, 등록상표, Tinuvin770), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물(BASF제, 등록상표, Tinuvin765) 등의 힌더드 아민과 같은 산화 방지제로서 알려진 염기성의 화합물을 이용한 경우, 이들 힌더드 아민은 실활제로서 작용하지만, 제품으로부터의 폼알데하이드의 발생, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량의 증가, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생을 억제하는 효과는 불충분하다. 이에 비해서, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 이용한 경우만, 실활제로서의 작용에 더하여, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되며, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생이 적다고 하는 특징이 있다.
<하이드록실아민 화합물>
하이드록실아민 화합물은 전술한 화학식(1)로 표시되는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 화학식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이다.
여기에서 탄소수 1∼20의 유기기는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이며, 또한 이들 기는 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼19의 알콕시기, 탄소수 2∼19의 알콕시카보닐기, 탄소수 3∼19의 알콕시카보닐알콕시기 및 탄소수 2∼19의 카복시알콕시기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 따라서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기인(단, R1 및 R2는 모두 수소 원자는 아니다) 것이 보다 바람직하다.
전술한 것 중에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 또는 벤질기인(단, R1 및 R2는 모두 수소 원자는 아니다), 전술한 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물이 더 바람직하고, R1 및 R2가 모두 에틸기, 옥타데실기 또는 벤질기인, 전술한 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물이 특히 바람직하다. 전술한 하이드록실아민 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 하이드록실아민 화합물로서는, 구체적으로는, N,N-다이에틸하이드록실아민, N-아이소프로필하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민이 바람직하고, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민이 보다 바람직하고, 그 중에서도, N,N-다이에틸하이드록실아민이, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되며, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생이 적다고 하는 특성이 우수하고, 입수도 용이하므로 특히 바람직하다.
또한, 하이드록실아민 화합물은 고체상 또는 분말상의 형태, 수용액이나 유기 용매의 용액의 형태로 시판되고 있지만, 어느 형태여도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물은 공정 1에서 얻어진 생성물에 첨가되어 혼합된다. 그때, 하이드록실아민 화합물은 그대로의 형태(고체 상태 또는 용액 상태)로 첨가해도 되고, 유기 용매로 희석하여 첨가해도 된다. 유기 용매로 희석하는 경우, 유기 용매는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; n-헥세인, n-헵테인 및 사이클로헥세인과 같은 지방족 탄화수소류; 메탄올 및 에탄올과 같은 탄소수 1∼3의 알코올류; 클로로폼, 다이클로로메테인 및 1,2-다이클로로에테인과 같은 할로젠화 탄화수소류; 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류를 사용할 수 있다.
하이드록실아민 화합물의 첨가량은, 공정 1에 있어서의 산 촉매, 특히 과염소산의 사용량에 대해서 50∼5000배 몰량인 것이 바람직하다. 50배 몰량 이상이면, 산 촉매의 실활이 효과적으로 억제되어 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량을 억제할 수 있다. 하이드록실아민 화합물의 첨가량은 50∼5000배 몰량의 범위이면 바람직한 효과가 얻어지지만, 첨가량이 적을수록 경제면에서 유리해져, 2000배 몰량 이하가 보다 바람직하고, 1000배 몰량 이하인 것이 더 바람직하며, 600배 몰량 이하인 것이 특히 바람직하다.
<혼합>
하이드록실아민 화합물의 첨가, 혼합을 행하기 위한 장치, 첨가의 타이밍은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전술한 중합기에 직렬로 접속된, 중합기와 마찬가지의 사양의 혼합기를 사용하여, 하이드록실아민 화합물을 상기 혼합기의 입구에서 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 하이드록실아민 화합물을 첨가하여 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 0∼160℃, 특히 바람직하게는 0∼120℃이다. 또한, 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 99.0∼101.0kPa의 범위가 바람직하다. 첨가 후의 혼합을 행하는 시간(혼합기 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 1∼150분, 특히 바람직하게는 1∼120분이다.
(공정 3)
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 전술한 공정 2에서 얻어진 생성물과 하이드록실아민 화합물의 혼합물을, 추가로 용융 혼련하는 공정 3을 포함한다. 공정 2에서 얻어진 생성물과 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 용융 혼련하는 것에 의해, 공정 1에서 사용한 산 촉매의 실활이 진행되어, 산 촉매는 더 실활된다. 그와 동시에, 생성물과 하이드록실아민 화합물이 용융 혼련되는 것에 의해, 하이드록실아민 화합물의 산화 방지제로서의 작용도 증가한다고 생각된다. 즉, 생성물과 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 용융 혼련하는 것에 의해, 공정 1에서 생성된 생성물의 해중합이 더 억제되고, 또한 미반응 원료 유래의 폼알데하이드나 헤미폼알 말단기(-O-CH2-OH) 유래의 폼알데하이드의 산화에 의한 폼산의 생성 및 폼산이 야기하는 분해 반응도 보다 억제되는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 열안정성을 향상시킬 수 있다고 추측된다. 이에 의해, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되며, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생이 적은 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다고 생각된다.
<용융 혼련>
용융 혼련을 행하기 위한 장치는, 공정 1에서 얻어지는 생성물을 용융하여 혼련할 수 있는 기능을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전술한 중합기에 직렬로 접속된, 생성물과 하이드록실아민 화합물의 혼합을 행하는 혼합기를 이용하여, 용융 혼련해도 된다. 용융 혼련을 행하기 위한 장치는, 바람직하게는 벤트 기능을 갖는 것이 바람직하고, 그와 같은 장치로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 벤트공을 갖는 단축 또는 다축의 연속 압출 혼련기, 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상의 장치를 조합하여 이용해도 된다.
용융 혼련을 행하는 온도는 공정 1에서 얻어지는 생성물의 융점 이상이면 특별히 한정되지 않고, 170℃ 이상 270℃ 이하의 온도 범위가 바람직하며, 190℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 용융 혼련의 온도가 270℃ 이하이면, 용융 혼련 중에, 생성물 및 용융 혼련하여 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분해 열화가 일어나기 어렵다.
용융 혼련을 행할 때의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미반응 원료의 트라이옥세인, 트라이옥세인 유래의 폼알데하이드 성분, 헤미폼알 말단 유래의 폼알데하이드 등을 제거하기 위해서, 감압하에서, 탈기 처리와 함께 행하는 것이 바람직하다. 감압 탈기는 전술한 벤트공으로부터 행해진다. 따라서, 용융 혼련의 압력은, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 10∼100kPa의 범위가 바람직하고, 10∼70kPa의 범위가 보다 바람직하며, 10∼50kPa의 범위가 특히 바람직하다.
용융 혼련을 행하는 시간(용융 혼련 장치 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 1∼60분, 특히 바람직하게는 1∼40분이다.
(임의 성분)
<다른 산화 방지제, 내열 안정제>
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물 이외의 산화 방지제(본 명세서에서는 「다른 산화 방지제」라고 함) 및/또는 내열 안정제를 더 첨가해도 된다. 첨가의 타이밍은 공정 2, 공정 3의 어느 것이어도 되고, 이 쌍방에서 행해도 된다. 즉, 공정 2에 있어서 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물과 동시에 첨가해도 되고, 공정 3에 있어서 첨가해도 된다. 이들 다른 산화 방지제, 내열 안정제는 1종류만을 첨가해도 되고, 2종류 이상을 첨가해도 된다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 다른 산화 방지제를 첨가하여, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 첨가의 타이밍은 공정 2, 공정 3의 어느 것이어도 되고, 복수의 타이밍에 행해도 되지만, 그 중에서도 공정 3에 있어서, 다른 산화 방지제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 다른 산화 방지제를 병용하는 것에 의해, 산화 열화가 억제되기 때문이다.
다른 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 힌더드 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질다이메틸아민, 다이스테아릴-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트라이옥사-1-포스파-바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일-메틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐-3,5-다이스테아릴-싸이오트라이아질아민, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-싸이오다이에틸-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 특히 바람직하다. 이들 힌더드 페놀 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
다른 산화 방지제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥시메틸렌 공중합체에 100질량부에 대해서 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼2.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1.0질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 내열 안정제를 첨가하여, 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 첨가의 타이밍은 공정 2, 공정 3의 어느 것이어도 되고, 복수의 타이밍에 행해도 되지만, 그 중에서도 공정 3에 있어서, 내열 안정제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 내열 안정제를 병용하는 것에 의해, 옥시메틸렌 공중합체로부터의 폼알데하이드의 발생을 보다 한층 억제할 수 있기 때문이다.
내열 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노 치환 트라이아진 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의, 수산화물, 무기산염, 알콕사이드, 및 광물(예를 들면, 하이드로탈사이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 함유 화합물을 들 수 있다. 내열 안정제는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
내열 안정제의 합계 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.025∼2.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼1.0질량부인 것이 특히 바람직하다.
아미노 치환 트라이아진 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구아나민, 멜라민, N-뷰틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-다이페닐멜라민, N,N-다이알릴멜라민, N,N',N"-트라이페닐멜라민, N,N',N"-트라이메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-다이아미노-6-메틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰톡시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-sym-트라이아진, 아멜린(2,4-다이아미노-6-하이드록시-sym-트라이아진), N,N,N',N'-테트라사이아노에틸벤조구아나민, 또는 그들과 폼알데하이드의 초기 중축합물(예를 들면, 수용성 멜라민-폼알데하이드 수지)을 들 수 있다. 이들 중에서, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 수용성 멜라민-폼알데하이드 수지가 특히 바람직하다. 이들 아미노 치환 트라이아진 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의, 수산화물, 무기산염, 알콕사이드, 및 광물(예를 들면, 하이드로탈사이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 함유 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘을 들 수 있다. 무기산염으로서는, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등을 들 수 있다. 알콕사이드로서는, 메톡사이드, 에톡사이드 등을 들 수 있다. 광물로서는, 하기 화학식(2)로 표시되는 하이드로탈사이트를 이용할 수 있다.
Figure pct00003
식(2) 중, M2+는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+의 2가 금속 이온을 나타낸다. M3+는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Al3+, Fe3+, Cr3+의 3가 금속 이온을 나타낸다. An -는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CO3 2-, OH-, HPO4 2 -, SO4 2-의 n가(특히 1가 또는 2가)의 음이온을 나타낸다. x는 0<x<0.5이고, m은 0≤m<1이다.
전술한 다른 산화 방지제 및/또는 내열 안정제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공정 2에 있어서 상기 화학식(1)로 표시되는 하이드록실아민 화합물과 함께 혼합기에 공급하는 방법, 공정 3의 용융 혼련의 직전에, 공정 2에서 얻어지는 생성물과 하이드록실아민 화합물의 혼합물과, 전술한 다른 산화 방지제 및/또는 내열 안정제를, 믹서나 텀블러형 블렌더 등을 이용하여 혼합하는 방법, 공정 3에 있어서 용융 혼련 장치에 전술한 다른 산화 방지제 및/또는 내열 안정제를 공급하는 방법을 들 수 있다.
<그 외의 첨가해도 되는 성분>
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 전술한 다른 산화 방지제 및/또는 내열 안정제 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제 및/또는 충전제를 더 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서는 이형제, 대전 방지제, 내후 안정제, 형광 증백제, 핵화제 등을 들 수 있다.
이형제를 첨가하는 것에 의해, 옥시메틸렌 공중합체의 이형성을 향상시킬 수 있다. 그와 같은 이형제는 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리에틸렌, 실리콘 오일, 지방산, 지방산 에스터, 지방산 금속염, 또는 탄소수 10 이상의 장쇄를 갖는 고급 지방산 아마이드가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이형제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼2.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼2.0질량부인 것이 특히 바람직하다.
핵화제를 첨가함으로써, 성형성의 향상이나 성형 사이클을 단축시키는 것이 가능하다. 핵화제는 특별히 한정되지 않지만, 질화 붕소, 함수 규산 마그네슘, 3차원 가교 폴리아세탈이 바람직하다.
핵화제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서 0.001∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.002∼2.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.003∼2.0질량부인 것이 특히 바람직하다.
형광 증백제를 첨가함으로써, 옥시메틸렌 공중합체의 백도(白度)를 향상시킬 수 있다. 형광 증백제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 쿠마린계 형광 증백제, 벤즈옥사졸계 형광 증백제를 들 수 있다. 이와 같은 형광 증백제로서는, 3-(4'-아세틸아미노페닐)-7-아세틸아미노쿠마린, 3-(4'-카복시페닐)-4-메틸-7-다이에틸아미노쿠마린, 2,5-비스(5'-t-뷰틸벤즈옥사졸-2'-일)싸이오펜이 바람직하다.
형광 증백제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 옥시메틸렌 공중합체 중, 0.1∼20질량ppm인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼5.0질량ppm인 것이 특히 바람직하다.
내후 안정제는 특별히 한정되지 않지만, 광안정제 또는 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다. 광안정제로서는, 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하게 이용된다. 힌더드 아민계 광안정제의 구체예로서는, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시}에틸]-4-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 및 트라이데실-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트(뷰테인테트라카복실레이트의 4개의 에스터부의 일부가 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기이고 다른 것이 트라이데실기인 화합물의 혼합물), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9(2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인)-다이에탄올의 축합물, 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, N,N',N",N'"-테트라키스-(4,6-비스-(뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트라이아진-2-일)-4,7-다이아자데케인-1,10-다이아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트를 들 수 있다. 전술한 내후 안정제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내후 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해서 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼2.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼1.0질량부인 것이 특히 바람직하다.
전술한, 그 외의 첨가해도 되는 성분의 첨가의 타이밍은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면, 공정 2, 공정 3, 공정 3 후의 어느 것이어도 되고, 복수의 타이밍에 행해도 된다. 공정 3 후에서, 그 외의 첨가해도 되는 성분을 첨가하는 방법으로서는, 공정 3을 거쳐 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에, 전술한 그 외의 첨가해도 되는 성분을 첨가하고, 단축, 다축의 압출기 등을 이용하여 추가로 용융 혼련하는 방법이다.
<옥시메틸렌 공중합체의 용도>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는, 공지된 옥시메틸렌 공중합체의 성형 가공법에 따라, 여러 가지 형태로 성형 가공할 수 있다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체로 이루어지는 성형체로서는, 펠릿, 환봉, 후판, 시트, 튜브, 원통상이나 방형상의 용기와 같은 형상을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 및 그의 성형체는, 종래부터 옥시메틸렌 공중합체의 용도로서 알려진, 기계, 전기, 자동차, 건재 그 외의 각종 부품으로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 성형체는, 고온·다습의 환경하에 있어서도 폼알데하이드의 발생량을 억제할 수 있으므로, 고온·다습 환경하에서 사용되는 차재 부품이나 건재에의 용도가 적합하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예, 비교예를 나타내어, 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<원료>
실시예 및 비교예에서 이용한 원료(촉매, 실활제, 산화 방지제 및 내열 안정제)는 이하와 같다. 한편, 기호는 표 1∼4 중에서 이용한 것과 대응한다.
(1) 촉매
B-1: 과염소산(Aldrich제)
B-2: 인텅스텐산(Wako제)
(2) 실활제
A-1: N,N-다이에틸하이드록실아민(Arkema제, 무수물)
A-2: N,N-비스옥타데실하이드록실아민(Aldrich제)
A-3: N,N-다이벤질하이드록실아민(Aldrich제)
A-4: N-아이소프로필하이드록실아민(ANGUS Chemical Company제)
A-5: 트라이에틸아민(Arkema제)
A-6: 다이에틸아민(Arkema제)
A-7: Tinuvin770(등록상표, BASF제)
A-8: 트라이페닐포스핀(Hokko제)
(3) 산화 방지제 및 내열 안정제
C: Irganox245(등록상표, BASF제): 산화 방지제
D: 멜라민(미쓰이화학제): 내열 안정제
<평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 각 물성은 다음과 같이 해서 측정했다.
(1) 폼알데하이드 발생량
실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 10∼30mg의 크기로 절단하여, 80℃에서 3시간 열풍 건조시킨 후, 22mL 용량의 바이알병에 넣고, 샘플 질량을 정칭했다. 그 후, 밀봉하고, (주)시마즈제작소제 HS-GC(SHIMADZU: Gas Chromatograph(GC-2010), Perkin Elmer: Headspace sample(Turbomatrix 40))로 160℃, 2시간 가열 처리를 행하고, 발생한 가스를 컬럼 내에 주입하여, 가스 크로마토그래피로 검출된 가스 중의 폼알데하이드의 피크 적분 면적을 산출하고, 사전에 작성한 검량선을 이용하여 질량 환산하여, 옥시메틸렌 공중합체의 질량당의 폼알데하이드 발생량(ppm)을 구했다. 이 폼알데하이드의 발생량은 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량에 상당한다.
(2) 가습 처리 시 폼알데하이드 발생량
실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 10∼30mg의 크기로 절단하여, 80℃, 상대 습도 98%(98%RH)의 조건하 24시간, 가습 가열 처리했다. 이후의 조작은 전술한 (1)과 마찬가지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체의 질량당의 폼알데하이드 발생량(ppm)을 구했다. 이 가습 처리 시 폼알데하이드 발생량은 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량을 상정한 것이다.
(3) MI값
MI값(멜트 인덱스)은 ISO1133(190℃, 2.16kg 가중하)에 따라 측정했다. 이 MI값은 분자량과 상관이 있어, MI값이 클수록 분자량이 작다. 따라서, 실활제만 상이한 조건에서 MI값이 큰 경우, 미실활된 산 촉매에 의해 폴리머 주쇄가 분해되어 있다고 판단할 수 있다.
<실시예 1>
<<공정 1>>
질소 분위기하, 60℃로 유지된 교반 장치 부착된 5L의 중합 반응기에, 트라이옥세인(미쓰비시가스화학주식회사제, 순도: 99.96%) 1000g 및 코모노머로서의 1,3-다이옥솔레인(도호화학제, 순도: 99.99%) 40g 및 분자량 조절제로서의 메틸알 0.44g(Kuraray제)을 주입한 후, 이것에 중합 촉매(산 촉매)로서 과염소산(B-1)을 트라이옥세인 사용량 1mol에 대해서 5.75×10-7mol이 되도록 가하고 15분간 반응시켰다.
<<공정 2>>
공정 1에서 중합 촉매를 가하고 나서 15분 후에, 실활제로서 N,N-다이에틸하이드록실아민(A-1)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 600배몰이 되는 양을 가했다. 이때, 실활제는 0.1mol/L의 농도가 되도록 벤젠으로 사전에 희석하여 첨가했다. 실활제를 가한 5분 후에, 반응기를 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
<<공정 3>>
공정 2에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체 45g에, 산화 방지제로서 Irganox245를 0.135g과, 내열 안정제로서 멜라민을 0.045g 첨가하고, 222℃에서 20분간 용융 혼련하여 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 실시예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
촉매량을 트라이옥세인 사용량 1mol에 대해서 3.90×10-7mol이 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 실시예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
<실시예 3∼5, 비교예 1∼5>
실활제로서, N-다이에틸하이드록실아민(A-1) 대신에, 각각 N,N-비스옥타데실하이드록실아민(A-2, 실시예 3), N,N-다이벤질하이드록실아민(A-3, 실시예 4), N-아이소프로필하이드록실아민(A-4, 실시예 5), 트라이에틸아민(A-5, 비교예 1), 다이에틸아민(A-6, 비교예 2), Tinuvin770(A-7, 비교예 3), 트라이페닐포스핀(A-8, 비교예 4)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 또한, 실활제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다(비교예 5). 실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
<실시예 6∼9, 비교예 6>
실활제로서, N,N-다이에틸하이드록실아민(A-1)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 600배 몰량이 아니라 각각 90배 몰량(실시예 6), 200배 몰량(실시예 7), 830배 몰량(실시예 8), 3750배 몰량(실시예 9), 30배 몰량(비교예 6)이 되는 양을 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 한편, 실시예 6 및 9, 및 비교예 6에서는, 촉매량을 트라이옥세인 사용량 1mol에 대해서 3.90×10-7mol이 되도록 가했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
<실시예 10, 비교예 7>
중합 촉매로서 과염소산(B-1) 대신에, 인텅스텐산(B-2)를 트라이옥세인 사용량 1mol에 대해서 4.10×10-7mol이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다(실시예 10). 실활제로서, 트라이페닐포스핀(A-8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다(비교예 7). 실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 전술한 방법으로 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1∼4로부터, 전술한 화학식(1)의 하이드록실아민 화합물을, 트라이옥세인 및 코모노머를 반응시켜 얻어지는 생성물에 첨가하고, 용융 혼련하는 것에 의해, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되며, 더욱이 중합 촉매를 특정한 범위로 함으로써, 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감된 옥시메틸렌 공중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 트라이옥세인 1몰에 대해서 1.0×10-8몰 이상 5.0×10-6몰 이하의 양의 산 촉매의 존재하, 트라이옥세인 및 코모노머를 포함하는 중합 원료를 중합시키는 공정 1과,
    상기 공정 1에서 얻어진 생성물에, 하기 화학식(1):
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이다)
    로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 상기 산 촉매에 대해서 50∼5000배 몰량 첨가하여 혼합하는 공정 2와,
    상기 공정 2에서 얻어진, 상기 생성물과 상기 하이드록실아민 화합물의 혼합물을 추가로 용융 혼련하는 공정 3
    을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민 화합물이, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기인 하이드록실아민 화합물인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민 화합물이 N,N-다이에틸하이드록실아민인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 2에서 첨가하는 하이드록실아민 화합물의 양이, 상기 산 촉매에 대해서 50∼2000배 몰량인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 과염소산계 촉매, 트라이플루오로메테인설폰산계 촉매, 및 헤테로폴리산계 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 과염소산 또는 그의 유도체인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 및 1,6-헥세인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥시메틸렌 공중합체가, 옥시메틸렌기와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 함유하고, 상기 옥시메틸렌 공중합체에 포함되는, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기의 함유량이, 옥시메틸렌기의 몰량과 상기 옥시알킬렌기의 몰량의 합계 100몰에 대해서 0.4몰 이상 15몰 이하인, 제조 방법.
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