JP3115515B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアセタール共重合体の製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒としてイソポリ酸又はその酸性塩
を用い、簡単な工程で、熱安定性等の品質に優れたポリ
アセタール共重合体を製造する方法に関するものであ
る。
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒としてイソポリ酸又はその酸性塩
を用い、簡単な工程で、熱安定性等の品質に優れたポリ
アセタール共重合体を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の
隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとするカチオン共重合が知られており、こ
れら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオ
ルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、ア
セチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フ
ッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例え
ばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノ
マーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的
にも広く用いられている。しかるに三フッ化ホウ素系化
合物の如き一般に使用される重合触媒では比較的多量
（例えば全モノマーに対し 40ppm又はそれ以上）を必要
とし、重合後、触媒の失活処理が充分行い難く、失活処
理を行っても触媒に由来する物質の残留により、分解が
促進され、重合収率や重合度等に限界があり、また、か
なりの量の不安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を
必要とする等の問題点が存在した。即ち、上記の如き従
来の触媒によるトリオキサンの共重合法では重合後の触
媒の失活化が重要であり、これが不充分であると、生成
重合体の分解を促進し、その後の生成重合体の安定性を
阻害する大きな原因となる。そこで従来、三フッ化ホウ
素などを触媒とする場合、触媒の失活処理を充分に行う
ためには、重合後の生成物に多量の失活剤溶液を加えて
失活処理を行い、充分洗浄して残留モノマーや触媒に由
来する残留物を除去し、その後、処理液を分離、乾燥、
或は洗浄液からモノマー回収を要するなど、極めて煩雑
な工程を必要とし、経済的にも好ましくない。又、かか
る触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、生成共重合
体をガス状の失活剤と接触させて触媒の失活処理を行う
方法の提案もなされているが（例えば特開昭58−167608
号公報、特開平２−263813号公報）、これらの方法はい
ずれも三フッ化ホウ素系触媒の如き従来一般に知られて
いる重合触媒を対象とするもので、本発明者らの検討に
よれば充分な失活を行うことが出来ず、熱安定性の良好
な共重合体を得ることは至難である。特に重合時の重合
収率を高くすると、生成ポリマーは一層不安定なものと
なり、後工程で煩雑な安定化処理が必要となり、結局工
程の簡略化にはならず、又、その安定性にも限界があっ
て品質上望ましくない。
としては、トリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の
隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとするカチオン共重合が知られており、こ
れら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオ
ルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、ア
セチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フ
ッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例え
ばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノ
マーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的
にも広く用いられている。しかるに三フッ化ホウ素系化
合物の如き一般に使用される重合触媒では比較的多量
（例えば全モノマーに対し 40ppm又はそれ以上）を必要
とし、重合後、触媒の失活処理が充分行い難く、失活処
理を行っても触媒に由来する物質の残留により、分解が
促進され、重合収率や重合度等に限界があり、また、か
なりの量の不安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を
必要とする等の問題点が存在した。即ち、上記の如き従
来の触媒によるトリオキサンの共重合法では重合後の触
媒の失活化が重要であり、これが不充分であると、生成
重合体の分解を促進し、その後の生成重合体の安定性を
阻害する大きな原因となる。そこで従来、三フッ化ホウ
素などを触媒とする場合、触媒の失活処理を充分に行う
ためには、重合後の生成物に多量の失活剤溶液を加えて
失活処理を行い、充分洗浄して残留モノマーや触媒に由
来する残留物を除去し、その後、処理液を分離、乾燥、
或は洗浄液からモノマー回収を要するなど、極めて煩雑
な工程を必要とし、経済的にも好ましくない。又、かか
る触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、生成共重合
体をガス状の失活剤と接触させて触媒の失活処理を行う
方法の提案もなされているが（例えば特開昭58−167608
号公報、特開平２−263813号公報）、これらの方法はい
ずれも三フッ化ホウ素系触媒の如き従来一般に知られて
いる重合触媒を対象とするもので、本発明者らの検討に
よれば充分な失活を行うことが出来ず、熱安定性の良好
な共重合体を得ることは至難である。特に重合時の重合
収率を高くすると、生成ポリマーは一層不安定なものと
なり、後工程で煩雑な安定化処理が必要となり、結局工
程の簡略化にはならず、又、その安定性にも限界があっ
て品質上望ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、触媒の失活をアンモニアガスと接触させるこ
とにより簡単に行うことが出来、また洗浄工程も不要の
シンプルなプロセスで、しかも触媒の失活を完全に行う
ことが出来、高い重合収率としても不安定末端部が極め
て少なく、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合
体を製造することを目的とする。
状に鑑み、触媒の失活をアンモニアガスと接触させるこ
とにより簡単に行うことが出来、また洗浄工程も不要の
シンプルなプロセスで、しかも触媒の失活を完全に行う
ことが出来、高い重合収率としても不安定末端部が極め
て少なく、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合
体を製造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく触媒の種類とこれに対応した失活法に関し
鋭意検討の結果、触媒として特にイソポリ酸又はその酸
性塩を用いることにより、その触媒の特徴として、重合
活性が高いにもかかわらず、ガス状失活剤と接触させる
ことにより、極めて簡単に、しかも確実に触媒の失活を
行うことが出来、上記目的を達成し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、トリオキ
サンを主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一
つの炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマー
ルとの共重合によってポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合触媒としてイソポリ酸又はその酸性塩
を使用して共重合を行い、次いで触媒の失活剤としてア
ンモニアガスを生成重合体に接触させて触媒を失活さ
せ、次いでその粗重合体を洗浄することなく、そのまま
加熱溶融処理することを特徴とするポリアセタール共重
合体の製造方法に関するものである。
を達成すべく触媒の種類とこれに対応した失活法に関し
鋭意検討の結果、触媒として特にイソポリ酸又はその酸
性塩を用いることにより、その触媒の特徴として、重合
活性が高いにもかかわらず、ガス状失活剤と接触させる
ことにより、極めて簡単に、しかも確実に触媒の失活を
行うことが出来、上記目的を達成し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、トリオキ
サンを主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一
つの炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマー
ルとの共重合によってポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合触媒としてイソポリ酸又はその酸性塩
を使用して共重合を行い、次いで触媒の失活剤としてア
ンモニアガスを生成重合体に接触させて触媒を失活さ
せ、次いでその粗重合体を洗浄することなく、そのまま
加熱溶融処理することを特徴とするポリアセタール共重
合体の製造方法に関するものである。
【０００５】本発明の特徴は、特にイソポリ酸又はその
酸性塩を重合触媒として用いることにより、重合活性が
極めて高く、極めて少量で高重合収率が得られ、しかも
その重合後、単にアンモニアガスを接触させることによ
って、その失活を極めて確実且つ効果的に行うことが出
来、触媒に由来する物質が残留しても全くその害がな
く、洗浄工程等を不要にし、そのまま重合体を加熱溶融
して不安定部分の極めて少ない、熱的にも極めて安定な
ポリアセタール共重合体を得ることにある。これは従来
の三フッ化ホウ素系の触媒等の場合、その失活が不充分
となり、特にガス状失活剤との接触では活性のまま残り
易く、又その失活処理後も触媒に由来する物質による分
解等の有害な作用を避け難いのに対し、格別の効果を有
するものである。
酸性塩を重合触媒として用いることにより、重合活性が
極めて高く、極めて少量で高重合収率が得られ、しかも
その重合後、単にアンモニアガスを接触させることによ
って、その失活を極めて確実且つ効果的に行うことが出
来、触媒に由来する物質が残留しても全くその害がな
く、洗浄工程等を不要にし、そのまま重合体を加熱溶融
して不安定部分の極めて少ない、熱的にも極めて安定な
ポリアセタール共重合体を得ることにある。これは従来
の三フッ化ホウ素系の触媒等の場合、その失活が不充分
となり、特にガス状失活剤との接触では活性のまま残り
易く、又その失活処理後も触媒に由来する物質による分
解等の有害な作用を避け難いのに対し、格別の効果を有
するものである。
【０００６】
イソポリ酸は、上記(1) 、(2) 式のイソポリ酸塩、例え
ばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸
塩、イソポリバナジウム酸塩などの塩溶液をイオン交換
樹脂で処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加えてエー
テル抽出する方法など、各種の方法により調製される。
更に、これらの酸のプロトンが各種金属などに一部置き
換わった形の酸性塩も本発明の触媒に用いることができ
る。これらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタ
ングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタ
ングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等
の如きイソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸等
が挙げられる。なかでもイソポリタングステン酸が好ま
しい。トリオキサンを主とするモノマーの重合触媒とし
て使用する上記イソポリ酸又はその酸性塩の量は、その
種類によっても異なり、又、適当に変えて重合反応を調
節することができるが、一般には重合されるべきモノマ
ーの総量に対し0.05〜100ppmの範囲であり、好ましくは
0.1〜50ppm である。又、パラタングステン酸等の如き
非常に強く作用するイソポリ酸は、好ましくは 0.1〜10
ppm の使用量で充分である。この様な少量の触媒でも共
重合が可能なことは、触媒による重合体の主鎖分解、解
重合等の好ましくない反応を僅少に留めるのに効果的で
あり、又、経済的にも有利である。本発明において、上
記の触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈し
てモノマーに添加し、使用するのが反応を均一に行う上
で望ましく、希釈剤としては、イソポリ酸又はその酸性
塩が可溶の有機溶媒であるエーテル類、例えばｎ−ブチ
ルエーテルなどが好ましい希釈剤であるが、これに限定
されるものではない。
ばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸
塩、イソポリバナジウム酸塩などの塩溶液をイオン交換
樹脂で処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加えてエー
テル抽出する方法など、各種の方法により調製される。
更に、これらの酸のプロトンが各種金属などに一部置き
換わった形の酸性塩も本発明の触媒に用いることができ
る。これらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタ
ングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタ
ングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等
の如きイソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸等
が挙げられる。なかでもイソポリタングステン酸が好ま
しい。トリオキサンを主とするモノマーの重合触媒とし
て使用する上記イソポリ酸又はその酸性塩の量は、その
種類によっても異なり、又、適当に変えて重合反応を調
節することができるが、一般には重合されるべきモノマ
ーの総量に対し0.05〜100ppmの範囲であり、好ましくは
0.1〜50ppm である。又、パラタングステン酸等の如き
非常に強く作用するイソポリ酸は、好ましくは 0.1〜10
ppm の使用量で充分である。この様な少量の触媒でも共
重合が可能なことは、触媒による重合体の主鎖分解、解
重合等の好ましくない反応を僅少に留めるのに効果的で
あり、又、経済的にも有利である。本発明において、上
記の触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈し
てモノマーに添加し、使用するのが反応を均一に行う上
で望ましく、希釈剤としては、イソポリ酸又はその酸性
塩が可溶の有機溶媒であるエーテル類、例えばｎ−ブチ
ルエーテルなどが好ましい希釈剤であるが、これに限定
されるものではない。
【０００７】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキ
サン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリン等が挙げられる。更に環状エステル、例
えばβ−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばス
チロール等も使用される。また、共重合体が分岐状、又
は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアル
キレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールを用い
ることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデン
グリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエー
テル等が挙げられる。特にコモノマーとしては1,3 −ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −
ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環状
エーテル或いは環状ホルマールが好ましい。本発明に用
いるコモノマー量はトリオキサンに対して、0.1 〜20モ
ル％であり、好ましくは 0.2〜10モル％である。0.1 モ
ル％未満では不安定末端部が増加して安定性が悪くな
り、また過大になると生成共重合体が軟質となり融点の
低下を生じて好ましくない。
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキ
サン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリン等が挙げられる。更に環状エステル、例
えばβ−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばス
チロール等も使用される。また、共重合体が分岐状、又
は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアル
キレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールを用い
ることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデン
グリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエー
テル等が挙げられる。特にコモノマーとしては1,3 −ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −
ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環状
エーテル或いは環状ホルマールが好ましい。本発明に用
いるコモノマー量はトリオキサンに対して、0.1 〜20モ
ル％であり、好ましくは 0.2〜10モル％である。0.1 モ
ル％未満では不安定末端部が増加して安定性が悪くな
り、また過大になると生成共重合体が軟質となり融点の
低下を生じて好ましくない。
【０００８】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸、等が実質的に
存在しない状態であることが望ましい。
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸、等が実質的に
存在しない状態であることが望ましい。
【０００９】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付き
の反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダ
ー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイ
プの連続混合機その他、これまでに提案されているトリ
オキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種
以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもで
きる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、
特に65〜100 ℃の範囲が好ましい。本発明においては、
重合後、触媒の失活処理を行うにあたり未反応モノマー
が少ない程好ましく、例えば10重量％以下、更に５重量
％以下、特に好ましくは３重量％以下である。これは本
発明が重合生成物の洗浄を行なわないことを主目的とす
るものであるため残留モノマーの多いことは好ましくな
い。未反応モノマーを低減するには一般には重合率を一
定以上に上げればよく、これは本発明の場合、使用する
触媒の量と重合時間（連続式においては滞留時間）を適
宜調節することにより容易に達成され、特に本発明の触
媒によればその活性が高いため少量の触媒量でも比較的
短時間に達成することが出来る。又、重合反応後、一部
の残存モノマーを蒸発、気化させて除去し、所定の残存
モノマー量としてもよい。
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付き
の反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダ
ー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイ
プの連続混合機その他、これまでに提案されているトリ
オキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種
以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもで
きる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、
特に65〜100 ℃の範囲が好ましい。本発明においては、
重合後、触媒の失活処理を行うにあたり未反応モノマー
が少ない程好ましく、例えば10重量％以下、更に５重量
％以下、特に好ましくは３重量％以下である。これは本
発明が重合生成物の洗浄を行なわないことを主目的とす
るものであるため残留モノマーの多いことは好ましくな
い。未反応モノマーを低減するには一般には重合率を一
定以上に上げればよく、これは本発明の場合、使用する
触媒の量と重合時間（連続式においては滞留時間）を適
宜調節することにより容易に達成され、特に本発明の触
媒によればその活性が高いため少量の触媒量でも比較的
短時間に達成することが出来る。又、重合反応後、一部
の残存モノマーを蒸発、気化させて除去し、所定の残存
モノマー量としてもよい。
【００１０】次に共重合反応を終えた粗重合体は、失活
剤としての塩基性ガス（アンモニアガス）と接触させ、
触媒の失活を行う。本発明におけるアンモニアガス量
は、触媒を中和失活させるに充分な量であればよく、通
常使用触媒量の10倍モル量以上であることが好ましい。
又、上記アンモニアガスは単独で使用してもよく、又、
他のキャリアーガスで稀釈した混合ガスを用いて生成重
合体と接触させてもよい。キャリアーガスとしては特に
限定するものではないが、不活性のガスが好ましく、例
えば窒素ガス、その他有機ガス等であってもよい。粗重
合体に対するアンモニアガスの接触方法は、上記塩基性
ガスが生成共重合粒子と充分接触する方法であれば、特
に限定されない。例えば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲
気下でよく攪拌混合する方法、或は粗共重合体の流れに
対向させて塩基性ガスを吹き込む方法、粗重合体層の粒
子間を循環流通させる方法など、何れも適用できる。
剤としての塩基性ガス（アンモニアガス）と接触させ、
触媒の失活を行う。本発明におけるアンモニアガス量
は、触媒を中和失活させるに充分な量であればよく、通
常使用触媒量の10倍モル量以上であることが好ましい。
又、上記アンモニアガスは単独で使用してもよく、又、
他のキャリアーガスで稀釈した混合ガスを用いて生成重
合体と接触させてもよい。キャリアーガスとしては特に
限定するものではないが、不活性のガスが好ましく、例
えば窒素ガス、その他有機ガス等であってもよい。粗重
合体に対するアンモニアガスの接触方法は、上記塩基性
ガスが生成共重合粒子と充分接触する方法であれば、特
に限定されない。例えば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲
気下でよく攪拌混合する方法、或は粗共重合体の流れに
対向させて塩基性ガスを吹き込む方法、粗重合体層の粒
子間を循環流通させる方法など、何れも適用できる。
【００１１】又、触媒の失活処理に際しては粗重合体が
微細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合
反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが
好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉
砕した後にアンモニアガスと接触させてもよく、更にア
ンモニアガスの共存下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよ
い。失活処理における粗重合体の粒度は少なくともその
90％以上が３mm以下、好ましくは２mm以下、更に好まし
くは１mm以下の粒度であることが好ましい。失活処理温
度は０〜140 ℃であり、好ましくは20〜120 ℃である。
微細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合
反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが
好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉
砕した後にアンモニアガスと接触させてもよく、更にア
ンモニアガスの共存下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよ
い。失活処理における粗重合体の粒度は少なくともその
90％以上が３mm以下、好ましくは２mm以下、更に好まし
くは１mm以下の粒度であることが好ましい。失活処理温
度は０〜140 ℃であり、好ましくは20〜120 ℃である。
【００１２】本発明においてアンモニアガスと接触させ
触媒を失活処理した粗重合体は、次に洗浄等を行うこと
なくそのまま加熱溶融処理を行う。加熱溶融処理は安定
剤の存在下で行うことが好ましい。安定剤の添加は重合
後、加熱溶融処理前の任意の時期に添加混合すればよ
く、又、加熱溶融処理の途中で加えてもよい。又、加熱
溶融処理は少量（例えば 0.1〜５重量％）の水を添加し
て行うのも好ましい態様である。安定剤としては従来の
ポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば
各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加が重
要であり、又、各種のチッ素含有化合物、金属の酸化物
や脂肪酸塩等を添加併用してもよい。例えば、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジ
オール−ビス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマ
ミド）、２−ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−
メチル−2'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−1,1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ[5,5] −ウンデカン、等が例示される。
又、チッ素含有化合物としては、ジシアンジアミド、メ
ラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾト
リアゾール系化合物、ピペリジン系化合物（ヒンダード
アミン）、各種ポリアミド、又はその共重合体（例え
ば、ナイロン６、12、６／12、６／66／610 、６／66／
610 ／12等) が例示される。又、金属酸化物としては、
アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、金属脂肪酸塩と
しては、高級脂肪酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩
が挙げられる。更にこの段階で必要に応じ各種の他の添
加剤、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤
（核剤）、離型剤等を添加配合してもよい。
触媒を失活処理した粗重合体は、次に洗浄等を行うこと
なくそのまま加熱溶融処理を行う。加熱溶融処理は安定
剤の存在下で行うことが好ましい。安定剤の添加は重合
後、加熱溶融処理前の任意の時期に添加混合すればよ
く、又、加熱溶融処理の途中で加えてもよい。又、加熱
溶融処理は少量（例えば 0.1〜５重量％）の水を添加し
て行うのも好ましい態様である。安定剤としては従来の
ポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば
各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加が重
要であり、又、各種のチッ素含有化合物、金属の酸化物
や脂肪酸塩等を添加併用してもよい。例えば、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジ
オール−ビス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマ
ミド）、２−ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−
メチル−2'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−1,1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ[5,5] −ウンデカン、等が例示される。
又、チッ素含有化合物としては、ジシアンジアミド、メ
ラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾト
リアゾール系化合物、ピペリジン系化合物（ヒンダード
アミン）、各種ポリアミド、又はその共重合体（例え
ば、ナイロン６、12、６／12、６／66／610 、６／66／
610 ／12等) が例示される。又、金属酸化物としては、
アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、金属脂肪酸塩と
しては、高級脂肪酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩
が挙げられる。更にこの段階で必要に応じ各種の他の添
加剤、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤
（核剤）、離型剤等を添加配合してもよい。
【００１３】本発明における加熱溶融処理は、生成重合
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
処理装置については特に限定されないが、溶融した重合
体を混練する機能を有し、且つベント機能を有するもの
が必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有
する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が
挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、更に
重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混入した失活剤
としての塩基性ガス或はその吸着物が粗重合体の不安定
末端部の分解脱離を促進させて、他の揮発性物質と共に
ベント部より除去され、安定なポリアセタール共重合体
のペレットを得ることが出来る。この目的のためにはベ
ント孔を減圧とし吸引することが好ましいのは当然であ
る。
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
処理装置については特に限定されないが、溶融した重合
体を混練する機能を有し、且つベント機能を有するもの
が必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有
する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が
挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、更に
重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混入した失活剤
としての塩基性ガス或はその吸着物が粗重合体の不安定
末端部の分解脱離を促進させて、他の揮発性物質と共に
ベント部より除去され、安定なポリアセタール共重合体
のペレットを得ることが出来る。この目的のためにはベ
ント孔を減圧とし吸引することが好ましいのは当然であ
る。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・残存モノマー：供給全モノマーに対する残存モノマー
％を示す。 ・メルトインデックス（MI）： 190℃で測定したメルトインデックス（g/10min)を示
す。これは、分子量に対応する特性値として評価した。
即ちMIが低い程分子量が高い。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）： 共重合物ペレットを粉砕し、その１ｇを 0.5％の水酸化
アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100mlに入れ
密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶
出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対
する％で示す。 ・加熱重量減少率： 共重合物５ｇペレットを、空気中で 230℃、45分間加熱
した場合の重量減少率を示す。 実施例１〜８、比較例１ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表１に示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に同じところへ、表１に示すイソポリ
酸触媒（ジ−ｎ−ブチルエーテルに溶解させた溶液）を
全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して、共
重合を行なった。次いで、この重合機吐出口より排出さ
れた反応生成物を、更に別の装置で重合を継続した後
（一部採取して残存モノマー量を測定）、粉砕機を通し
て粉砕し（90％以上が粒径２mm以下）、表１に示したア
ンモニアガスを80℃で30分間接触させた。次いで安定剤
としてテトラキス−〔メチレン−３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン 0.5％及びメラミン 0.2％を添加し、ヘンシェルミ
キサー中で５分間攪拌混合した後、ベント付き２軸押し
出し機を用いて温度 210℃、ベント部の真空度５mmHgで
溶融混練し押し出して、ペレットを作成した。このペレ
ットを乾燥した後、MI測定、加熱分解率測定、加熱重量
減少率測定を行なった。結果を表１に示す。又、比較の
ため、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラートを
使用した場合等についても同様に行なった（表２）。
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・残存モノマー：供給全モノマーに対する残存モノマー
％を示す。 ・メルトインデックス（MI）： 190℃で測定したメルトインデックス（g/10min)を示
す。これは、分子量に対応する特性値として評価した。
即ちMIが低い程分子量が高い。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）： 共重合物ペレットを粉砕し、その１ｇを 0.5％の水酸化
アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100mlに入れ
密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶
出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対
する％で示す。 ・加熱重量減少率： 共重合物５ｇペレットを、空気中で 230℃、45分間加熱
した場合の重量減少率を示す。 実施例１〜８、比較例１ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表１に示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に同じところへ、表１に示すイソポリ
酸触媒（ジ−ｎ−ブチルエーテルに溶解させた溶液）を
全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して、共
重合を行なった。次いで、この重合機吐出口より排出さ
れた反応生成物を、更に別の装置で重合を継続した後
（一部採取して残存モノマー量を測定）、粉砕機を通し
て粉砕し（90％以上が粒径２mm以下）、表１に示したア
ンモニアガスを80℃で30分間接触させた。次いで安定剤
としてテトラキス−〔メチレン−３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン 0.5％及びメラミン 0.2％を添加し、ヘンシェルミ
キサー中で５分間攪拌混合した後、ベント付き２軸押し
出し機を用いて温度 210℃、ベント部の真空度５mmHgで
溶融混練し押し出して、ペレットを作成した。このペレ
ットを乾燥した後、MI測定、加熱分解率測定、加熱重量
減少率測定を行なった。結果を表１に示す。又、比較の
ため、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラートを
使用した場合等についても同様に行なった（表２）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
洗浄工程が省略された極めて簡略化された工程で、完全
な重合触媒の失活を行なうことが出来、又、触媒に由来
する分解、変質等の支障がなく、しかも不安定部分の少
ない安定なポリアセタール共重合体が得られ、優れた品
質のポリアセタール共重合体を経済的に製造することが
出来る。
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
洗浄工程が省略された極めて簡略化された工程で、完全
な重合触媒の失活を行なうことが出来、又、触媒に由来
する分解、変質等の支障がなく、しかも不安定部分の少
ない安定なポリアセタール共重合体が得られ、優れた品
質のポリアセタール共重合体を経済的に製造することが
出来る。
Claims (8)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてイ
ソポリ酸又はその酸性塩を使用して共重合を行い、次い
で触媒の失活剤としてアンモニアガスを生成重合体に接
触させて触媒を失活させ、次いでその粗重合体を洗浄す
ることなく、そのまま加熱溶融処理することを特徴とす
るポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 重合触媒が下記一般式(1) 又は(2) で示
されるイソポリ酸塩から誘導されるイソポリ酸又はその
酸性塩である請求項１記載のポリアセタール共重合体の
製造方法。 mMI 2O・nMV 2O5・xH2O (1) mMI 2O・nMVIO3・xH2O (2) 〔但し、 MI は主としてアルカリ金属、 MV は周期律表
Ｖ族のバナジウム，ニオブ又はタンタル、 MVIは周期律
表VI族のクロム，モリブデン，タングステン又はウラ
ン、m,n は１以上の整数、x は０〜50の数を示す。〕 - 【請求項３】 イソポリ酸又はその酸性塩が、パラタン
グステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、
メタモリブデン酸、またはこれらの酸性塩である請求項
１又は２記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 コモノマーが、1,3 −ジオキソラン、ジ
エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
も一種である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセ
タール共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 触媒の失活剤としてのアンモニアガスを
そのまま、又はキャリアーガスで稀釈した混合ガスとし
て生成共重合体と接触させて触媒の失活を行う請求項１
〜４の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造
方法。 - 【請求項６】 共重合後、残存モノマーを全供給モノマ
ーに対し10重量％以下とした後、アンモニアガスと接触
させて触媒の失活を行う請求項１〜５の何れか１項記載
のポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 共重合後の粗重合体が、粒径３mm以下の
粒度を少なくとも90％以上含む粉砕された状態で触媒の
失活処理を行なう請求項１〜６の何れか１項記載のポリ
アセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 加熱溶融処理を安定剤の存在下で行なう
請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール共重合
体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07256042A JP3115515B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| DE19648970A DE19648970A1 (de) | 1995-10-03 | 1996-11-26 | Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers |
| CA002195930A CA2195930A1 (en) | 1995-10-03 | 1997-01-24 | Process for preparing polyacetal copolymer |
| US08/791,469 US5844059A (en) | 1995-10-03 | 1997-01-27 | Process for preparing polyacetal copolymer |
| BR9701009A BR9701009A (pt) | 1995-10-03 | 1997-02-19 | Processo para a preparação de copolímero de poliacetal |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07256042A JP3115515B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| DE19648970A DE19648970A1 (de) | 1995-10-03 | 1996-11-26 | Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers |
| CA002195930A CA2195930A1 (en) | 1995-10-03 | 1997-01-24 | Process for preparing polyacetal copolymer |
| US08/791,469 US5844059A (en) | 1995-10-03 | 1997-01-27 | Process for preparing polyacetal copolymer |
| BR9701009A BR9701009A (pt) | 1995-10-03 | 1997-02-19 | Processo para a preparação de copolímero de poliacetal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100330A JPH09100330A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3115515B2 true JP3115515B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=27507862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07256042A Expired - Fee Related JP3115515B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5844059A (ja) |
| JP (1) | JP3115515B2 (ja) |
| BR (1) | BR9701009A (ja) |
| CA (1) | CA2195930A1 (ja) |
| DE (1) | DE19648970A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6249906B1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-06-19 | International Business Machines Corp. | Adaptive method and system to minimize the effect of long table walks |
| US7321964B2 (en) * | 2003-07-08 | 2008-01-22 | Advanced Micro Devices, Inc. | Store-to-load forwarding buffer using indexed lookup |
| WO2005044917A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
| DE102004005657A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen |
| DE102004005652A1 (de) | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen |
| MY139705A (en) * | 2004-07-19 | 2009-10-30 | Basf Ag | Mixtures of hyperbranched polyesters with polycarbonates as additive for polyester molding compositions |
| DE102004035357A1 (de) * | 2004-07-21 | 2006-03-16 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten |
| DE102004038976A1 (de) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN |
| DE102004059243A1 (de) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften |
| DE102004038979A1 (de) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern |
| DE102004049342A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz |
| DE102004050025A1 (de) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz |
| DE102004051241A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| DE102005002044A1 (de) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Basf Ag | Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz |
| DE102005004856A1 (de) | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Basf Ag | Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren |
| DE102005012482A1 (de) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE102005027549A1 (de) | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Ag | Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten |
| DE102005034490A1 (de) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Basf Ag | Zusatzstoff-freies Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE102005034999A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyester mit Polyesterelastomeren |
| DE102005034980A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Ag | Fasern und Flüssigkeitsbehälter aus PET |
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| WO2012129070A2 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Unversity Of Florida Research Foundation, Inc. | Acetal metathesis polymerization |
| EP2546272A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Ticona GmbH | Process for producing oxymethylene polymers |
| JP5829718B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-12-09 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP7096043B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58167608A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合触媒失活法 |
| US4956445A (en) * | 1987-12-25 | 1990-09-11 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for the preparation of acetal polymer or copolymer |
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