JP2853982B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents
重合反応の停止方法Info
- Publication number
- JP2853982B2 JP2853982B2 JP7307050A JP30705095A JP2853982B2 JP 2853982 B2 JP2853982 B2 JP 2853982B2 JP 7307050 A JP7307050 A JP 7307050A JP 30705095 A JP30705095 A JP 30705095A JP 2853982 B2 JP2853982 B2 JP 2853982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- boron trifluoride
- trioxane
- catalyst
- polymerization reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合停止剤
を用いてトリオキサン等の重合反応の触媒を失活させ、
重合反応を停止させる方法に関する。 【０００２】更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を
用いトリオキサン等を塊状重合させてオキシメチレンホ
モポリマ又はコポリマを製造するに際し、ヒンダードア
ミン化合物を添加して重合反応を停止する方法に関する
ものである。 【０００３】 【従来の技術】トリオキサン単独、又はトリオキサンと
環状エーテル及び／又は環状アセタールを塊状重合させ
てポリアセタールホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で公知であ
る。 【０００４】塊状重合で得られたポリマは、このままで
は熱的に不安定であるため、ホモポリマの場合には、エ
ステル化などにより末端基を封鎖して、又コポリマの場
合には、不安定末端基を分解除去して安定化されている
が、それに先立って触媒を失活させ、重合反応を停止す
ることが必要である。 【０００５】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるポリアセタールホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、徐々に解重合
を起こし、著しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端
に不安定なポリマとなる。 【０００６】三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関して
は、米国特許第２９８９５０９号公報に、脂肪族アミン
やヘテロ環状アミンを用いることが提案されており、こ
れらのアミン化合物で触媒を失活後、洗浄することによ
ってこれらを除去すればポリマは安定化され、そのまま
長期間保存しても分子量の低下がみられないことが記載
されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
アミン化合物で触媒を失活させても、洗浄によって触媒
をポリマから除去しなければ、ポリマを溶解又は融解し
た場合に、やはり解重合が生じ分子量の低下が見られ
る。 【０００８】従って、アミン化合物により触媒を失活さ
せた後、十分な洗浄操作によりポリマから触媒を除去す
ることが不可欠であった。 【０００９】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決するため、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重
合反応の停止について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明はトリオキ
サンあるいはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ
原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選
ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下に塊状重合さ
せ、続いて下記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードア
ミン化合物を添加して重合触媒を失活せしめることを特
徴とする重合反応の停止方法を提供するものである。 【００１１】 【化２】 （ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても
良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ5 はｎ価の有機残基
を示す。） 【００１２】 【発明の実施の態様】本発明の重合反応停止方法は、ト
リオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル及び／
又は環状アセタールの混合物を塊状重合する際に行われ
るが、本発明で使用される環状エーテルまたは環状アセ
タールとは、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を意
味する。 【００１３】 【化３】 （ただし、式中Ｙ1 〜Ｙ4 は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
2 ）ｐ−Ｏ−ＣＨ2 −又は−Ｏ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）ｐ
−Ｏ−ＣＨ2 −であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（ＩＩ）で示される環状エーテル又は環状ア
セタールの中で、特に好ましい化合物として、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，
３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカ
ン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。本発明の重
合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び
酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三フッ化ホウ
素との配位化合物の群より選ばれる一種以上の化合物
が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液として使用
される。 三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸
素又はイオウ原子を有する有機化合物としては、アルコ
ール、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙げられ
る。 これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位
化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラー
トが好ましく使用される。 【００１４】本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が使用される。 【００１５】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対して、５×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、
特に好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲であ
る。トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル
及び／又は環状アセタールを塊状で重合させる種々の装
置が知られているが、本発明の重合反応の停止方法は、
特に装置により限定されるものではなく、又トリオキサ
ンに対して１０重量％以下ならば、シクロヘキサンのよ
うな有機溶媒の存在下で行う重合反応にも適用できる。 【００１６】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が、特に好ましく使用される。 【００１７】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリュを備え、この中断
部とバレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動す
る混合機、加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケ
ースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュを持つ
通常のスクリュ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパド
ルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに
相手のパドル面及びケース内面との間にわずかなクリア
ランスを保って回転するセルフクリーニング型混合機等
を挙げることができる。 【００１８】又、塊状重合においては、重合反応初期に
急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要であるが、
一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要
としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良い。 【００１９】塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点
近傍から沸点近傍の温度範囲、即ち６０〜１１０℃の範
囲が好ましい。 【００２０】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために、重合反応装置内の温度が特に
上昇しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなど
して反応温度をコントロールすることが望ましい。 【００２１】本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失
活させ重合反応を停止する停止剤は、そのままあるいは
有機溶媒溶液として添加され混合される。 【００２２】停止剤を添加する際は、解重合が進行しな
いように温度は０〜１００℃の範囲にコントロールする
のが好ましい。 【００２３】又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進
行させるためには、重合体はできる限り細かい粉体状で
あることが好ましいので、停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕しても良いし、停止剤添加後に粉砕機にかけて
も良い。本発明で使用されるヒンダードアミン化合物と
しては、下記構造の化合物が挙げられる。 【００２４】 【化４】【化５】【化６】【化７】本発明の停止剤は、そのままの形で添加しても良いが、
重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒の溶液とし
て添加しても良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が挙げられる。 【００２５】本発明の停止剤の添加量は、使用した重合
触媒と等モル以上のヒンダードアミン構造が存在するよ
うに添加することが好ましい。ヒンダードアミン構造の
モル数が使用した触媒のモル数より少なくても触媒失活
効果は見られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干
低下するので、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添
加量を調整する必要がある。 【００２６】 【実施例】次に実施例および比較例により本発明を説明
する。なお、実施例および比較例中に示される対数粘度
ηinh および加熱分解率Ｋは次のようにして測定され
る。 【００２７】ηinh ２％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを
溶解し、６０℃にて測定した。 【００２８】Ｋｘ ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。 【００２９】 Ｋｘ＝｛（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 ｝×１００ （％） Ｗ0 ＝加熱前のサンプル重量 実施例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３０００ｃｃニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３０００ｇ、１，３−ジオキソ
ラン７５ｇ、さらに触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートをトリオキサン重量に対して２００ｐｐ
ｍを１０％ベンゼン溶液として添加し、約３０ｒｐｍで
撹拌した。 【００３０】数分のうちに内容物は固化し反応熱及び摩
擦熱によって系内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部
に圧空を通して冷却し、さらに回転数を落として、最高
温度を８０℃までにコントロールした。 【００３１】触媒添加から６０分後に、温度を４０℃に
下げ、触媒失活剤としてＫ、Ｔ及びＵをそれぞれ１０．
０ｇを２０％ベンゼン溶液として添加し、さらに１２分
間撹拌した後、重合体を取り出した。 【００３２】得られた重合体の目視での色調、ηinh 及
び２２２℃で３０分保持したときの分解率を測定した。 【００３３】結果を表１に示す。 【００３４】 【表１】 比較例１ 触媒失活剤として化合物Ｋ、Ｔ及びＵの代わりにトリエ
チルアミンを２．１４ｇ使用した以外は、実施例１と同
様にして行った。得られた重合体は白色の粉末であっ
た。 【００３５】また、対数粘度ηinh ＝１．２１であり、
Ｋ222 、３０分は７１％であった。実施例１、比較例１
から、ヒンダードアミン化合物を用いたポリマの熱安定
性が優れていることが明らかである。 【００３６】 【発明の効果】本発明により重合反応を停止したポリマ
は、触媒を除去する必要がないため、製造プロセスを大
幅に短縮できるばかりでなく、耐熱安定性の著しく高い
ポリマを得ることができる。
を用いてトリオキサン等の重合反応の触媒を失活させ、
重合反応を停止させる方法に関する。 【０００２】更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を
用いトリオキサン等を塊状重合させてオキシメチレンホ
モポリマ又はコポリマを製造するに際し、ヒンダードア
ミン化合物を添加して重合反応を停止する方法に関する
ものである。 【０００３】 【従来の技術】トリオキサン単独、又はトリオキサンと
環状エーテル及び／又は環状アセタールを塊状重合させ
てポリアセタールホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で公知であ
る。 【０００４】塊状重合で得られたポリマは、このままで
は熱的に不安定であるため、ホモポリマの場合には、エ
ステル化などにより末端基を封鎖して、又コポリマの場
合には、不安定末端基を分解除去して安定化されている
が、それに先立って触媒を失活させ、重合反応を停止す
ることが必要である。 【０００５】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるポリアセタールホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、徐々に解重合
を起こし、著しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端
に不安定なポリマとなる。 【０００６】三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関して
は、米国特許第２９８９５０９号公報に、脂肪族アミン
やヘテロ環状アミンを用いることが提案されており、こ
れらのアミン化合物で触媒を失活後、洗浄することによ
ってこれらを除去すればポリマは安定化され、そのまま
長期間保存しても分子量の低下がみられないことが記載
されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
アミン化合物で触媒を失活させても、洗浄によって触媒
をポリマから除去しなければ、ポリマを溶解又は融解し
た場合に、やはり解重合が生じ分子量の低下が見られ
る。 【０００８】従って、アミン化合物により触媒を失活さ
せた後、十分な洗浄操作によりポリマから触媒を除去す
ることが不可欠であった。 【０００９】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解決するため、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重
合反応の停止について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明はトリオキ
サンあるいはトリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ
原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選
ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下に塊状重合さ
せ、続いて下記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードア
ミン化合物を添加して重合触媒を失活せしめることを特
徴とする重合反応の停止方法を提供するものである。 【００１１】 【化２】 （ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても
良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ5 はｎ価の有機残基
を示す。） 【００１２】 【発明の実施の態様】本発明の重合反応停止方法は、ト
リオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル及び／
又は環状アセタールの混合物を塊状重合する際に行われ
るが、本発明で使用される環状エーテルまたは環状アセ
タールとは、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を意
味する。 【００１３】 【化３】 （ただし、式中Ｙ1 〜Ｙ4 は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
2 ）ｐ−Ｏ−ＣＨ2 −又は−Ｏ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）ｐ
−Ｏ−ＣＨ2 −であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（ＩＩ）で示される環状エーテル又は環状ア
セタールの中で、特に好ましい化合物として、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，
３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカ
ン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。本発明の重
合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び
酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三フッ化ホウ
素との配位化合物の群より選ばれる一種以上の化合物
が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液として使用
される。 三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸
素又はイオウ原子を有する有機化合物としては、アルコ
ール、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙げられ
る。 これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位
化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラー
トが好ましく使用される。 【００１４】本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が使用される。 【００１５】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対して、５×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、
特に好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲であ
る。トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル
及び／又は環状アセタールを塊状で重合させる種々の装
置が知られているが、本発明の重合反応の停止方法は、
特に装置により限定されるものではなく、又トリオキサ
ンに対して１０重量％以下ならば、シクロヘキサンのよ
うな有機溶媒の存在下で行う重合反応にも適用できる。 【００１６】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が、特に好ましく使用される。 【００１７】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリュを備え、この中断
部とバレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動す
る混合機、加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケ
ースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュを持つ
通常のスクリュ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパド
ルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに
相手のパドル面及びケース内面との間にわずかなクリア
ランスを保って回転するセルフクリーニング型混合機等
を挙げることができる。 【００１８】又、塊状重合においては、重合反応初期に
急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要であるが、
一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要
としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良い。 【００１９】塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点
近傍から沸点近傍の温度範囲、即ち６０〜１１０℃の範
囲が好ましい。 【００２０】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために、重合反応装置内の温度が特に
上昇しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなど
して反応温度をコントロールすることが望ましい。 【００２１】本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失
活させ重合反応を停止する停止剤は、そのままあるいは
有機溶媒溶液として添加され混合される。 【００２２】停止剤を添加する際は、解重合が進行しな
いように温度は０〜１００℃の範囲にコントロールする
のが好ましい。 【００２３】又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進
行させるためには、重合体はできる限り細かい粉体状で
あることが好ましいので、停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕しても良いし、停止剤添加後に粉砕機にかけて
も良い。本発明で使用されるヒンダードアミン化合物と
しては、下記構造の化合物が挙げられる。 【００２４】 【化４】【化５】【化６】【化７】本発明の停止剤は、そのままの形で添加しても良いが、
重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒の溶液とし
て添加しても良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が挙げられる。 【００２５】本発明の停止剤の添加量は、使用した重合
触媒と等モル以上のヒンダードアミン構造が存在するよ
うに添加することが好ましい。ヒンダードアミン構造の
モル数が使用した触媒のモル数より少なくても触媒失活
効果は見られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干
低下するので、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添
加量を調整する必要がある。 【００２６】 【実施例】次に実施例および比較例により本発明を説明
する。なお、実施例および比較例中に示される対数粘度
ηinh および加熱分解率Ｋは次のようにして測定され
る。 【００２７】ηinh ２％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを
溶解し、６０℃にて測定した。 【００２８】Ｋｘ ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。 【００２９】 Ｋｘ＝｛（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 ｝×１００ （％） Ｗ0 ＝加熱前のサンプル重量 実施例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３０００ｃｃニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３０００ｇ、１，３−ジオキソ
ラン７５ｇ、さらに触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートをトリオキサン重量に対して２００ｐｐ
ｍを１０％ベンゼン溶液として添加し、約３０ｒｐｍで
撹拌した。 【００３０】数分のうちに内容物は固化し反応熱及び摩
擦熱によって系内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部
に圧空を通して冷却し、さらに回転数を落として、最高
温度を８０℃までにコントロールした。 【００３１】触媒添加から６０分後に、温度を４０℃に
下げ、触媒失活剤としてＫ、Ｔ及びＵをそれぞれ１０．
０ｇを２０％ベンゼン溶液として添加し、さらに１２分
間撹拌した後、重合体を取り出した。 【００３２】得られた重合体の目視での色調、ηinh 及
び２２２℃で３０分保持したときの分解率を測定した。 【００３３】結果を表１に示す。 【００３４】 【表１】 比較例１ 触媒失活剤として化合物Ｋ、Ｔ及びＵの代わりにトリエ
チルアミンを２．１４ｇ使用した以外は、実施例１と同
様にして行った。得られた重合体は白色の粉末であっ
た。 【００３５】また、対数粘度ηinh ＝１．２１であり、
Ｋ222 、３０分は７１％であった。実施例１、比較例１
から、ヒンダードアミン化合物を用いたポリマの熱安定
性が優れていることが明らかである。 【００３６】 【発明の効果】本発明により重合反応を停止したポリマ
は、触媒を除去する必要がないため、製造プロセスを大
幅に短縮できるばかりでなく、耐熱安定性の著しく高い
ポリマを得ることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．トリオキサンあるいはトリオキサンと環状エーテル
及び／又は環状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原
子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から
成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下
に塊状重合させ、続いて下記一般式（Ｉ）で表わされる
ヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活せし
めることを特徴とする重合反応の停止方法。 【化１】 （ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっていても
良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ5 はｎ価の有機残基
を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307050A JP2853982B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 重合反応の停止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307050A JP2853982B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 重合反応の停止方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61101310A Division JPH06829B2 (ja) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | 重合反応の停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208784A JPH08208784A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2853982B2 true JP2853982B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=17964453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7307050A Expired - Lifetime JP2853982B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 重合反応の停止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853982B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100308616B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2001-09-24 | 박찬구 | 변색에 강한 반응정지제를 이용한 음이온 중합체의 제조방법 |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| EP3431520A4 (en) | 2016-03-14 | 2019-11-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | METHOD FOR PRODUCING OXYMETHYLENE COPOLYMER |
| US11965058B2 (en) | 2017-09-12 | 2024-04-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxymethylene-copolymer manufacturing method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5798545A (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acetal resin composition |
| JPS60161454A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその成形品 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP7307050A patent/JP2853982B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208784A (ja) | 1996-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008533265A (ja) | ポリオキシメチレンの製造方法 | |
| KR20080039426A (ko) | 폴리옥시메틸렌의 제조 방법 | |
| EP3148728B1 (en) | Process for the production of sintered moldings | |
| JP2853982B2 (ja) | 重合反応の停止方法 | |
| JPH0692476B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレンの製造法 | |
| JP6874917B1 (ja) | オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物 | |
| JPH06829B2 (ja) | 重合反応の停止方法 | |
| US5726276A (en) | Process for preparing polyacetal copolymer | |
| JP3257581B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0542961B2 (ja) | ||
| JPH0627163B2 (ja) | 重合反応の停止方法 | |
| JPS62285909A (ja) | オキシメチレンコポリマの製造方法 | |
| JPH06833B2 (ja) | オキシメチレンコポリマの製造方法 | |
| JPS62129311A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP3230554B2 (ja) | 色調と熱安定性に優れたポリオキシメチレンの製法 | |
| JP7448571B2 (ja) | ポリアセタール重合体の製造方法 | |
| JPH075694B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製法 | |
| KR100270820B1 (ko) | 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| JPS63101410A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP3038820B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH075695B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP6673539B1 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP4169868B2 (ja) | ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0629306B2 (ja) | 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 | |
| JP3470368B2 (ja) | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |