DE19648970A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers, welches über eine ausgezeichnete Qualität wie zum Beispiel Wärmestabilität durch einen einfachen Schritt unter Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes davon in der Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem damit copolymerisierbaren Comonomer verfügt.

Die Kation-Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem zyklischen Ether oder einem zyklischen Formal mit zwei oder mehreren benachbarten Kohlenstoffatomen als ein Comonomer war bis jetzt als ein Verfahren zur Herstellung eines polyacetalen Copolymers bekannt. Kationische Katalysatoren, die zur Verwendung in dieser Copolymerisation vorgeschlagen werden, umfassen Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, zum Beispiel Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und komplexe Verbindungen oder Salze davon, protonische Säuren, zum Beispiel Perchlorsäure, Ester von protonischen Säuren, insbesondere Ester von Perchlorsäure mit aliphatischen niederen Alkoholen, zum Beispiel Tertiär-Bu­ tylperchlorat, Anhydride von protonischen Säuren, insbesondere gemischte Anhydride von Perchlorsäure und aliphatischen niederen Carbonsäuren, zum Beispiel Acetylperchlorat, oder Trimethyloxonium-Hexafluorphosphat, Triphenyl-Methyl-Hexafluorarsenat, Acetyl-Tetrafluorborat, Acetyl-Hexafluorphosphat und Acetyl-Hexafluorarsenat.

Von diesen ist Bor-Trifluorid oder eine Koordinationsverbindung von Bor-Trifluorid mit einer organischen Verbindung, zum Beispiel Ether, der typischste Copolymerisationskatalysator für Trioxan als Hauptmonomer und wird in der Industrie häufig verwendet.

Herkömmliche Polymerisationskatalysatoren wie zum Beispiel eine Bor-Trifluoridverbindung werden in relativ großen Mengen benötigt (zum Beispiel 40 ppm oder mehr basierend auf den gesamten Monomeren), und daher ist es schwierig, eine zufriedenstellende Deaktivierungsbehandlung nach der Polymerisation durchzuführen. Selbst wenn die Deaktivierungsbehandlung durchgeführt wird, beschleunigen die im Katalysator entstehenden Rückstände die Zersetzung, wodurch die Polymerisationsausbeute und der Polymerisationsgrad eingeschränkt wird. Des weiteren gibt es das Problem, daß das Vorhandensein beträchtlicher Mengen instabiler Teile einen komplizierten Stabilisierungsschritt erfordert.

Das heißt, in der Copolymerisation von Trioxan mit herkömmlichen Katalysatoren, wie dies oben beschrieben wurde, ist die Deaktivierung der Katalysatoren nach der Polymerisation wichtig, und die ungenügende Deaktivierung desselben beschleunigt eine Zersetzung des sich daraus ergebenden Polymers und stellt eine Hauptursache für die Beschädigung einer nachfolgenden Stabilisation des sich ergebenden Polymers dar. Demgemäß war bis jetzt in jenen Fällen, in denen Bor-Trifluorid als Katalysator verwendet wurde, ein sehr komplizierter Vorgang erforderlich, wobei zur Erzielung einer ausreichenden Deaktivatorbehandlung des Katalysators eine große Menge einer Deaktivatorlösung einem Produkt hinzugefügt wird, welches nach der Polymerisation erhalten wird, um die Deaktivierungsbehandlung auszuführen, und das Produkt wird auf ausreichende Weise gewaschen, um die restlichen Monomere und einen im Katalysator entstehenden Rückstand zu entfernen, gefolgt von einem Abscheiden und Trocknen der Behandlungslösung oder einer Wiedergewinnung der Monomere aus der Waschlösung. Ein derartiger Vorgang wird auch von einem ökonomischen Standpunkt her nicht bevorzugt.

Des weiteren werden zur Vermeidung der begleitenden Komplexität viele Verfahren vorgeschlagen, wie zum Beispiel eine Deaktivierungsbehandlung eines Katalysators, bei welcher der Katalysator durch Kontaktieren eines Rohpolymers mit einem gasförmigen Deaktivator deaktiviert wird (zum Beispiel JP-A-58-167608 und JP-A-2-263813). Allgemein bekannte Katalysatoren, wie zum Beispiel ein Bor-Trifluorid­ katalysator, können jedoch mit solchen Verfahren nicht auf zufriedenstellende Weise deaktiviert werden, und es ist extrem schwierig, Copolymere mit einer guten Wärmestabilität zu erhalten. Insbesondere destabilisiert eine Zunahme an Polymerisationsausbeute in der Polymerisation ein sich daraus ergebendes Polymer weiter, und eine komplizierte Stabilisationsbehandlung ist in einem weiteren Schritt erforderlich. Schließlich werden die Schritte nicht vereinfacht. Darüber hinaus verfügt das sich ergebende Polymer über eine begrenzte Stabilität und wird daher hinsichtlich der Qualität nicht bevorzugt.

In Anbetracht solch bestehender Umstände ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Polyacetal-Copolymer mit einer sehr geringen Menge an instabilen Teilen herzustellen, selbst wenn die Polymerisationsausbeute angehoben wird und thermisch sehr stabil ist, und zwar durch einen einfachen Vorgang, mit welchem ein Katalysator auf einfache Weise durch Kontakt mit einem basischen Gas deaktiviert werden kann, wobei ein Waschschritt nicht notwendig ist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das in dem unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.

Intensive Forschungen bezüglich verschiedener Arten von Katalysatoren und entsprechenden Deaktivierungsverfahren durch die Erfinder zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe haben zu der Erkenntnis geführt, daß die Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes davon als Katalysator es insbesondere möglich macht, den Katalysator leicht und sicher durch Kontakt mit einem basischen Gas zu deaktivieren, während der Katalysator charakteristischerweise eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist, und daß die oben beschriebene Aufgabe gelöst und somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen werden kann.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers durch Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem zyklischen Ether oder einem zyklischen Formal mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als ein Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bewirkt wird durch die Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes davon als Polymerisationskatalysator, gefolgt von einer Kontaktierung des daraus entstehenden Polymers mit einem basischen Gas als Deaktivator für den Katalysator, um den Katalysator zu deaktivieren, und darauffolgendes Anwenden einer Heißschmelzbehandlung am unveränderten Rohpolymer, ohne es zu waschen.

Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Herstellung eines Polyacetal-Copolymers, welches sehr kleine instabile Teile bildet, selbst wenn das Polymer durch Erwärmen in seinem bestehenden Zustand geschmolzen wird, und welches thermisch sehr stabil ist, besonders durch Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes davon als Polymerisationskatalysator, was zu einer sehr hohen Polymerisationsaktivität führt und eine Polymerisationsausbeute bei Verwendung einer sehr geringen Menge des Katalysators erhöht und danach einfach durch Kontaktierung mit einem basischen Gas nach der Polymerisation deaktiviert werden kann, so daß Rückstände, die sich im Katalysator bilden, nicht zur Gänze schädliche Auswirkungen haben und ein Waschschritt nicht erforderlich ist. Dies ist ganz besonders dann wirksam, wenn im Falle herkömmlicher Bor-Tri­ fluoridkatalysatoren die Deaktivierung derselben unzureichend ist; insbesondere wenn die Deaktivierung durch Kontaktierung mit einem gasförmigen Deaktivator ausgeführt wird, neigt der Katalysator dazu, im aktiven Zustand zu bleiben; des weiteren ist es schwierig, nachteilige Auswirkungen zu vermeiden, wie zum Beispiel eine Zersetzung verursacht durch Stoffe, die im Katalysator selbst nach der Deaktivierung desselben entstehen.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.

Die Isopolysäure ist gleichbedeutend mit einer isomultiplen Säure, einer homonuklearen kondensierten Säure oder einer homogenen multiplen Säure und ist eine hochmolekulare anorganische Sauerstoffsäure umfassend ein Kondensationsprodukt einer anorganischen Sauerstoffsäure mit einer einzigen Metallart, welche abgeleitet ist von einem Salz der Isopolysäure, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (2):

mM₂ ^IO . nM₂ ^VO₅ . xH₂O (1)

mM₂ ^IO . nM^VIO₃ . xH₂O (2)

wobei M^I in erster Linie ein Alkalimetall repräsentiert; M^V Vanadium, Niob oder Tantal repräsentiert, gehörend zu der Gruppe V des Periodensystems; M^VI Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran repräsentiert, gehörend zu der Gruppe VI des Periodensystems; m und n jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen; und x eine Zahl zwischen 0 und 50 darstellt.

Die Isopolysäure kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch ein Verfahren, in welchem eine Lösung des Salzes der Isopolysäure, dargestellt durch die Formel (1) oder (2), wie oben beschrieben, wie zum Beispiel Isopolymolybdat, Isopolywolframat oder Isopolyvanadat, mit einem Ionenaustauschharz behandelt wird, oder einem Verfahren, in welchem eine Mineralsäure einer konzentrierten Lösung des Isopolysäuresalzes hinzugefügt und mit Ether extrahiert wird. Weiterhin können saure Salze mit einer Form, in der Protonen dieser Säuren teilweise durch verschiedene Metalle ersetzt werden, ebenso für den Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Bestimmte Beispiele dieser Isopolysäuren umfassen zum Beispiel eine Isopolywolframsäure, wie zum Beispiel eine Parawolframsäure und eine Metawolframsäure; eine Isopolymolybdänsäure, wie zum Beispiel eine Paramolybdänsäure und eine Metamolybdänsäure; und eine Isopolyvanadiumsäure. Unter diesen wird die Isopolywolframsäure bevorzugt.

Die Menge der Isopolysäure oder des sauren Salzes davon, welche als Polymerisationskatalysator für die Monomere, umfassend hauptsächlich Trioxan, verwendet wird, hängt von der Art desselben ab, und die Polymerisation kann durch geeignete Veränderung desselben gesteuert werden. Im allgemeinen liegt die Menge derselben im Bereich zwischen 0,05 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 ppm basierend auf der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Eine verwendete Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm reicht für die Isopolysäure mit einer sehr starken Aktivität, wie zum Beispiel eine Parawolframsäure, aus. Eine Copolymerisation, die selbst bei Verwendung einer so geringen Katalysatormenge durchgeführt werden kann, eignet sich zur Steuerung der am wenigsten wünschenswerten Reaktionen, wie zum Beispiel einen Hauptkettenzerfall des Polymers und eine Depolymerisation, welche vom Katalysator verursacht werden, und sie ist wirtschaftlich von Vorteil.

In der vorliegenden Erfindung wird sie für die homogene Ausführung der Reaktion durch Hinzufügen des vorhergehenden Katalysators zu den Monomeren bevorzugt, welcher mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt wird, die keine schädlichen Auswirkungen auf die Polymerisation hat. Etherverbindungen, die organische Lösungen sind, welche die Isopolysäure oder das saure Salz davon, zum Beispiel n-Butylether, auflösen können, werden als Verdünnungsmittel bevorzugt. Das Verdünnungsmittel soll jedoch nicht darauf beschränkt werden.

Trioxan, welches ein zyklisches Trimer von Formaldehyd ist, wird als Hauptmonomer in der vorliegenden Erfindung verwendet.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Comonomer ist ein zyklischer Ether oder ein zyklisches Formal mit mindestens einer benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin­ dung, und es können alle herkömmlichen Comonomere verwendet werden, welche zur Copolymerisation mit Trioxan verwendet werden.

Typische Beispiele für solche zyklischen Ether oder zyklischen Formale umfassen zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epychlorhydrin. Des weiteren können zyklische Ester, zum Beispiel β-Propiolacton und Vinylverbindungen, zum Beispiel Styrol, ebenso verwendet werden. Weiterhin können auch Alkylen-Diglycidether oder Diformal als Comonomer verwendet werden, damit das Copolymer eine verzweigte oder vernetzte Molekularstruktur bilden kann. Dies umfaßt zum Beispiel Butandiol-Dimethylidenglycerylether und Butandiol-Diglycidylether. Insbesondere umfassen die bevorzugten Comonomere zyklische Ether oder zyklische Formale, wie zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal und Ethylenoxid. Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Comonomer liegt zwischen 0,1 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Mol-%, basierend auf Trioxan. Eine Menge von weniger als 0,1 Mol-% erhöht die instabilen Teile und verschlechtert die Stabilität. Eine Überschußmenge weicht das sich ergebende Polymer auf und senkt den Schmelzpunkt. Dementsprechend wird beides nicht bevorzugt.

Im Polymerisationsvorgang der vorliegenden Erfindung können allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien, zum Beispiel lineare Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Methylal, ebenso hinzugefügt werden, um den Grad der Polymerisation gemäß den Zwecken zu steuern. Das Polymerisationssystem wird vorzugsweise in jenem Zustand behalten, daß Fremdstoffe mit aktiven Wasserstoffen, zum Beispiel Wasser, Methanol, Ameisensäure oder ähnlichem, im wesentlichen nicht vorhanden sind.

Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann ausgeführt werden mit denselben Einrichtungen und Verfahren wie jene, die für eine herkömmliche Copolymerisation von Trioxan verwendet werden. Das heißt, es kann sowohl ein diskontinuierliches als auch ein kontinuierliches System angewendet werden, und es wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, in welchem flüssige Monomere verwendet werden, um ein festes, pulverförmiges oder Massepolymerisat zu erhalten, wenn die Polymerisation voranschreitet.

In bezug auf die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisierungsvorrichtungen können für ein diskontinuierliches System herkömmliche Reaktoren verwendet werden, die mit einem Rührwerk ausgerüstet sind, und kontinu­ ierliche Polymerisierungsvorrichtungen für Trioxan, welche schon bisher vorgeschlagen wurden, wie zum Beispiel ein Cokneter, ein kontinuierlicher Extrusionsmischer mit zwei Wellenschrauben, ein kontinuierlicher Mischer mit zwei Wellenschaufeln und andere, die bisher vorgeschlagen wurden, können für ein kontinuierliches System verwendet werden. Des weiteren können zwei oder mehrere Arten von Polymerisierungsausstattungen in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Polymerisierungstemperaturen fallen in einen Bereich zwischen 60°C und 120°C, insbesondere vorzugsweise 65°C bis 100°C.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die Menge an nicht reagierten Monomeren, welche nach der Polymerisation zurückbleiben, geringer ist, zum Beispiel 10 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder weniger und besonders bevorzugt 3 Gewichtsprozent oder weniger. Dies deshalb, weil die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, kein Waschen des Polymerisationsproduktes aus­ zuführen, und daher wird eine erhöhte Menge an Restmonomeren nicht bevorzugt. Um nicht reagierte Monomere zu verringern, kann im allgemeinen eine Polymerisationsgeschwindigkeit auf einen festen Pegel oder höher angehoben werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung kann dies leicht erfolgen durch eine geeignete Steuerung einer Menge des verwendeten Katalysators und einer Polymerisationszeit (einer Verweilzeit in einem kontinuierlichen System). Da der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator über eine hohe Aktivität verfügt, kann die Polymerisation selbst bei einer kleinen Menge des Katalysators insbesondere für eine relativ kurze Zeit abgeschlossen werden.

Des weiteren kann ein Teil der Restmonomere durch Verdunstung entfernt werden, um die Restmonomere auf eine gegebene Menge zu steuern.

Danach wird nach Beendigung der Copolymerisation das Rohpolymer mit einem basischen Gas als Deaktivator kontaktiert, um den Katalysator zu deaktivieren.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete basische Gas kann in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreicht, um den Katalysator zu neutralisieren und zu deaktivieren, und es handelt sich dabei für gewöhnlich um vorzugsweise eine zehnmal oder mehr größere Molmenge als eine verwendete Katalysatormenge.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete basische Gas umfaßt Ammoniak oder Aminverbindungen. Bevorzugte Aminverbindungen werden durch die Formeln R₁NH₂, R₁R₂NH oder R₁R₂R₃N dargestellt (wobei R₁, R₂, und R₃ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoholgruppe mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen).

Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Kontaktierung des Deaktivators mit dem sich ergebenden Polymer in einer gasförmigen Form, und daher werden Verbindungen mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Siedepunkt für die oben beschriebenen Aminverbindungen bevorzugt. R₁, R₂, und R₃ verfügen besonders bevorzugt über eine Kohlenstoffzahl von zwei oder weniger. Wie später beschrieben wird, können Amine mit einem relativ hohen Siedepunkt mit dem Polymer in einer gasförmigen Form durch Verdünnen der Amine mit einem Trägergas kontaktiert werden.

Beispiele der Aminverbindung umfassen Methylamin, Di­ methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin und entsprechende Alkoholamine (zum Beispiel Trimethanolamin). Unter diesen werden Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin besonders bevorzugt.

Die oben beschriebenen basischen Gase können allein oder in Form von gemischten Gasen verwendet werden, welche durch Verdünnung mit anderen Trägergasen hergestellt werden, um mit dem sich ergebenden Polymer kontaktiert zu werden. Das Trägergas ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugterweise ein inertes Gas. Es kann zum Beispiel ein Stickstoffgas oder ein anderes organisches Gas sein.

Ein Verfahren zum Kontaktieren des basischen Gases mit dem Rohpolymer ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um ein Verfahren handelt, in welchem das oben beschriebene basische Gas auf ausreichende Weise mit Partikeln des sich ergebenden Polymers kontaktiert werden kann. Jedes Verfahren, in welchem ein Rohpolymer gut umgerührt und unter die Atmosphäre des basischen Gases gemischt wird; ein Verfahren, in welchem ein basisches Gas gegen den Strom gegen ein Rohcopolymer eingeblasen wird; und ein Verfahren, in welchem ein basisches Gas durch die Partikel in der Rohpolymerschicht durchgeführt wird, während das basische Gas zirkuliert wird, kann angewendet werden.

In einer Deaktivierungsbehandlung des Katalysators handelt es sich bei dem Rohpolymer vorzugsweise um feines Pulver. Zu diesem Zweck hat ein Polymerisationsreaktor vorzugsweise die Aufgabe, ein Massepolymerisat auf ausreichende Weise zu pulverisieren, oder das Reaktionsprodukt kann getrennt pulverisiert werden durch einen Brecher nach der Polymerisation, und dann kann das basische Gas damit kontaktiert werden. Des weiteren kann die Pulverisierung und das Umrühren zur selben Zeit in der Gegenwart des basischen Gases ausgeführt werden.

Bezüglich der Korngröße des Rohpolymers in der Deaktivierungsbehandlung haben 90% oder mehr des Rohpolymers eine Korngröße von 3 mm oder weniger, vorzugsweise 2 mm oder weniger, und besonders bevorzugt 1 mm oder weniger.

Die Deaktivierungsbehandlungstemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.

In der vorliegenden Erfindung wird das Rohpolymer, welches mit dem basischen Gas für die Deaktivierungsbehandlung für den Katalysator kontaktiert wurde, danach in seiner bestehenden Form, d. h. ohne Waschung, einer Heißschmelzbehandlung ausgesetzt.

Die Heißschmelzbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators ausgeführt. Der Stabilisator kann zu einem wahlweisen Zeitraum nach der Polymerisation und vor der Heißschmelzbehandlung oder während der Heißschmelzbehandlung hinzugefügt und eingemischt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Heißschmelzbehandlung während der Zugabe einer kleinen Menge (z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent) Wasser ausgeführt.

Es ist wichtig, daß als Stabilisatoren Substanzen hinzugefügt werden, die allgemein bekannt sind als Stabilisatoren für herkömmliche Polyacetalharze, zum Beispiel verschiedene sterisch gehinderte Antioxidantien vom Phenoltyp. Des weiteren können verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, Metalloxide und Salze von Fettsäuren hinzugefügt und in Kombinationen verwendet werden.

Die sterisch gehinderten Antioxidantien vom Phenoltyp umfassen zum Beispiel 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hy­ droxyphenyl)propionat]; Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-i-t- butyl-4-hydroxyhydrocyanamid), 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'- methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenylcrylat und 3,9-bis[2- {(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1'-di­ methylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen umfassen Dicyandiamid, Melamin oder Derivate davon, Harnstoff oder Derivate davon, Benzotriazolverbindungen, Piperidinverbindungen (sterisch gehinderte Amine), und verschiedene Polyamide oder Copolymere davon (zum Beispiel Nylon 6, 12, 6/12, 6/66/610, und 6/66/610/12).

Oxide von Erdalkalimetallen werden als Metalloxide bevorzugt, und die Metallsalze von Fettsäuren umfassen Kalziumsalze oder Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren.

Die Heißschmelzbehandlung in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymers oder bei höheren Temperaturen von bis zu 250°C ausgeführt, wobei insbesondere ein Temperaturbereich bevorzugt wird, der zwischen dem Schmelzpunkt oder höher und bis zu 230°C liegt. Temperaturen von über 250°C werden nicht bevorzugt, da das Polymer zersetzt oder verschlechtert wird. Eine Heißschmelzvorrichtung soll nicht besonders eingeschränkt werden. Die Vorrichtungen, welche eine Funktion zum Kneten eines geschmolzenen Polymers und eine Belüftungsfunktion haben, werden benötigt und umfassen zum Beispiel kontinuierliche Extrusionskneter mit einer einzelnen Welle oder mehreren Wellen mit mindestens einer Belüftungsöffnung und Cokneter.

In der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationskatalysator des weiteren vollständig deaktiviert in dieser Schmelzknetbehandlung, und das vermischte basische Gas als Deaktivator oder eine Adsorptionssäule beschleunigen die Zersetzung und Eliminierung der instabilen Teile des Rohpolymers und wird aus dem Belüftungsteil zusammen mit anderen flüchtigen Substanzen entfernt, wodurch Pellets des stabilen Polyacetal-Co­ polymers erhalten werden können. Zu diesem Zweck ist es selbstverständlich, bevorzugterweise den Druck in der Belüftungsöffnung für die Ansaugung zu verringern.

Beispiele

Die Beispiele für die vorliegende Erfindung werden unten dargestellt, aber es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Die in den Beispielen und den vergleichenden Beispielen verwendeten Begriffe und Meßverfahren werden unten dargestellt.

• - % oder ppm: bezogen auf das Gewicht.
• - Restliches Monomer: angegeben als % der restlichen Monomere, bezogen auf die gesamten zugegebenen Monomere.
• - Schmelzindex (SI): zeigt einen Schmelzindex (g/10 Min) gemessen bei 190°C; dies wurde als ein charakteristischer Wert entsprechend einem Molekulargewicht gewertet; das heißt, je kleiner der SI ist, umso höher ist das Molekulargewicht.
• - Alkalizersetzungsgeschwindigkeit (eine Menge vorhandener instabiler Teile) : Pellets des Copolymers werden pulverisiert, und 1 g davon wird in 100 ml einer wäßrigen, 50%-igen Methanollösung gegeben, welche 0,5% Ammoniumhydroxid enthält, um sie in einem abgedichteten Gefäß für 45 Minuten auf 180°C zu erwärmen; danach wird eine Menge von Formaldehyd, welches in der Lösung zersetzt und eluiert wurde, quantitativ analysiert und nach % basierend auf dem Polymer dargestellt.
• - Gewichtsverlustgeschwindigkeit bei Erwärmung: dargestellt durch eine Gewichtsverlustgeschwindigkeit, die beobachtet wird, wenn 5 g der Copolymerpellets für 45 Minuten an Luft auf 230°C erwärmt werden.

Beispiele 1 bis 13 und vergleichende Beispiele 1 bis 2

Ein kontinuierlicher Mischreaktor, dessen Querschnitt durch teilweises Übereinanderlegen zweier Kreise gebildet wurde und in welchem ein Zylinder, versehen mit einer Hülle zur Vorbeiführung eines Wärmeübertragungsmediums (Kühlmedium) an der Außenseite und zwei Drehwellen, versehen mit einer Anzahl Schaufeln zum Rühren und Vorwärtstreiben, an der Innenseite entlang der länglichen Richtung angebracht waren, wurde verwendet, wobei beim Durchlauf von warmem Wasser mit einer Temperatur von 70°C durch die Hülle und während des Drehens der zwei Drehwellen mit einer festen Geschwindigkeit Trioxan, enthaltend 3,5% Comonomer, angegeben in Tabelle 1, und 700 ppm Methylal als Kettenübertragungsmittel kontinuierlich an einen Ort dorthin übertragen wurde; ein Isopolysäure-Ka­ talysator (eine Lösung, hergestellt durch dessen Auflösung in Di-n-Butylether), angegeben in Tabelle 1, wurde am selben Ort zur selben Zeit basierend auf dem gesamten Monomer in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge hinzugefügt, um die Copolymerisation auszuführen.

Danach wurde das Reaktionsprodukt, nachdem es aus einer Auslaßöffnung dieser Polymerisationsvorrichtung entlassen wurde, weiter in einer anderen Vorrichtung polymerisiert (ein Teil des Polymers wurde als Probe gezogen, um die Menge des Restmomoners zu bestimmen), und das Polymer wurde durch einen Brecher hindurchgeführt, um es zu pulverisieren (90% oder mehr des pulverisierten Polymers hatte eine Korngröße von 2 mm oder weniger), und dann wurde das pulverisierte Polymer mit dem in Tabelle 2 angegebenen basischen Gas für 30 Minuten bei 80°C kontaktiert. Danach wurden 0,5% Tetrakis-[methylen- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als Stabilisator und 0,2% Melamin hinzugefügt, um sie für 5 Minuten in einem Hönschel-Mischer zu verrühren und zu vermischen. Dann wurde das Polymer geschmolzen und geknetet bei einer Temperatur von 210°C bei einem Unterdruckgrad von 5 mm Hg am Entlüftungsteil mit Hilfe einer Zweiwellen-Ex­ trudermaschine, welche mit einer Belüftungsöffnung ausgestattet war und extrudierte, um Pellets herzustellen. Die Pellets wurden getrocknet und dann wurde der SI, die Wärmezersetzungsgeschwindigkeit und die Gewichtsverlustgeschwindigkeit bei Erwärmung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Für Vergleichszwecke wurden die Copolymere unter Verwendung von Bortrifluoridbutyletherat als Katalysator auf dieselbe Art und Weise hergestellt (Tabellen 3 und 4).

Wie aus den obigen Erklärungen und Beispielen ersichtlich, handelt es sich bei dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren, das im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren sehr vereinfacht ist, da ein Waschschritt beseitigt ist, wobei der Katalysator vollständig deaktiviert werden kann; es gibt hier keine Probleme wie zum Beispiel Zersetzung und Verschlechterung, welche dem Katalysator zuzuschreiben wären; es kann ein stabiles Polyacetal-Copolymer mit weniger instabilen Teilen erhalten werden; und es kann auf wirtschaftliche Weise ein Polyacetal-Copolymer mit einer ausgezeichneten Qualität hergestellt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymers durch Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem zyklischen Ether oder zyklischen Formal mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Verwendung einer Isopolysäure oder eine-s sauren Salzes davon als Polymerisationskatalysator ausgeführt wird, gefolgt von der Kontaktierung des resultierenden Polymers mit einem basischen Gas als Deaktivator für den Katalysator, um den Katalysator zu deaktivieren, und nachfolgende Heißschmelzbehandlung des unveränderten Rohpolymers, ohne es zu waschen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator eine Isopolysäure oder ein saures Salz davon ist, abgeleitet von einem Salz einer Isopolysäure, dargestellt durch die Formel (1) oder (2):
mM₂ ^IO . nM₂ ^VO₅ . xH₂O (1)
mM₂ ^IO . nM^VIO₃ . xH₂O (2)
wobei M^I in erster Linie ein Alkalimetall darstellt; M^V Vanadium, Niob oder Tantal, gehörend zur Gruppe V des Periodensystems, darstellt; M^VI Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran repräsentiert, gehörend zu der Gruppe VI des Periodensystems, darstellt; m und n jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen; und x eine Zahl zwischen 0 und 50 darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Isopolysäure oder deren saures Salz Parawolframsäure, Metawolframsäure, Paramolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder ein saures Salz davon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens ein Comonomer verwendet wird, das ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal und Ethylenoxid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem basischen Gas, das als Deaktivator für den Katalysator verwendet wird, um Ammoniak handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem basischen Gas, das als Deaktivator für den Katalysator verwendet wird, um eine Aminverbindung handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Aminverbindung durch eine der Formeln R₁NH₂, R₁R₂NH oder R₁R₂R₃N dargestellt wird, wobei R₁, R₂, und R₃ jeweils ein Alkyl oder eine Alkoholgruppe mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das basische Gas als Deaktivator für den Katalysator entweder verwendet wird, wie es ist, oder in Form einer Mischung, verdünnt mit einem Trägergas, um einen Kontakt mit dem resultierenden Copolymer zu bewirken, um den Katalysator zu deaktivieren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei nach der Copolymerisation der Katalysator durch Kontaktierung mit dem basischen Gas deaktiviert wird, wenn die Menge des restlichen Monomers 10 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf den gesamten zugeführten Monomeren erreicht hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator durch Kontaktieren mit dem basischen Gas deaktiviert wird, während das Rohpolymer nach der Copolymerisation in einem pulverförmigen Zustand vorliegt, wobei mindestens 90% der darin enthaltenen Partikel eine Partikelgröße von höchstens 3 mm aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Heißschmelzbehandlung in Gegenwart eines Stabilisators ausgeführt wird.