JPH0692476B2 - 安定化ポリオキシメチレンの製造法 - Google Patents
安定化ポリオキシメチレンの製造法Info
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- JPH0692476B2 JPH0692476B2 JP26641590A JP26641590A JPH0692476B2 JP H0692476 B2 JPH0692476 B2 JP H0692476B2 JP 26641590 A JP26641590 A JP 26641590A JP 26641590 A JP26641590 A JP 26641590A JP H0692476 B2 JPH0692476 B2 JP H0692476B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱安定性に優れた高品質のアセタール重合体又
はアセタール共重合体を工業的に有利に得る為の重合触
媒の失活方法に関するものである。
はアセタール共重合体を工業的に有利に得る為の重合触
媒の失活方法に関するものである。
さらに詳しくは、アセタール重合体又はアセタール共重
合体を重合触媒として、パーフルオロアルキルスルホン
酸又はパークルオロアルキルスルオン酸誘導体を用いて
製造し、重合反応器より取り出された粗重合体の重合触
媒の失活において、洗浄を必要とせず、さらに、熱安定
性に優れたアセタール重合体又はアセタール共重合体を
得る為の重合触媒の失活化方法である。
合体を重合触媒として、パーフルオロアルキルスルホン
酸又はパークルオロアルキルスルオン酸誘導体を用いて
製造し、重合反応器より取り出された粗重合体の重合触
媒の失活において、洗浄を必要とせず、さらに、熱安定
性に優れたアセタール重合体又はアセタール共重合体を
得る為の重合触媒の失活化方法である。
［従来の技術］ ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主モノマー
とした重合、及びこれらのモノマーと共重合しうるコモ
ノマーとの共重合によりアセタール重合体又はアセター
ル共重合体をカチオン活性な重合触媒を用いて得る事は
公知であり、種々の方法が知られている。これらのう
ち、実質上溶媒を使用しない塊状重合又はモノマーに対
し20％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望まし
い方法である。更に重合により得られたアセタール重合
体又はアセタール共重合体の粗重合体は解重合を防止す
る為に重合触媒を失活させる必要がある。
とした重合、及びこれらのモノマーと共重合しうるコモ
ノマーとの共重合によりアセタール重合体又はアセター
ル共重合体をカチオン活性な重合触媒を用いて得る事は
公知であり、種々の方法が知られている。これらのう
ち、実質上溶媒を使用しない塊状重合又はモノマーに対
し20％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望まし
い方法である。更に重合により得られたアセタール重合
体又はアセタール共重合体の粗重合体は解重合を防止す
る為に重合触媒を失活させる必要がある。
従来、重合触媒の失活方法としては、塩基性中和剤を含
む水溶液中あるいは、有機溶剤中で重合触媒を失活する
方法が提案されている。塩基性中和剤として、例えば特
開昭58−34819号公報にトリエチルアミン、トリブチル
アミン、水酸化カルシウムを用いる方法が提案されてい
る。又、洗浄を必要としない固体失活剤としては、例え
ば特開昭63−27519号公報にヒンダードアミン化合物、
特開昭62−285909号公報に亜硫酸金属塩を用いる方法が
提案されている。しかし、これらの塩基性中和剤及び固
体失活剤を用いる際の重合触媒は、三フッ化ホウ素又は
その誘導体例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等で
あり、本発明における重合触媒であるパーフルオロアル
キルスルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体とは異なる。又、パーフルオロアルキルスルホン酸
又はパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を重合触媒
として、重合し、重合塩基性中和剤又は固体失活剤を用
いて失活した際の重合体の熱安定性は満足すべきもので
はない。
む水溶液中あるいは、有機溶剤中で重合触媒を失活する
方法が提案されている。塩基性中和剤として、例えば特
開昭58−34819号公報にトリエチルアミン、トリブチル
アミン、水酸化カルシウムを用いる方法が提案されてい
る。又、洗浄を必要としない固体失活剤としては、例え
ば特開昭63−27519号公報にヒンダードアミン化合物、
特開昭62−285909号公報に亜硫酸金属塩を用いる方法が
提案されている。しかし、これらの塩基性中和剤及び固
体失活剤を用いる際の重合触媒は、三フッ化ホウ素又は
その誘導体例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等で
あり、本発明における重合触媒であるパーフルオロアル
キルスルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体とは異なる。又、パーフルオロアルキルスルホン酸
又はパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を重合触媒
として、重合し、重合塩基性中和剤又は固体失活剤を用
いて失活した際の重合体の熱安定性は満足すべきもので
はない。
［課題を解決する為の手段及び作用］ 本発明者らは上記課題を解決し、熱安定性に優れたアセ
タール重合体及びアセタール共重合体を得るための触媒
の失活化方法に関して鋭意研究を重ねた結果、非常に簡
略かつ効果的な失活方法を見い出し、本発明を開発する
に至った。すなわち本発明は、ホルムアルデヒド又はそ
の環状オリゴマーを主モノマーとして重合、又はこれら
の主モノマーと共重合しうるコモノマーとの共重合によ
ってアセタール重合体又は共重合体を製造するにあた
り、重合触媒としてパーフルオロアルキルスルホン酸又
はパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を用いて重合
し、得られた重合体に （１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物よ
り選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価元素の酸化
物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以
上の酸化物を主成分とするイオン吸着体 又は （２）一般式（Ｉ） M1 1-xM2 x(OH)2An-1 x/n・mH2O （Ｉ） （但し式中M1はアルカリ土類金属より選ばれる少なくと
も一種の２価金属を示し、M2は３価金属を示し、An-は
ｎ価のアニオンを示す。又ｘは０＜ｘ≦0.5であり、ｍ
は正の数である。） で表わされるイオン吸着体 より選ばれる少なくとも１種を0.01〜5wt％添加し、当
該重合体の融点ないし270℃の温度範囲で加熱処理し、
重合触媒を失活する事を特徴とする安定化ポリオキシメ
チレンの製造法である。
タール重合体及びアセタール共重合体を得るための触媒
の失活化方法に関して鋭意研究を重ねた結果、非常に簡
略かつ効果的な失活方法を見い出し、本発明を開発する
に至った。すなわち本発明は、ホルムアルデヒド又はそ
の環状オリゴマーを主モノマーとして重合、又はこれら
の主モノマーと共重合しうるコモノマーとの共重合によ
ってアセタール重合体又は共重合体を製造するにあた
り、重合触媒としてパーフルオロアルキルスルホン酸又
はパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を用いて重合
し、得られた重合体に （１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物よ
り選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価元素の酸化
物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以
上の酸化物を主成分とするイオン吸着体 又は （２）一般式（Ｉ） M1 1-xM2 x(OH)2An-1 x/n・mH2O （Ｉ） （但し式中M1はアルカリ土類金属より選ばれる少なくと
も一種の２価金属を示し、M2は３価金属を示し、An-は
ｎ価のアニオンを示す。又ｘは０＜ｘ≦0.5であり、ｍ
は正の数である。） で表わされるイオン吸着体 より選ばれる少なくとも１種を0.01〜5wt％添加し、当
該重合体の融点ないし270℃の温度範囲で加熱処理し、
重合触媒を失活する事を特徴とする安定化ポリオキシメ
チレンの製造法である。
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重
合法等がある。例えば好ましい重合方法としては実質上
溶媒を用いない塊状重合法か、又はモノマーに対して20
％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶融状態に
あるモノマーを用いて重合し重合の進行と共に粉塊状化
した固体のポリマーを得る重合方法である。
合法等がある。例えば好ましい重合方法としては実質上
溶媒を用いない塊状重合法か、又はモノマーに対して20
％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶融状態に
あるモノマーを用いて重合し重合の進行と共に粉塊状化
した固体のポリマーを得る重合方法である。
本発明における主モノマーはホルムアルデヒド又はその
環状オリゴマー、例えば、三量体であるトリオキサン、
四量体であるテトラオキサン等が用いられる。
環状オリゴマー、例えば、三量体であるトリオキサン、
四量体であるテトラオキサン等が用いられる。
本発明におけるコモノマーは、下記の一般式（II）で表
わされる化合物をいう。
わされる化合物をいう。
（但し式中R1、R2、R3及びR4は同一または異なるもので
あり、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換された
メチレン基もしくはオキシメチレン基を意味し、R5はメ
チレン基もしくはオキシメチレン基又は各々アルキル基
もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基
もしくはオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数
を表わす。）を意味するか、又は式CH2 qOCH2−ある
いはOCH2CH2 qＯ−CH2−（この場合ｐは１を表わ
し、ｑは１〜４の整数を表わす。）で示される２価の基
を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を有し、１〜
３の水素がハロゲン原子、特に塩素原子に置換されても
よい。） 例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3
−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、エ
ピクロルヒドリンジグリコールホルマー等が挙げられ
る。
あり、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換された
メチレン基もしくはオキシメチレン基を意味し、R5はメ
チレン基もしくはオキシメチレン基又は各々アルキル基
もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基
もしくはオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数
を表わす。）を意味するか、又は式CH2 qOCH2−ある
いはOCH2CH2 qＯ−CH2−（この場合ｐは１を表わ
し、ｑは１〜４の整数を表わす。）で示される２価の基
を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を有し、１〜
３の水素がハロゲン原子、特に塩素原子に置換されても
よい。） 例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3
−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、エ
ピクロルヒドリンジグリコールホルマー等が挙げられ
る。
本発明における主モノマーとコモノマーの全モノマー中
の水分は40ppm（重量基準）以下で、かつ蟻酸は40ppm
（重量基準）以下である事が好ましい。
の水分は40ppm（重量基準）以下で、かつ蟻酸は40ppm
（重量基準）以下である事が好ましい。
本発明で用いられる重合触媒は、パーフルオロアルキル
スルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸の誘導
体である。パーフルオロアルキルスルホン酸として、具
体的な例としてトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタ
フルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンス
ルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等を挙げる事
ができる。パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体とし
ては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸無水物、
パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸アルキルシリルエステル
等があり、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具
体的な例としてはトリフルオロメタンスルホン酸無水
物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフ
ルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタン
スルホン酸無水物等を挙げる事ができる。又パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アルキルエステルの具体的な例と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタン
スルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸
メチル等を挙げる事ができる。さらにパーフルオロアル
キルスルホン酸アルキルシリルエステルの具体的な例と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル等
を挙げる事が出来る。
スルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸の誘導
体である。パーフルオロアルキルスルホン酸として、具
体的な例としてトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタ
フルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンス
ルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等を挙げる事
ができる。パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体とし
ては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸無水物、
パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸アルキルシリルエステル
等があり、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具
体的な例としてはトリフルオロメタンスルホン酸無水
物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフ
ルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタン
スルホン酸無水物等を挙げる事ができる。又パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アルキルエステルの具体的な例と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタン
スルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸
メチル等を挙げる事ができる。さらにパーフルオロアル
キルスルホン酸アルキルシリルエステルの具体的な例と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル等
を挙げる事が出来る。
これらの重合触媒の濃度はモノマーに対して、モル比１
×10-8〜５×10-6であり、好ましくは１×10-8〜５×10
-7である。
×10-8〜５×10-6であり、好ましくは１×10-8〜５×10
-7である。
本発明に用いられる重合装置は、バッチ式、連続式のい
ずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般的に用
いられる攪拌機付きの反応槽が使用出来る。連続式重合
装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出
混練機、２軸のパドルタイプの連続混合機等のセルフス
クリーニング型混合機が使用可能である。重合温度は60
〜200℃好ましくは60〜140℃の温度範囲であり、又重合
時間は特に制限はないが、一般に10秒以上100分以下が
選ばれる。この様にして得られた重合体に重合触媒の失
活剤が添加される。
ずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般的に用
いられる攪拌機付きの反応槽が使用出来る。連続式重合
装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出
混練機、２軸のパドルタイプの連続混合機等のセルフス
クリーニング型混合機が使用可能である。重合温度は60
〜200℃好ましくは60〜140℃の温度範囲であり、又重合
時間は特に制限はないが、一般に10秒以上100分以下が
選ばれる。この様にして得られた重合体に重合触媒の失
活剤が添加される。
本発明で用いられる失活剤のうち一種はアルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも
１種の酸化物と、３価元素の酸化物より選ばれる少なく
とも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分と
するイオン吸着体である。アルカリ金属の酸化物として
はNa2O、K2O等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物
としてはMgO、CaO等が挙げられ、さらに３価元素の酸化
物としては、Al2O3等が挙げられる。本発明の２種以上
の酸化物を主成分とするイオン吸着体として、具体的に
は2.5MgO・Al2O3・nH2O、AI2O3・Na2O・2CO3・nH2O、Mg
0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125等が挙げられる。
化物、アルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも
１種の酸化物と、３価元素の酸化物より選ばれる少なく
とも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分と
するイオン吸着体である。アルカリ金属の酸化物として
はNa2O、K2O等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物
としてはMgO、CaO等が挙げられ、さらに３価元素の酸化
物としては、Al2O3等が挙げられる。本発明の２種以上
の酸化物を主成分とするイオン吸着体として、具体的に
は2.5MgO・Al2O3・nH2O、AI2O3・Na2O・2CO3・nH2O、Mg
0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125等が挙げられる。
さらに本発明で用いられる他の失活剤としては、一般式
（Ｉ） M1 1-x M2 x (OH)2 An- x/n・mH2O （Ｉ） で表わされるイオン吸着体である。上記式（Ｉ）におい
てM1はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種の
２価金属を示し、好ましい例としては、Mg、Caを挙げる
事ができる。上記式（Ｉ）においてM2は３価金属であり
Ｂ、Al、Ga、In、Ti、Tl等を示し、好ましい例としては
Alを挙げることができる。さらに上記式（Ｉ）におい
て、An-はｎ価のアニオンを示し、例えばCO3 2-、OH-、H
CO3 -、H2PO4 -、NO3 -、I-、サリチル酸イオン-、クエン
酸イオン-、酒石酸イオン-等を挙げる事ができる。特に
好ましい例としてはCO3 -、OH-を挙げることができる。
この様な失活剤の具体的な例として例えば、Mg0.75Al
0.25(OH)2(CO3)0.125・0.5H2Oで示される天然ハイドロ
タルサイト、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O等で示される
合成ハイドロタルサイトがある。
（Ｉ） M1 1-x M2 x (OH)2 An- x/n・mH2O （Ｉ） で表わされるイオン吸着体である。上記式（Ｉ）におい
てM1はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種の
２価金属を示し、好ましい例としては、Mg、Caを挙げる
事ができる。上記式（Ｉ）においてM2は３価金属であり
Ｂ、Al、Ga、In、Ti、Tl等を示し、好ましい例としては
Alを挙げることができる。さらに上記式（Ｉ）におい
て、An-はｎ価のアニオンを示し、例えばCO3 2-、OH-、H
CO3 -、H2PO4 -、NO3 -、I-、サリチル酸イオン-、クエン
酸イオン-、酒石酸イオン-等を挙げる事ができる。特に
好ましい例としてはCO3 -、OH-を挙げることができる。
この様な失活剤の具体的な例として例えば、Mg0.75Al
0.25(OH)2(CO3)0.125・0.5H2Oで示される天然ハイドロ
タルサイト、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O等で示される
合成ハイドロタルサイトがある。
本発明における失活剤の添加量は重合体に対し、0.01〜
５重量％である。好ましくは0.01〜１重量％であり、特
に好ましくは0.01〜0.5重量％である。添加量が0.01重
量％以下では重合触媒の失活が不充分であり、解重合が
発生する。又添加量が５重合％以上では成形時に着色が
発生し、成形品の色調が悪化する。
５重量％である。好ましくは0.01〜１重量％であり、特
に好ましくは0.01〜0.5重量％である。添加量が0.01重
量％以下では重合触媒の失活が不充分であり、解重合が
発生する。又添加量が５重合％以上では成形時に着色が
発生し、成形品の色調が悪化する。
さらに失活剤の粒径は特に限定されないが分散性を向上
させるために、100μｍ以下が好ましい。又失活剤は重
合体との相溶性、分散性等を向上させる為に表面処理剤
で表面処理をしていても良い。表面処理剤としては、２
〜30個の炭素原子と少なくとも１個の を有する有機酸及び又は２〜30個の炭素原子を有するア
ルコール（一級、二級又は三級アルコール）及び前記２
者とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムよ
りなる群から選ばれた金属とから構成される金属塩等が
あり、例えばステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネ
シウム、オレイン酸ソーダ等を挙げる事ができる。
させるために、100μｍ以下が好ましい。又失活剤は重
合体との相溶性、分散性等を向上させる為に表面処理剤
で表面処理をしていても良い。表面処理剤としては、２
〜30個の炭素原子と少なくとも１個の を有する有機酸及び又は２〜30個の炭素原子を有するア
ルコール（一級、二級又は三級アルコール）及び前記２
者とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムよ
りなる群から選ばれた金属とから構成される金属塩等が
あり、例えばステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネ
シウム、オレイン酸ソーダ等を挙げる事ができる。
さらに、本発明における失活剤は脱結晶水処理をしてい
ても良い。脱結晶水処理は、例えば約110℃〜約400℃の
温度で約１〜40時間空気中又はN2、He、O2、CO2等の雰
囲中で処理する方法で容易に行なうことができる。
ても良い。脱結晶水処理は、例えば約110℃〜約400℃の
温度で約１〜40時間空気中又はN2、He、O2、CO2等の雰
囲中で処理する方法で容易に行なうことができる。
失活剤を添加された重合体は溶融混合される。この加熱
処理により重合触媒が失活される。本発明における加熱
処理は重合体の融点ないし270℃の温度範囲で実施され
る。好ましくは融点ないし250℃の温度範囲が、特に好
ましくは融点ないし220℃の温度範囲である。加熱温度
が融点より低いと溶融混合されない為に失活が不充分で
ある。又加熱処理温度が270℃より高いと重合体の分解
が発生し好ましくない。
処理により重合触媒が失活される。本発明における加熱
処理は重合体の融点ないし270℃の温度範囲で実施され
る。好ましくは融点ないし250℃の温度範囲が、特に好
ましくは融点ないし220℃の温度範囲である。加熱温度
が融点より低いと溶融混合されない為に失活が不充分で
ある。又加熱処理温度が270℃より高いと重合体の分解
が発生し好ましくない。
加熱処理装置としては、例えば単軸スクリュー式連続押
出混練機、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混練
機等が挙げられる。
出混練機、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混練
機等が挙げられる。
［実施例］ 次に実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例および比較例中に示す値は次の様
に測定される。
明する。なお、実施例および比較例中に示す値は次の様
に測定される。
還元粘度;2％α−ピネンを含むｐ−クロルフェノール10
0ml中に0.5grのポリマーを溶解してオストワルド粘度計
を用いて60℃で測定した。
0ml中に0.5grのポリマーを溶解してオストワルド粘度計
を用いて60℃で測定した。
Sr値（熱安定性）； シリンダー温度230℃の射出成形機（アーブルグオール
ラウンダー100、ウエスターン・トレーディング（株）
製）に樹脂を滞留させて１×２×３×120mmの成形片を
成形した際に成形片の表面の2/3にシルバー・ストリー
クが発生する限界滞留時間（分）をSr値とした。
ラウンダー100、ウエスターン・トレーディング（株）
製）に樹脂を滞留させて１×２×３×120mmの成形片を
成形した際に成形片の表面の2/3にシルバー・ストリー
クが発生する限界滞留時間（分）をSr値とした。
実施例１〜５ 熱媒を通す事ができるジャケット付きの２枚の攪拌翼を
有する5lニーダーを80℃に調整し、2kgのトリオキサン
と分子量調節剤としてメチラール1.14mlを投入した。こ
の混合物を50rpmに攪拌し、これに重合触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸のジオキサン溶液を触媒濃度
がモノマーに対し表１に示すモル比になる様に添加し重
合を行なった。30分後に30℃の熱媒を通し、内容物を冷
却した。さらに１時間後内容物を取り出して、重量測定
後、表１に示す失活剤を表１に示す添加量加えた。この
混合物を通常のベント付２軸押出機を用い、表１に示す
加熱処理温度で溶融混合した。さらに得られたポリマー
100重量部に対して水５重量部、トリエチルアミン１重
量部、2,2′−メチレンビス−（４メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）を0.2重量部添加し、通常のベント付
単軸押出機を用い、200℃、50torrで溶融安定化した
後、還元粘度及びSr値を測定した。また、溶融安定化後
ポリマーを通常の射出成形機を用い成形し、着色状況を
肉眼で比較した。
有する5lニーダーを80℃に調整し、2kgのトリオキサン
と分子量調節剤としてメチラール1.14mlを投入した。こ
の混合物を50rpmに攪拌し、これに重合触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸のジオキサン溶液を触媒濃度
がモノマーに対し表１に示すモル比になる様に添加し重
合を行なった。30分後に30℃の熱媒を通し、内容物を冷
却した。さらに１時間後内容物を取り出して、重量測定
後、表１に示す失活剤を表１に示す添加量加えた。この
混合物を通常のベント付２軸押出機を用い、表１に示す
加熱処理温度で溶融混合した。さらに得られたポリマー
100重量部に対して水５重量部、トリエチルアミン１重
量部、2,2′−メチレンビス−（４メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）を0.2重量部添加し、通常のベント付
単軸押出機を用い、200℃、50torrで溶融安定化した
後、還元粘度及びSr値を測定した。また、溶融安定化後
ポリマーを通常の射出成形機を用い成形し、着色状況を
肉眼で比較した。
実施例６〜18 実施例１〜５の重合において、コモノマーとして1,3−
ジオキソランをトリオキサンに対して５モル％添加し、
重合触媒の種類と濃度、失活剤の種類と添加量、加熱処
理温度を変えた以外は、実施例１〜５と全く同様の操作
を行なった。
ジオキソランをトリオキサンに対して５モル％添加し、
重合触媒の種類と濃度、失活剤の種類と添加量、加熱処
理温度を変えた以外は、実施例１〜５と全く同様の操作
を行なった。
比較例１〜２ 実施例１〜５と全く同様の操作で重合を行なった。重合
触媒を添加してから30分後に5lニーダーにトリエチルア
ミン１％を含む水をモノマーに対し100重量部加えて、
１時間攪拌し、触媒を失活し内容物を取り出して微粉砕
した。微粉砕したポリマーはろ過、アセトン洗浄及び乾
燥した。さらに得られたポリマー100重量部に対して水
５重量部、トリエチルアミン１重量部、2,2′−メチレ
ンビス−（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を0.
2重量部添加し、通常のベント付単軸押出機を用い200
℃、50torrで溶融安定化した後、還元粘度及びSr値を測
定した。また溶融安定化後ポリマーを通常の射出成形機
を用い成形し、着色状況を肉眼で比較した。
触媒を添加してから30分後に5lニーダーにトリエチルア
ミン１％を含む水をモノマーに対し100重量部加えて、
１時間攪拌し、触媒を失活し内容物を取り出して微粉砕
した。微粉砕したポリマーはろ過、アセトン洗浄及び乾
燥した。さらに得られたポリマー100重量部に対して水
５重量部、トリエチルアミン１重量部、2,2′−メチレ
ンビス−（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を0.
2重量部添加し、通常のベント付単軸押出機を用い200
℃、50torrで溶融安定化した後、還元粘度及びSr値を測
定した。また溶融安定化後ポリマーを通常の射出成形機
を用い成形し、着色状況を肉眼で比較した。
比較例３〜６ 失活剤添加量を表２に示す添加量に代える以外は、実施
例１〜５と全く同様の操作を行なった。
例１〜５と全く同様の操作を行なった。
［発明の効果］ 以上説明の如く、本発明の安定化ポリオキシメチレンの
製造法においては、重合触媒の失活に特定のイオン吸着
剤を用いることにより、洗浄等の煩雑な工程を必要とせ
ず、しかも効率良く失活を行うことができる。また、触
媒失活が充分であるため、得られたポリオキシメチレン
は、熱安定性に優れる。
製造法においては、重合触媒の失活に特定のイオン吸着
剤を用いることにより、洗浄等の煩雑な工程を必要とせ
ず、しかも効率良く失活を行うことができる。また、触
媒失活が充分であるため、得られたポリオキシメチレン
は、熱安定性に優れる。
Claims (1)
- 【請求項１】ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー
を主モノマーとして重合、又はこれらの主モノマーと共
重合しうるコモノマーとの共重合によってアセタール重
合体又は共重合体を製造するにあたり、重合触媒として
パーフルオロアルキルスルホン酸又はパーフルオロアル
キルスルホン酸誘導体を用いて重合し、得られた重合体
に （１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物よ
り選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価元素の酸化
物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以
上の酸化物を主成分とするイオン吸着体 又は （２）一般式（Ｉ） M1 1-xM2 x(OH)2An- x/n・mH2O （Ｉ） （但し式中M1はアルカリ土類金属より選ばれる少なくと
も一種の２価金属を示し、M2は３価金属を示し、An-は
ｎ価のアニオンを示す。又ｘは０＜ｘ≦0.5であり、ｍ
は正の数である。） で表されるイオン吸着体 より選ばれる少なくとも１種を0.01〜5wt％添加し、当
該重合体の融点ないし270℃の温度範囲で加熱処理し、
重合触媒を失活する事を特徴とする安定化ポリオキシメ
チレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26641590A JPH0692476B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 安定化ポリオキシメチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26641590A JPH0692476B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 安定化ポリオキシメチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145114A JPH04145114A (ja) | 1992-05-19 |
| JPH0692476B2 true JPH0692476B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=17430617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26641590A Expired - Lifetime JPH0692476B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 安定化ポリオキシメチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692476B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009203347A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2009221418A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3108791B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2000-11-13 | 旭化成工業株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| EP1339794B1 (de) * | 2000-09-26 | 2006-12-20 | Ticona GmbH | Schlagzähe polyoxymethylen-formmassen mit geringer emission, ihre verwendung und daraus hergestellte formkörper |
| US7943726B2 (en) | 2005-12-24 | 2011-05-17 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers in a homogeneous phase, and use |
| US7812110B2 (en) | 2005-12-24 | 2010-10-12 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use |
| DE102005062327A1 (de) | 2005-12-24 | 2007-06-28 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung |
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| DE102008018965A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren |
| DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008018968A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| WO2013101624A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| US9745467B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-29 | Ticona, Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| JP2023103736A (ja) * | 2022-01-14 | 2023-07-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP26641590A patent/JPH0692476B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009203347A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2009221418A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04145114A (ja) | 1992-05-19 |
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