DE69313324T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-CopolymerenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Copolymers, das eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Copolymers, das einen hohen Polymerisationsgrad aufweist. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Copolymers, das eine reduzierte Menge instabiler, terminaler Gruppen aufweist und eine verbesserte Wärmebeständigkeit hat. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Polyoxymethylen-Copolymers eines hohen Polymerisationsgrades. Bei den Verfahren der Erfindung werden spezifische Polymerisationsbedingungen und eine Behandlung zur Desaktivierung des Katalysators in der kationischen Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Acetal angewendet.
- Polyoxymethylen (nachstehend hierin als POM bezeichnet)-Copolymere sind seit langem als technische Kunststoff-Materialien bekannt. Ein übliches Copolymerisations-Verfahren zur Herstellung derselben umfaßt die Verwendung eines cyclischen Acetals wie Trioxan als Hauptmonomer und eines cyclischen Acetals oder eines cyclischen Ethers mit benachbarten Kohlenstoffatomen als Comonomer, die Copolymerisation dieser Monomeren unter Verwendung eines kationischen, aktiven Katalysators, das anschließende In-Kontakt-Bringen des Copolymerisationsprodukts mit einem Mittel zur Neutralisation oder Desaktivierung des Katalysators oder einer Lösung desselben zur Desaktivierung des Katalysators, und die anschließende Stabilisierung des Copolymers, um so das Endprodukt zu erhalten. Obwohl unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels die Molmasse des Copolymers so gesteuert werden kann, daß sie unterhalb eines bestimmten Niveaus liegt, wurde bisher kaum irgendein Verfahren zur Herstellung eines POM-Copolymers einer hohen Molmasse, die ein bestimmtes Niveau übersteigt, vorgeschlagen, sondern es wurde nur vorgeschlagen, daß es bevorzugt wird, die Copolymerisation unter Minimierung des Gehalts aktiver Veruneinigungen in dem Copolymerisationssytem durchzuführen. Demgemäß wird es bevorzugt, die Hauptkettenspaltung in der Nachbehandlung, die nach der Copolymerisation erfolgen soll, zu minimieren. Jedoch wird bisher kein bestimmtes Verfahren dafür vorgeschlagen. Im allgemeinen wird empfohlen, daß ein Copolymerisationsprodukt durch In-Kontakt-Bringen mit einen Neutralisationsmittel oder einem Desaktivator oder einer Lösung desselben bei eine relativ hohen Temperatur (z.B. 50 ºC oder mehr - siehe z.B. das US Patent Nr. 2 989 509 und die Japanische Patentveröffentlichung A Nr. 34819/1983) pulverisiert oder neutralisiert wird. Jedoch sind die Polymerisationsgrade der POM-Copolymere, die durch diese bekannten Verfahren erhalten werden, eingeschränkt, und es ist sehr schwierig, ein Copolymer zu erhalten, das einen hohen Polymerisationsgrad und einen Schmelzindex (MI) (190 ºC, Last: 2160 g) von 2,0 g/10 min oder weniger, insbesondere von 0,1 bis 1,5 g/10 min, aufweist, insbesondere im Fall eines im wesentlichen linearen POM-Copolymers, es sei denn, daß ein spezielles, vernetztes Monomer verwendet wird. Wenn das so erhaltene Copolymer z.B. einem Strangpressen oder Blasformen unterzogen wird, tendiert das geschmolzene Harz aufgrund der unzureichenden Spannung desselben im geschmolzenen Zustand dazu, dünner zu werden, wodurch die Formbarkeit beträchtlich reduziert wird. Unter den bestehenden Umständen sind weiterhin die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit des Harzes und die Leistungsfähigkeit und die Qualitäten der daraus hergestellten, geformten Produkte eingeschränkt.
- Zusätzlich dazu enthalten die POM-Copolymere, die durch diese bekannten Verfahren erhalten werden, eine beträchtlich große Menge instabiler, terminaler Gruppen, und somit ist es notwendig, diese POM-Copolymere, indem man die instabilen Teile daraus entfernt, zu stabilisieren, um sie für eine praktische Anwendung zu verwenden. Das so notwendige Nachbehandlungsverfahren hat die Nachteile, daß es kompliziert ist und viel Energie verbraucht. Wenn ein rohes POM-Copolymer, das eine reduzierte Menge instabiler Teile enthält, nach der Copolymerisation erhalten wird, können derartige Vorteile erhalten werden, wie denjenigen, daß das Endprodukt eine verbesserte Stabilität aufweist und daß die Nachbehandlung, einschließlich der Stabilisierung, vereinfacht werden kann. Demgemäß ist es erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers bereitzustellen, das eine reduzierte Menge instabiler Teile bei der Copolymerisation aufweist. Für diesen Zweck wurden Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung eines rohen Copolymers durchgeführt, das eine reduzierte Menge instabiler Endgruppen enthält. Obwohl es als erwünscht angesehen wird, die Copolymerisation unter Minimierung des Gehalts aktiver Verunreinigungen in dem Copolymerisationssystem durchzuführen, ist z.B. auch diese Technik eingeschränkt. Obwohl weiterhin ein anderes Verfahren, umfassend die Durchführung der Copolymerisation durch Einbau eines spezifizierten Stabilisators in das Copolymerisationssytem, vorgeschlagen wurde (unter Bezugnahme z.B. auf die Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. A. 227916/1984 und 1216/1985), ist dieses Verfahren nicht immer ausreichend. Wie bei den Verfahren zur Desaktivierung des Katalysators nach der Vervollständigung der Copolymerisation, wird üblicherweise empfohlen, daß das Copolymerisationsprodukt durch In-Kontakt-Bringen mit einem Neutralisationsmittel oder einem Desaktivator oder einer Lösung desselben bei einer relativ hohen, oben beschriebenen Temperatur (z.B. 50 ºC oder mehr) (siehe z.B. das US Patent Nr. 2 989 509 und die japanische Patentveröffentlichung A, Nr. 34819/1983) fein pulverisiert und neutralisiert wird. Jedoch ist das Pulverisieren per se des gesamten rohen Copolymers zu extrem feinen Teilchen kompliziert und schwierig. Zusätzlich dazu haben die Erfinder - wie nachstehend beschrieben wird bestätigt, daß die Desaktivierung bei der relativ hohen Temperatur, die in diesen Patentschriften beschrieben wird, nicht bevorzugt wird.
- Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um ein rohes POM-Copolymer zu erhalten, daß eine extrem reduzierte Menge instabiler, terminaler Gruppen aufweist, bei dem die Last in der Stabilisierungsstufe beträchlich vermindert wird, und das eine extrem hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Sie fanden, daß die oben beschriebene Aufgabe gelöst werden kann, indem man den Gehalt aktiver Verunreinigungen, die den Copolymeren instabile terminale Gruppen erteilen würden, im Laufe der Copolymerisationsreaktion unter einen vorherbestimmten Grad einstellt, wodurch die Menge des in der Copolymerisationsreaktion zu verwendenden Katalysators auf einen spezifischen Bereich eingeschränkt wird, und man weiterhin spezifische Bedingungen für die Desaktivierung des Katalysators anwendet.
- Zusätzlich dazu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um ein POM-Copolymer zu erhalten, das eine im wesentlichen lineare Struktur und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, das eine extrem reduzierte Menge instabiler, terminaler Gruppen aufweist, bei dem die Last in der Stabilisierungsstufe beträchtlich vermindert wird, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, einschließlich der mechanischen Eigenschaften wie der Zähigkeit, und das eine extrem hohe Wärmebeständigkeit aufweist, die durch andere Verfahren kaum erreicht werden kann. Als ein Ergebnis ergibt sich, daß sie auf erfolgreiche Weise gefunden haben, daß die oben erwähnte Augabe durch die Steuerung des Gehalts aktiver Verunreinigungen, die in dem Reaktionssystem enthalten sind, die als Inhibitor oder Kettenübertragungsmittel während der Copolymerisationsreaktion dienen können, durch die Einschränkung der Menge eines in der Copolymerisationsreaktion zu verwendenden Katalysators auf einen spezifischen Bereich und weiterhin durch die Anwendung spezifischer Bedingungen für die Desaktivierung des Katalysators gelöst werden kann.
- Insbesondere wurde gefunden, daß die Verfahren zur Desaktivierung von Copolymerisations-Katalysatoren, die in den bekannten Verfahren verwendet werden, unter einigen Problemen leiden, und daß die Desaktivierung bei einer relativ hohen Temperatur (z.B. 50 ºC oder mehr), die als die adäquateste Methode vorgeschlagen wurde, auf unerwartete Weise eine negative Wirkung ergibt. D.h. bei dem Wettbewerb zwischen der Neutralisation/Desaktivierung des Katalysators und der Zersetzung, die durch restlichen Katalysator verursacht wird, schreitet das letztere Verfahren vorzugsweise bei einer höheren Temperatur fort. So erfolgen Nebenreaktionen, wie die Zersetzung, bevor die Desaktivierung im ausreichendem Maße forgeschritten ist, und deshalb erfolgt die Zersetzung der Hauptkette durch den restlichen Katalysator innerhalb einer kurzen Zeitspanne im Verlaufe der Desaktivierung des Copolymerisations-Katalysators. So beobachtet man, daß die Zersetzung der Hauptkette erfolgt, der Polymerisationsgrad erniedrigt wird, und als ein Ergebnis instabile Teile vor der Vervollständigung der Desaktivierung des Katalysators neu gebildet werden. Bezüglich dieses Gesichtspunkts untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung weiterhin die Desaktivierung der Polymerisations-Katalysatoren. So fanden sie, daß eher das Abschrecken des Reaktionsprodukts, das nach der Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion erhalten wird, als das Erwärmen bevorzugt wird, da es das Auftreten von Nebenreaktionen, wie der Zersetzung, unterdrückt, und erreichten die Herstellung eines POM-Copolymers, das eine extrem reduzierte Menge instabiler Teile enthält, insbesondere eines linearen POM-Copolymers, das eine extrem reduzierte Menge instabiler Teile enthält und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, indem sie diese Erkenntnis mit den oben erwähnten Notwendigkeiten der Copolymerisations-Reaktion kombinierten.
- Demgemäß bezieht sich die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Copolymers durch Copolymerisieren von Trioxan als einem Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal als einem Comonomer in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Bortrifluorid oder eine Koordinationsverbindung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durchführt, indem man den Gesamtgehalt an Verunreinigungen, die einem erhaltenen Copolymer ein instabiles Ende erteilen, in dem Reaktionssystem bei 1 × 10&supmin;² Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einstellt, und den Gehalt des Katalysators, der in der Copolymerisation verwendet werden soll, im Bereich bei 1 × 10&supmin;³ bis 1 × 10&supmin;² Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einstellt, und eine basische Verbindung zufügt, und das erhaltene Produkt innerhalb von 30 Sekunden nach der Vervollständigung der Copolymerisation auf eine Temperatur von 45 ºC oder weniger abkühlt, um den Katalysator zu desaktivieren.
- Die Eigenschaften der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruhen darauf, daß die Zersetzungsreaktion in der Copolymerisationsreaktion unterdrückt wird, indem man die Mengen der Verunreinigungen und eines Kalysator, der bei der Copolymerisationsreaktion in dem Reaktionssytem enthalten ist, jeweils auf einen bestimmten Grad steuert, und das Reaktionsprodukt, das nach der Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion erhalten wird, unmittelbar unter spezifischen Bedingungen abschreckt, um die Nebenreaktionen, einschließlich der Zersetzung, die zusammen mit dem Verfahren der Neutralisation/Desaktivierung des Katalysators auftreten, zurückzuhalten und zu unterdrücken.
- Weiterhin bezieht sich die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Polyoxymethylen-Copolymers mit einen hohen Polymerisationsgrad durch Copolymerisieren von Trioxan als einem Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal als einem Comonomer in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Bortrifluorid oder eine Koordinationsverbindung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durchführt, indem man den Gesamtgehalt der Verunreinigungen in dem Reaktionssystem, die eine inhibierende Kettenabbruch- oder eine Kettenübertragungsfunktion aufweisen, auf 1 × 10&supmin;² Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einstellt und den Gehalt des Katalysators, der in der Copolymerisation verwendet wird, auf 1 × 10&supmin;³ bis 1 × 10&supmin;² Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einstellt, und eine basische Verbindung zugibt, und das erhaltene Produkt innerhalb von 30 Sekunden nach der Vervollständigung der Copolymerisation auf eine Temperatur von 45 ºC oder weniger abkühlt, um den Katalysator zu desaktivieren.
- Die Hauptanforderung an die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Nebenreaktionen in der Copolymerisationsreaktion unterdrückt werden und so die Wachstumsreaktion vorzugsweise dadurch durchgeführt wird, daß man die Mengen der Verunreinigungen und eines Katalysators, der in dem Reaktionssystem enthalten ist, jeweils auf einen gegebenen Gehalt steuert, um so den höchsten Polymerisationsgrad bei einem hohen Gehalt beizubehalten, und das Reaktionsprodukt, das nach der Vervollständigung der Copolymerisations- Reaktion erhalten wird, unter spezifischen Bedingungen abgeschreckt, um die Nebenreaktionen, einschließlich der Zersetzung, die zusammen mit dem Fortschreiten der Neutralisation/Desaktivierung des Katalysators auftreten, zu verzögern und zu unterdrücken.
- In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele der aktiven Verunreinigungen, die in den Mononeren enthalten sind und die ein instabiles Ende bilden, d.h. die während der Copolymerisationsreaktion einem erhaltenen Copolymer ein instabiles Ende verleihen, Wasser, Alkohole (z.B. Methanol) und Säuren (z.B. Ameisensäure). Vor allem ist es notwendig, daß der Gesamtgehalt dieser Verunreinigungen 1 × 10&supmin;² mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 × 10&supmin;³ mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren in dem Reaktionssytem, in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt. Ein übermäßig hoher Gehalt aktiver Verunreinigungen ist natürlich unerwünscht, um ein POM-Copolymer zu erhalten, das eine reduzierte Menge instabiler terminaler Gruppen enthält.
- In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine willkürliche Menge eines Kettenübertragungsmittels, welches keine instabile, terminale Gruppen bildet, wie eine lineare Acetal-Verbindung niedriger Mol-%masse, die Alkoxygruppen an beiden Enden aufweist, z.B. Methylal, für den Zweck der Einstellung der Mol-%masse des POM-Copolymers eingebaut werden.
- In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfassen Beispiele der aktiven Verunreinigungen, die in den Monomeren enthalten sind, die als ein Inhibitor oder als ein Kettenübertragungsmittel während der Copolymerisationsreaktion dienen können, Wasser, Alkohole (z.B. Methanol), Säuren und Ester derselben (z.B. Ameisensäure und Formiate) und lineare Acetale mit niedriger Molmasse (z.B. Methylal). Vor allem ist es notwendig, daß in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Gesamtgehalt dieser Verunreinigungen 1 × 10&supmin;² mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 × 10&supmin;³ mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren in dem Reaktionssystem beträgt. Wenn dieser Gehalt übermäßig groß ist, kann überhaupt kein POM-Copolymer eines hohen Polymerisationsgrades (geringes MI) erhalten werden, wie angemessen die anderen Bedingungen auch sein mögen.
- Wenn auch das Vorliegen einer Acetal-Verbindung mit niedriger Molmasse, die Alkoxy-Gruppen an beiden Enden aufweist, wie Methylal, keine Zunahme der Menge instabiler, terminaler Gruppen in dem Copolymer verursachen würde, so dient sie doch als ein Kettenübertragungsmittel und erniedrigt so den Polymerisationsgrad. So ist es erwünscht, den Gehalt einer derartigen Verbindung, deren Vorliegen nicht bevorzugt wird, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, so zu steuern, daß er unter der Grenze liegt, wie sie oben in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung spezifiziert wurde.
- Zweitens ist die Menge des in der Copolymerisationsreaktion zu verwendenden Katalysators eine wichtige Bedingung in der vorliegenden Erfindung. Als ein Katalysator können Bortrifluorid oder eine Koordinationsverbindung desselben, die üblicherweise in der Technik verwendet wird, angewendet werden. Es ist notwendig, den Katalysator in einer Menge zu verwenden, die von 1 × 10&supmin;³ bis 1 × 10&supmin;² mol-%, vorzugsweise 1 × 10&supmin;³ bis 7 × 10&supmin;³ mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, reicht. Durch die Begrenzung des Gehalts des Katalysators auf den oben definierten Bereich kann auf wirksame Weise eine wesentliche Abnahme des Polymerisationsgrades und die Bildung instabiler, terminaler Endgruppen im Verlaufe der Copolymerisation verhindert werden. Wenn die Menge des Katalysators 1 × 10&supmin;² mol-% übersteigt, wird es schwierig, die Copolymerisationstemperatur auf einem geeigneten Niveau zu halten, und die Zersetzungsreaktion wird dominant, was die Bildung eines Polymers eines hohen Polymerisationsgrades oder eines Polymers, das eine reduzierte Menge instabiler, terminaler Gruppen enthält, behindert. Wenn die Menge des Katalysators geringer als 1,0 × 10&supmin;³ Mol-% ist, werden die Copolymerisation verzögert, die Polymerisationsausbeute pro Zeiteinheit reduziert und die Zunahme des Polymerisationsgrades auf unerwünschte Weise beeinträchtigt.
- Die Copolymerisationstemperatur ist ein wichtiger Faktor, um die vollständigen Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Es ist erwünscht, die Copolymerisationstemperatur im wesentlichen bei 60 bis 105 ºC, vorzugsweise 65 bis 100 ºC, während der Copolymerisationsreaktion zu halten. Die Copolymerisationstemperatur steht in enger Beziehung zur Menge des Katalysators. Eine allgemeine Bedingung, z.B. ein Bereich der Mantel-Temperatur, der allgemein durch die Verwendung eines wäßrigen Mediums in einem gebräuchlichen, industriellen Maßstab erhältlich ist, kann durch Steuern der Menge des Katalysators - wie oben spezifiziert - erreicht werden, und deshalb ist in diesem Fall keine spezifische Regulierung notwendig.
- Genauer gesagt ist es jedoch erwünscht, die Copolymerisationstemperatur im wie oben spezifizierten Bereich zu halten, indem man andere Bedingungen als die Menge des Katalysators in Betracht zieht, z.B. sekundäre Faktoren wie die Größe, die Struktur und die Manteltemperatur einer Polymerisationsvorrichtung.
- In der vorliegenden Erfindung sind die anderen als die oben erwähnten Bedingungen nicht in besonderem Maße eingeschränkt. So kann das Verfahren gemäß bekannten Methoden durchgeführt werden. Der cyclische Ether oder das cyclische Formal, die hierin als ein Comonomer verwendet werden, ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel:
- In der obigen Formel können R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; entweder gleich oder voneinander verschieden sein und jedes stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, im allgemeinen ein Wasserstoffatom, dar. R&sub5; stellt eine Methylen- oder Oxymethylengruppe, eine alkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe (in diesem Fall ist p eine ganze Zahl von 0 bis 3) oder eine zweiwertige Gruppe dar, dargestellt durch die Formel: -(CH&sub2;)q-OCH&sub2;- oder -(O-CH&sub2;-CH&sub2;)q-OCH&sub2;- (im letzteren Fall ist p 1 und q eine ganze Zahl von 1 bis 4).
- Beispiele eines derartigen Comonomers umfassen Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3- Dioxan und Propylenoxid. Unter diesen umfassen besonders bevorzugte Beispiele des Comonomers Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal. In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt des Copolymers von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, reichen. In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt des Copolymers von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, reichen.
- Wenn auch in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Kettenübertragungsmittels, das keine instabilen, terminalen Gruppen bildet, für den Zweck des Einstellens der Molmasse des POM-Copolymers- wie oben beschrieben wurde - nicht eingeschränkt ist, muß doch die Menge des Kettenübertragungsmittels, das die instabilen, terminalen Gruppen bildet, auf den Bereich der Menge der oben beschriebenen aktiven Verunreinigungen eingestellt werden.
- Die Copolymerisation der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem man die gleiche Apparatur und die gleichen Methode verwendet, wie jene, die in den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Trioxan angewendet werden. Insbesondere können sowohl das Chargenverfahren als auch das kontinuierliche Verfahren verwendet werden, und es können irgendein Lösungspolymerisations-, Schmelzmassen- Polymerisations- und andere Polymerisationsverfahren ausgewählt werden. Es ist vom gewerblichen Gesichtspunkt aus gesehen üblich und bevorzugt, ein kontinuierliches Massen-Polymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem flüssige Monomere angewendet werden, und es wird beim Fortschreiten der Polymerisation ein festes Polymer in Form einer pulverigen Masse erhalten. In diesem Fall kann - falls notwendig - zusätzlich ein inertes, flüssiges Medium vorliegen.
- Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerisationsapparatur kann im Fall der Chargen-Polymerisation ein Reaktor ausgewählt werden, der mit einem allgemein verwendeten Rührer versehen ist, während im Fall der kontinuierlichen Polymerisation ein Ko-Kneter, ein kontinuierlicher Doppelschneckenextruder, ein kontinuierlicher Doppelblatt-Mischer vom Schaufeltyp oder solche Reaktoren verwendet werden können, die als Apparatur für die kontinuierliche Polymerisation von Trioxan vorgeschlagen worden sind. Eine Polymerisations-Apparatur eines geschlossenen Systems kann aus zwei oder mehreren Stufen bestehen. Es wird insbesondere bevorzugt, eine Apparatur zu verwenden, die mit einer Pulverisiervorrichtung versehen ist, wobei ein festes Copolymer, das durch die Copolymerisationsreaktion gebildet wird, in Form feiner Teilchen erhalten werden kann.
- Die Bedingungen der Nachbehandlung, die nach der Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, sind auch eine äußerst wichtige Bedingung, um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erreichen. D.h. die Reaktionsmischung, die nach der Vervollständigung der Copolymerisation aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen wird, sollte im wesentlichen innerhalb von 30 Sekunden auf eine Temperatur von 45 ºC oder weniger abgekühlt werden. Vorzugsweise kühlt man innerhalb von 20 Sekunden nach der Copolymerisationsreaktion auf 45 ºC oder weniger ab, und mehr bevorzugt kühlt man im wesentlichen innerhalb von 30 Sekunden auf eine Temperatur ab, die von 35 bis 15 ºC reicht. Der Ausdruck "nach der Vervollständigung der Polymerisation", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, "wenn von dem im wesentlichen geschlossenen Polymerisationsgefäß abgelassen wird", d.h. an dem Punkt, an dem die Reaktionsmischung mit der Atmosphäre, die Sauerstoff, Feuchtigkeit usw. enthält, oder mit einen Medium wie Wasser in Kontakt kommt. Eine höhere Abkühlungsgeschwindigkeit ergibt ein besseres Ergebnis, und es ist wichtig, die Verweilzeit bei einer hohen Temperatur zu verkürzen. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit langsam ist oder insbesondere eine derartig hohe Temperatur verwendet wird, wie vorhergehend vorgeschlagen wurde (z.B. 50 ºC oder mehr), wurde gefunden, daß vorzugsweise Nebenreaktionen stattfinden, selbst wenn unmittelbar ein Neutralisationsmittel oder ein Desaktivator für den Katalsator zugegeben wird, und als ein Ergebnis ergibt sich, daß die dadurch verursachte Zersetzung oder die Abnahme des Polymerisationsgrades und die Bildung zusätzlicher, instabiler, terminaler Endgruppen nicht im genügenden Maße unterdrückt werden kann und der Polymerisationsgrad nach der Vervollständigung der Copolymerisationsreaktion nicht- auf einem angemessenen Niveau gehalten werden kann.
- Diese Nebenreaktionen, die die Zersetzung einschließen, schreiten mehr bevorzugt bei einer höheren Temperatur fort. Bei einer höheren Temperatur, unmittelbar nach der Vervollständigung der Polymerisation, übt die Feuchtigkeit, die in der Atmosphäre, mit der das Reaktionsprodukt in Kontakt steht, enthalten ist, unerwünschte Wirkungen aus, d.h. die Nebenreaktionen werden durch den Kontakt mit der Feuchtigkeit begünstigt. Es ist deshalb unerwünscht, das Reaktionsprodukt einer feuchtigkeitsenthaltenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur auszusetzen, selbst wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf dem üblichen atmosphärischem Niveau liegt. In einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist, wird deshalb der Polymerisationsgrad kaum verringert. Ein derartiger Zustand wird eher als eine Kontinuität der Copolymerisation bezeichnet, und das Ausmaß der Nebenreaktionen wird reduziert, selbst wenn, die Abkühlungsgeschwindigkeit relativ gering ist. Nach einer ausreichenden Abkühlung in einer derartigen, im wesentlichen feuchtigkeitsfreien, inerten Atmosphäre kann der Katalysator durch In-Kontakt-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem Neutralisationsmittel oder einem Desaktivator während einer ausreichend langen Zeitspanne desaktiviert werden. In der Gegenwart von Feuchtigkeit ist es andererseits notwendig, nicht das Reaktionsprodukt bei einer hohen Temperatur zu halten, sondern dasselbe schnell abzukühlen. In allgemeinen kann das Abkühlen schnell durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt in eine relativ große Menge einer kalten Flüssigkeit eintaucht.
- Für ein schnelles Akühlen ist es besonders wirksam, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die eine große Wärmekapazizät aufweist. Obwohl - wie oben beschrieben wurde - das Vorliegen von Wasser bei einer hohen Temperatur für die Nebenreaktionen unerwünscht ist, ist vom Gesichtspunkt der Abkühlungsgeschwindigkeit aus gesehen eine relativ große Menge Wasser ein geeignetes Medium. So ist das Kühlen mit einer wäßrigen Lösung ziemlich wirksam, da die Hochtemperatur-Zeitspanne, während der die Nebenreaktionen vorzugsweise erfolgen, so verkürzt werden kann.
- Natürlich wird ein Neutralisationsmittel oder ein Desaktivator für den Katalysator, umfassend eine basische Verbindung, zu der wäßrigen Lösung gegeben, um den Katalysator gleichzeitig mit dem Kühlen zu neutralisieren oder zu desaktivieren.
- Selbstverständlich wird das Pulverisieren des Reaktionsprodukts für eine starke Abkühlung desselben bevorzugt, insbesondere im Fall eines Produkts der Masse-Polymerisation. Am vorteilhaftesten ist es, wenn das aus dem Polymerisationsgefäß abgelassene Produkt in Form feiner Teilchen vorliegt. Wenn das Copolymerisationsprodukt in Form relativ großer Teilchen vorliegt, ist es erwünscht, die Teilchen in dem Kühlmedium schnell zu pulverisieren, insbesondere in einem frühen Stadium des Abkühlens.
- Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator durch Abschrecken des Copolymerisationsprodukts innerhalb von 30 Sekunden auf 45 ºC oder weniger, vorzugsweise auf 25 ºC bis 15 ºC, vollständig neutralisiert und desaktiviert werden, ohne daß während einer langen Zeitspanne danach Nebenreaktionen auftreten. Nach der Vervollständigung der Neutralisation oder Desaktivierung des Katalysators erleidet das Reaktionsprodukt kaum irgendeine Abnahme des Polymerisationsgrades -oder die Bildung instabiler, terminaler Gruppen, selbst wenn die Temperatur in der nachfolgenden Stufe erhöht wird, es sei denn, daß das verwendete Medium sauer ist. So kann es danach bei einer relativ hohen Temperatur gewaschen und getrocknet werden. Demgegenüber wird eine extrem niedrige Temperatur von 10 ºC oder weniger nicht bevorzugt, da die Desaktivierungsreaktion langsam voranschreitet und so eine lange Zeitspanne erfordert.
- Beispiele der basischen Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung zur Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators verwendet werden soll, umfassen Ammoniak, Amine, wie Triethylamin und Tributylamin, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und andere bekannte Desaktivatoren für Katalysatoren. Vorzugsweise löst man diese Desaktivatoren in dem Kühlmedium für das Reaktionsprodukt, z.B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, und neutralisiert den Katalysator unter gleichzeitigem Kühlen des Copolymers durch In-Kontakt-Bringen dieser Desaktivatoren mit dem Katalysator. Es wird besonders bevorzugt, diese Desaktivatoren in einer wäßrigen Lösung zu formulieren.
- In der vorliegenden Erfindung wird nach der Desaktivierung des Katalysators das Copolymer- -falls notwendig - dem Waschen, der Trennung und der Gewinnung nichtumgesetzter Monomerer und den Trocknen und weiterhin - falls notwendig - der Stabilisierung unterworfen. Dann werden Additive, wie verschiedene Stabilisatoren, dazugegeben, und das Copolymer wird in der Schmelze geknetet und zu Pellets formuliert. Wie oben beschrieben wurde, enthält das POM-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine sehr reduzierte Menge instabiler, terminaler Gruppen, und deshalb wird die Last in der Stabilisierungsstufe vermindert. So kann ein in ausreichender Weise stabiles Copolymer durch eine einfache Endbehandlung erhalten werden. Weiterhin können die verbleibenden instabilen Teile durch Verdampfen in der Schmelz-Knet-Extrusionsstufe durch die Zugabe von z.B. Stabilisatoren eliminiert werden.
- Weiterhin wird es durch das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht, ein POM- Copolymer zu erhalten, das eine lineare Struktur und einen extrem hohen Polymerisationsgrad (ein MI von 2,0 oder weniger, insbesondere von 0,1 bis 1,5) aufweist, der nicht durch bekannte Methoden erhalten werden kann. Dieses POM-Copolymer ist für die Verarbeitung durch ein spezielles Formverfahren - wie Blasen - anwendbar, und es wird erwartet, daß seine Eigenschaften, z.B. die Zähigkeit, merklich verbessert sind.
- Wie oben beschrieben wurde, enthalten die Copolymere, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eine reduzierte Menge instabiler Teile, was es ermöglicht, die Nachbehandlung zu erleichtern und ein Endprodukt zu erhalten, das eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist.
- Das durch die Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer hat eine im wesentlichen lineare Struktur, einen extrem hohen Polymerisationsgrad (ein MI von 2,0 oder weniger, insbesondere 1,5 oder weniger) und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. So können geformte Produkte, die eine gute Leistungsfähigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, die nicht aus konventionellen Copolymeren erhalten werden können, daraus hergestellt werden. Weiterhin kann dieses Copolymer nicht nur dem Spritzgießen sondern auch dem Strangpressen und Blasformen unterzogen werden, was gemäß dem Stand der Technik schwierig ist, und so wird der Anwendungsbereich vergrößert.
- Die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele (und Vergleichsbeispiele) erläutern die vorliegende Erfindung ausführlicher. Die in ihnen verwendeten Ausdrücke und Meßmethoden sind die folgenden:
- gewichtsbezigen, falls nicht anderweitig angegeben.
- das Verhältnis (Gew.-%) des erhaltenen Copolymers zu den gesamten Ausgangs-Monomern.
- es wird ein Schmelzindex (g/10 min), gemessen bei 190 ºC unter einer Last von 2160 g, angegeben. Dieser wird als ein Merkmal bestimmt, das der Molmasse entspricht. D.h. ein geringeres MI bedeutet eine größere Molmasse (vorausgesetzt, daß eine geringe Menge eines gegebenen Stabilisators vor der Messung zugegeben wird, um eine Zersetzung während der Messung zu verhindern).
- 1 g eines Copolymers wird zu 100 ml einer 50 %igen wäßrigen Methanol-Lösung, die 0,5 % Ammoniumhydroxid enthält, gegeben und 45 Minuten in einem geschlossenen Behälter auf 170 ºC erwärmt. Dann wurde die Menge des zersetzten und in der Lösung gelösten Formaldehyds bestimmt und in %, bezogen auf das Copolymer, ausgedrückt.
- 5 g eines Copolymers werden pulverisiert und innig mit einem pulverförmigen Stabilisator vermischt, umfassend 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) (0,5 %) und Dicyanamid (0,1 %). Nach dem Erwärmen während 45 Minuten bei 220 ºC an der Atmosphäre wird das Verhältnis des Gewichtsverlusts gemessen.
- Es wurde ein kontinuierlicher Mischreaktor verwendet, der einen Querschnitt aufwies, der aus zwei sich teilweise miteinander überlappenden Kreisen bestand, und der mit einem Zylinder versehen wurde, der einen Mantel - damit ein außerhalb angeordnetes Heiz(Kühl)-Medium durchfließen kann - und zwei sich drehende Wellen aufweist, die Rühr-/Schneckenschaufeln haben, die in der Richtung der darin angeordneten Hauptachse lokalisiert sind. Es wurde warmes Wasser von 80 ºC durch den Mantel geleitet, und die zwei sich drehenden Wellen wurden mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gedreht. Dann wurde an einem Ende des Reaktors Trioxan als ein Hauptmonomer, das 3,3 % 1,3-Dioxolan als ein Comonomer und 700 ppm Methylal als ein Kettenübertragungsmittel enthält, kontinuierlich zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 1 %ige Lösung von Bortrifluorid- Butyletherat in Cyclohexan am gleichen Ende mit einer derartigen Geschwindigkeit kontinuierlich zugegeben, daß sich alle Konzentrationen ergeben, die in der Tabelle 1, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (Trioxan plus 1,3-Dioxolan), angegeben sind, wodurch so die Copolymerisation durchgeführt wurde.
- Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Analyse der Komponenten und der Menge der Verunreinigungen, die in den oben erwähnten Ausgangsmaterialien enthalten sind.
- Danach wurde zu dem am Ausgang des Polymerisationsgefäßes abgelassenen Reaktionsprodukt (etwa 90 ºC) unmittelbar nach dem Ablassen eine wäßrige Lösung von 20 ºC, die 1000 ppm Triethylamin enthält, gegeben (endgültige Menge: etwa viermal so viel). Die Mischung wurde pulverisiert und innerhalb von 20 Sekunden nach dem Ablassen auf 45 ºC abgekühlt, und weiterhin innerhalb von 10 Sekunden danach auf 30 ºC abgekühlt. Nach dem 60-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wurde die Mischung zentrifugiert und getrocknet, um so das endgültige Copolymer zu ergeben.
- Die Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere.
- Die Copolymerisation erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie denen, die in dem obigen Beispiel 2 verwendet wurden (siehe Tabelle 1). Das am Ausgang des Polymerisationsgefäßes abgelassene Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, während es mit jeder der wäßrigen Alkalilösungen, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, vermischt wurde. So wurde der Katalysator unter den Temperatur-Bedingungen desaktiviert, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind.
- Die Temperatur (Kühl)-Bedingungen wurden durch Einstellen der Temperatur und der Menge der verwendeten wäßrigen Alkalilösung und durch die mehrstufige Zugabe bei unterschiedlichen Temperaturen gesteuert. Nach dem Abkühlen und Rühren bei der gegebenen Temperatur während 60 Minuten wurde die Mischung zentrifugiert und getrocknet, um das fertige Copolymer zu ergeben. In jeden Fall betrug die Polymerisationsausbeute etwa 72 %. Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere.
- Es wurde ein kontinuierlicher Mischreaktor verwendet, der einen Querschnitt aufwies, der aus zwei sich teilweise miteinander überlappenden Kreisen bestand, und der mit einem Zylinder versehen wurde, der einen Mantel - damit ein außerhalb angeordnetes Heiz(Kühl)-Medium durchfließen kann - und zwei sich drehende Wellen aufweist, die Rühr-/Schneckenschaufeln haben, die in der Richtung der darin angeordneten Hauptachse lokalisiert sind. Es wurde warmes Wasser von 80 ºC durch den Mantel geleitet, und die zwei sich drehenden Wellen wurden mit einen Geschwindigkeit von 100 U/min gedreht. Dann wurden an einem Ende des Reaktors Trioxan als ein Hauptmonomer, das 3,3 % 1,3-Dioxolan als ein Comonomer und 700 ppm Methylal als ein Kettenübertragungsmittel enthält, kontinuierlich zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 1 %ige Lösung von Bortrifluorid- Butyletherat in Cyclohexan am gleichen Ende mit einer derartigen Geschwindigkeit kontinuierlich zugegeben, daß sich jede Konzentration ergibt, wie in der Tabelle 1, bezogen auf die Gesamtmenge. der Monomere (Trioxan plus 1,3-Dioxolan), angegeben ist, wodurch so die Copolymerisation durchgeführt wurde.
- Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse einer Analyse der Komponenten und der Mengen der Verunreinigungen, die in den oben erwähnten Ausgangsmaterialien enthalten sind.
- Danach wurden zu dem am Ausgang des Polymerisationsgefäßes abgelassenen Reaktionsprodukt (etwa 90 ºC) unmittelbar nach dem Ablassen eine wäßrige Lösung von 20 ºC, die 1000 ppm Triethylamin enthält, gegeben (endgültige Menge: etwa viermal so viel). Die Mischung wurde pulverisiert und innerhalb von 20 Sekunden nach dem Ablassen auf 45 ºC abgekühlt, und weiterhin innerhalb von 10 Sekunden danach auf 30 ºC abgekühlt. Nach dem 60-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wurde die Mischung zentrifugiert und getrocknet, um so das endgültige Copolymer zu ergeben.
- Die Tabelle 3 zeigt die Polymerisationsausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere.
- Die Copolymerisation erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie denen, die in dem obigen Beispiel 13 verwendet wurden (siehe Tabelle 3). Das am Ausgang des Polymerisationsgefäßes abgelassene Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, während es mit jeder der wäßrigen Alkalilösungen, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind, vermischt wurde. So wurde der Katalysator unter den Temperatur-Bedingungen desaktiviert, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind.
- Die Temperatur (Kühl)-Bedingungen wurden durch Einstellen der Temperatur und der Menge der verwendeten wäßrigen Alkalilösung und durch die mehrstufige Zugabe bei unterschiedlichen Temperaturen gesteuert. Nach dem Abkühlen und Rühren bei der gegebenen Temperatur während 60 Minuten wurde die Mischung zentrifugiert und getrocknet, um das fertige Copolymer zu erhalten. In jedem Fall betrug die Polymerisationsausbeute etwa 73 %. Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Polyoxymethylen-Copolymers durch Copolymerisieren von Trioxan als einem
Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen
Formal als einem Comonomer in Gegenwart eines
Katalysators, umfassend Bortrifluorid oder eine
Koordinationsverbindung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Gesamtgehalt an Verunreinigungen in der
Copolymerisationsreaktion, die einem erhaltenen Copolymer eine
instabile terminale Gruppe erteilen würden, bei 1 × 10&supmin;²
Mol-% oder weniger (bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomeren) hält, einen Katalysatorgehalt im Bereich von
1 × 10&supmin;³ bis 1 × 10&supmin;² Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren) verwendet, und eine basische Verbindung
zufügt, und das erhaltene Produkt innerhalb von 30
Sekunden nach der Vervollständigung der Copolymerisation
auf eine Temperatur von 45 ºC oder weniger abkühlt, um
den Katalysator zu desaktivieren.
2. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen
Polyoxymethylen-Copolymers mit einem hohen
Polymerisationsgrad durch Copolymerisieren von Trioxan als einen
Hauptmonomer mit einen cyclischen Ether oder einem
cyclischen Formal als einem Comonomer in Gegenwart eines
Katalysators, umfassend Bortrifluorid oder eine
Koordinationsverbindung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Gesamtgehalt der Verunreinigungen, die eine
inhibierende Kettenabbruch- oder eine
Kettenübertragungsfunktion aufweisen, in der Copolymerisationsreaktion, bei
1 × 10&supmin;² Mol-% oder weniger (bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren) hält, einen Katalysatorgehalt im Bereich
von 1 × 10&supmin;³ bis 1 × 10&supmin;² Mol-% (bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren) verwendet, und eine basische
Verbindung zugibt, und das erhaltene Produkt innerhalb von 30
Sekunden nach der Vervollständigung der Copolymerisation
auf eine Temperatur von 45 ºC oder weniger abkühlt, um
den Katalysator zu desaktivieren.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Copolymer im
wesentlichen ein lineares Polyoxymethylen eines hohen
Polymerisationsgrades und eines Schmelzindexes (190 ºC,
Last: 2160 g) von 2,0 g/10 min oder weniger ist.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Gehalt der definierten Verunreinigungen bei
5 × 10&supmin;³ Mol-% oder weniger (bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren) gehalten wird.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Copolymerisation bei einer Temperatur im
Bereich von 60 bis 105 ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Gehalt des Katalysators im Bereich von
1 × 10&supmin;³ % bis 7 × 10&supmin;³ Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren) gehalten wird.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das erhaltene Produkt innerhalb von 20 Sekunden
nach der Vervollständigung der Copolymerisation auf eine
Temperatur von 45 ºC oder weniger abgekühlt wird, um den
Katalysator zu desaktivieren.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das erhaltene Produkt nach der Vervollständigung
der Copolymerisation auf eine Temperatur im Bereich von
35 ºC bis 15 ºC abgekühlt wird, um den Katalysator zu
desaktivieren.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Abkühlen des Produkts nach der
Vervollständigung der Copolymerisation mit einer kalten Lösung einer
basischen Verbindung durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Lösungsmittel der
kalten Lösung Wasser oder eine wäßrige Lösung ist.
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