DE2319973B2 - Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymer - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von 160⁰C bis 240⁰C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck unterhalb von 10,5 bar gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzter Reaktant vom erhaltenen stabilisierten Copolymer entfernt wird, indem der Druck in der Reaktionszone auf einen Wert im Bereich von 0,007 bis 3,5 bar erniedrigt und hierdurch der nicht umgesetzte Reaktant verflüchtigt wird.

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymere, die verhältnismäßig beständig gegen Abbau sind, jedoch aus Polymeren, die in höherem Maße diesem Abbau unterliegen, erhalten worden sind. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Stabilisierung dieser Polymere.

Gewisse Polymere bestehen aus verhältnismäßig stabilen und verhältnismäßig instabilen Monomereinheiten, und in vielen Fällen hängt die Beständigkeit dieser Polymere gegen Abbau von der relativen Stellung dieser stabilen und instabilen Monomereinheiten ab. Wenn beispielsweise ein Polymer dem Abbau nach einem Mechanismus unterliegt, bei dem die Enden ί der Polymermoleküle angegriffen werden, ist festzustellen, daß in Fällen, in denen die Enden der Moleküle dem Abbau unterliegen, das Polymer eine geringere Stabilität hat, als wenn die Molekülenden verhältnismäßig beständig gegen Abbau sind.

ίο Die Erfindung wird im Zusammenhang mit thermisch stabilisierten Oxymethylenpolymeren beschrieben, jedoch sind die Grundsätze der Erfindung auch auf andere Polymere mit entsprechend stabilen und instabilen Einheiten anwendbar.

π Allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von Polymeren, die stabile und instabile Einheiten in ihren Molekülen enthalten, durch Behandlung der Polymere in einer solchen Weise, daß das Polymer selektiv abgebaut wird und instabile endständi-

2i) ge Einheiten aus seinen Molekülen entfernt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden heterogene Polymere, die im nicht stabilisierten Zustand einem thermischen Abbau unterliegen, weil sie gegen thermischen Abbau verhältnismäßig stark empfindliche

2j Monomereinheiten enthalten, in die andere, gegen den thermischen Abbau verhältnismäßig stabile Monomereinheiten eingestreut sind, gegen den thermischen Abbau nach einem Verfahren stabilisiert, bei dem die Polymere einer Behandlung unterworfen werden, durch die die aus verhältnismäßig empfindlichen Monomereinheiten bestehenden Endteile der Moleküle des Polymers abgebaut werden, so daß Restpolymere zurückbleiben, die die verhältnismäßig stabilen Monomereinheiten in den Endteilen ihrer Moleküle

J-) enthalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung haben wenigstens 90% der Polymerketten der Moleküle des behandelten Polymers verhältnismäßig stabile oder wärmebeständige Einheiten in den Endstellungen.

Oxymethylenpolymere, die direkt aneinandergebun-

4(i dene wiederkehrende Einheiten der Formel —OCH2— enthalten, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden. Die thermische

4i Stabilität von hochmolekularen Oxymethylenpolymeren ist verschieden, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymere Oxymethylenpolymere stabilisiert, die C-C-Einfachbindungen in der Hauptpolymerkette enthalten.

in Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als polymere Verbindungen Oxymethylencopolymere behandelt, die in der Polymerhauptkette wenigstens eine Kette enthalten, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreu-

^r)> ten Gruppen der Formel —OR— enthält, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verknüpfte C-Atome enthält, die in" der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d. h.

w) keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispiels-

b5 weise ein Alkylenrest oder ein substituierter Aikylenrest mit wenigstens 2 C-Atomen sein.

Zu den Copolymeren, die für diese Ausführungsform der Erfindung verwendbar sind, gehören solche mit

einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

|—O —CH₂-

R,

IO

besteht, worin η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hat. Ri und R2 sind inerte Substituenten, d. h. von störenden funktionellen Gruppen freie Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymere, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.

Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, in die von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitete Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen einpolymerisiert sind. Diese Copolymere können hergestellt werden durch Copolymerisa- -^>r~> tion von Trioxan mit einem cyclischer Äther der Formel

CH₂

CHj-(OCII₂),,

so

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Beispiele der bevorzugten Polymere sind die Copolymere von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die in der s^r. US-PS 30 27 352 beschriebenen Copolymere.

Zu den speziellen cyclischen Äthern, die verwendet werden können, gehören Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylglykolformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Copolymere« bezeichnet Polymere mit zwei oder mehr Monomergruppen einschließlich der Terpolymeren und höheren 4^r. Polymei en.

Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Stabilisierung von normalerweise festen Oxymethylencopolymeren die oberhalb von 15O⁰C schmelzen, und deren Moleküle 60 bis 99,6 Mol-% verhältnismäßig so instabile monomere Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten, verhältnismäßig stabilen monomeren Einheiten der Formel -O-R- enthalten, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verknüpfte und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehende C-Atome enthält, wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind und die endständigen Teile der Moleküle wenigstens teilweise aus instabilen Monomereinheiten bestehen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer und, bezogen auf das Polymer, 2 bis 25 Gew.-% eines Reaktionsteilnehmers aus der aus Wasser, Alkohol, Trioxan und ihren Gemischen bestehende Gruppe in einen Reaktor gibt, das Polymer mit dem Reaktionsteilnehmer umsetzt, indem man das t>5 Polymer und den Reaktionsteilnehmer 0,01 bis i5 Minuten einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymers, vorzugsweise zwischen 160° und 240° C, und einem vorzugsweise unter 10,5 bar liegenden Druck aussetzt der genügt, um das Polymer im flüssigen Zustand und den Reaktionsteilnehmer im dampfförmigen Zustand zu halten, wobei die Temperatur und die Zeit so gewählt werden, daß die instabilen Monomereinheiten von den endständigen Teilen der Moleküle entfernt werden und die Moleküle mit den stabilen Monomereinheiten enden, und den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und andere Materialien, die verflüchtigt werden können, entfernt, indem man den Druck auf einen Wert zwischen 0,007 und 3,5 bar vermindert, bei dem diese Materialien flüchtig werden.

Als Polymere werden gemäß der Erfindung vorzugsweise thermoplastische Materialien behandelt, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C haben und bei einer Temperatur von 200⁰C normalerweise knetbar sind. Diese Polymere haben voi der Behandlung gemäß der Erfindung eine hohe thermische Stabilität, jedoch wird diese Stabilität durch die Behandlung wesentlich verbessert. Wenn beispielsweise eine Probe des Polymers, das gemäß der Erfindung behandelt und außerdem auf die nachstehend beschriebene Weise chemisch stabilisiert worden ist, in einem offenen Gefäß in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 230°C gehalten und ihr Gewichtsverlust ohne Entfernung der Probe aus dem Ofen gemessen wird, beträgt die Geschwindigkeit ihres thermischen Abbaues weniger als 1,0 Gew.-%/Mmute während der ersten 45 Minuten und in bevorz'igten Fällen weniger als 0,1 Gew.-%/Minute während der gleichen Zeit.

Die bevorzugten Polymere, die gemäß der Erfindung behandelt werden, haben einen Schmelzindex von weniger als 50, vorzugsweise von weniger als 30, gemessen gemäß ASTM D1238-62 T. Naph der Behandlung haben die bevorzugten Copolymere eine erhebliche Alkalibeständigkeit. Wenn beispielsweise die behandelten Copolymere für eine Zeit von 45 Minuten in einer 50¹Vbigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 142° bis 145°C am Rückflußkühler erhitzt werden, wird das Gewicht des Copolymers um weniger als 1% verringert.

Für die Herstellung der bevorzugt behandelten Copolymere werden als Katalysatoren vorzugsweise Borfluorid und Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere Komplexe, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, verwendet. Der Koordinationskomplex von Borfluorid kann beispielsweise ein Komplex mit einem Phenol, einem Äther, einem Ester oder einem Dialkylsulfid sein. 3evorzugt als Koordinationskomplex wird Borfluoriddibutyiätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther. Der Komplex von Borfluorid mit Diäthyläther ist ebenfalls sehr wirksam. Weitere geeignete Borfluoridkomplexe sind die Komplexe mit Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther, Methylphenyläther und mit Dimethylsulfid. Geeignete Katalysatoren werden in den US-PS 29 89 505, 29 89 506, 29 89 507, 29 89 509, 29 89 510 und 29 89 511 beschrieben.

Der Koordinationskomplex von Borfluorid sollte in der Polymerisationszone in solchen Mengen vorhanden sein, daß der Borfluoridgehalt zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Polymerisationszone, liegt. Vorzugsweise sollten Mengen zwischen 0,003 und 0,1 Gew.-% verwendet werden.

Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei.

Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischen Reaktionsteilnehmern vorhanden sein können oder durch Kontakt mit der Umgebungsluft eingeführt werden können, verhindern die Polymerisation nicht, sollten jedoch zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt werden.

Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere werden das Trioxan, der cyclische Äther und der Katalysator in einem gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, gelöst und der Reaxtion in einer abgeschlossenen Reaktionszone überlassen. Die Temperatur in der Reaktionszone kann zwischen 0° und 120^cC liegen. Die Reaktionszeit kann etwa 5 Minuten bis 72 Stunden betragen. Die Reaktion kann bei Drücken von Unterdruck bis 100 bar oder mehr durchgeführt werden, jedoch wird Normaldruck bevorzug¹·

Die chemische Konstitution des cyclischen Äthers

muß berücksichtigt werden. Beispielsweise enthält 13-Dioxolan sowohl eine Oxymethylengruppe als auch eine Oxyäthyiengruppe. Seine Einfügung in das Copolymermolekül erhöht sowohi den Oxymethylengehalt als auch den Oxyäthylengehalt des Polymermoleküls.

Der cyclische Äther ist im allgemeinen im Reaktionsgemisch in Mengen zwischen 0,2 und 30 Moi-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomeren, vorhanden. Der optimale Anteil hängt ν >m jeweils gewünschten Copolymer, der erwarteten Umsatzhöhe und der chemischen Konstitution des verwendeten cyclischen Äthers ab.

Die aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Copolymere haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von 250 :1 bis 1,5 :1 besteht.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es zweckmäßig, die Aktivität des Polymerisationskatalysators aufzuheben, da das Polymer durch längeren Kontakt mit dem Katalysator abgebaut wird. Das Polymerisationsprodukt kann mit einem aliphatischen Amin, z. B. Tri-n-butylamin oder Triethylamin, im stöchiometrischen Überschuß über die im Reaktionsprodukt vorhandene Menge an freiem Katalysator und vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für nicht umgesetztes Trioxan ist, behandelt werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt auch mit Wasser gewaschen werden, das die Katalysatoraktivität aufhebt. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Verfahren zur Aufhebung der Katalysatoraktivität findet sich in der US-PS 29 89 509.

Gemäß der Erfindung können die verhältnismäßig instabilen monomeren Teile oder Einheiten des Polymers nach einem Verfahren entfernt werden, bei dem man das Polymer mit einem Reaktanten bei einer solchen erhöhten Temperatur und einem solchen erhöhten Druck behandelt, daß das System aus Polymer und Reaktant heterogen, d. h. ein Zweiphasensystem ist, bei dem das Polymer im geschmolzenen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen Zustand ist, und die Reaktion für eine zur Entfernung verhältnismäßig instabiler Teile oder Einheiten von den Enden der Polymermoleküle genügende Zeit fortsetzt, so daß die Moleküle mit verhältnismäßig stabilen Einheiten enden.

Das Polymer-Reaktant-System kann diese Zweiphasenform nach mehreren Verfahren annehmen, z.B. 1) durch Schmelzen des Polymers und Zugabe des Reaktanten und solchen Bedingungen, daß der Reaktant im dampfförmigen Zustand bleibt, oder 2) durch Mischen des Polymers und des Reaktanten und anschließendes Erhitzen unter Druck, bis das Polymer sich im schmelzflüssigen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen Zustand befindet.

Wenn das Copolymer ein heterogenes Copolymer ist, dessen verhältnismäßig instabile Einheiten Oxymethyleneinheiten sind, besteht die bevorzugte Behandlung aus einer »hydrolytischen« Behandlung unter alkalischen Bedingungen. Bei einer bevorzugten Ausfüh-

Hi rungsform wird das Polymer mi: 2 bis 25 Gew.-% des bevorzugten hydrolysierenden Reaktanten umgesetzt. Die Reaktion muß bei einer solchen erhöhten Temperatur und einem solchen Druck stattfinden, daß das Polymer sich im schmelzflüssigen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen, d. h. gasförmigen Zustand befindet. Die Behandlung kann somit als eine »heterogene Schmelzhydrolyse« im Gegensatz zu den in den US-PS 33 18 848 und 34 18 280 beschriebenen homogenen Schmelzhydrolysen bezeichnet werden.

Als hydrolysierende Reaktanten können Wasser oder primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Alkohole oder Trioxan verwendet werden. In erster Linie muß bei der Wahl des Alkohols darauf geachtet werden, daß seine thermodynamischen Eigen-

2"> schäften derart sind, daß der Alkohol und/oder das Alkohol-Wasser-Gemisch und/oder das Alkohol-Wasser-Trioxan-Gemisch sich unter den Verarbeitungsbedingungen im dampfförmigen Zustand befinden. Als Alkohole sind aliphatische Alkohole geeignet, wobei

«ι Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol usw. bevorzugt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Hydrolyse« umfaßt die Reaktion des Polymers mit Wasser oder den vorstehend genannten Hydroxylgruppen enthaltenden

)■> Materialien oder Trioxan oder ihren Gemischen.

Die endständigen Einheiten des Oxymethylenpolymers sind häufig mit Hydroxylgruppen substituierte Oxymethyleneinheiten der Formel

(-C-CH₂-OH)

Eine Loslösung einer Oxymethylengruppe vom Polymermolekül durch die Hydrolysenreaktion bewirkt eine Verschiebung der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppe zu den Sauerstoffatomen der nächsten benach-

4) bartenOi-.ymethylengruppe.

Wenn beispielsweise Oxyäthyleneinheiten durch Copolymerisation in der oben beschriebenen Weise in die Polymerkette einpolymerisiert werden, findet die fortschreitende Loslösung von Oxymethyleneinheiten

ίο statt, bis eine Oxyäthyleneinheit zur endständigen Einheit der Kette wird. Die Oxyäthyleneinheiten, die C-C-Bindungen enthalten, sind verhältnismäßig beständig gegen diese Löslösung und bleiben in der Endstellung an die Polymerkette gebunden und schützen die innenständigen Oxymethyleneinheiten gegen weitere hydrolytische Entfernung. Da die Oxyäthyleneinheiten auch der Entfernung durch Hitze widerstehen, hat das abgebaute Molekül eine bessere thermische Anfangsstabilität als das ursprüngliche

w) Copolymer, aus dem es entstanden ist.

Es wurde gefunden, daß die Produkte der selektiven Behandlung gemäß der Erfindung, nachdem sie im wesentlichen Gewichtskonstanz erreicht haben, auch überaus beständig gegen einen Angriff durch die

h5 Reaktionsbedingungen sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer daher den Reaktionsbedingungen unterworfen, bis es im wesentlichen die Gewichtskonstan7 erreicht hat. Ein Oxymethylene-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von normalerweise festen Oxymethylencopolymeren, die einen Schmelzpunkt oberhalb von etwa 150⁰C haben, und deren Moleküle 60 bis 99,6 Mol-% verhältnismäßig instabile monomere Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten, verhältnismäßig stabilen monomeren Einheiten der Formel —OR - enthalten, in der R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verbundene und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehende C-Atome enthält, wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind und die endständigen Teile der Moleküle wenigstens teilweise aus den instabilen Monomereinheiten bestehen, wobei man das Copolymer mit 2 bis 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Copolymer, eines aus der aus Wasser, Alkoholen, Trioxan und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Reaktanten in eine Reaktionszone einführt, d a durch gekennzeichnet, daß man

a) ein im wesentlichen aus geschmolzenem Copolymer und dampfförmigem Reaktanten bestehendes heterogenes System in der Zone bildet, indem man die Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymers und bei einem Druck hält, der genügt, um das Copolymer im geschmolzenen Zustand und den Reaktanten im dampfförmigen Zustand zu halten, und

b) das geschmolzene Copolymer mit dem Reaktanten 0,i bis 15 Minuten unter den vorstehend genannten Temperatur- und Druckbedingungen umsetzt und hierdurch instabile monomere Oxymethyleneinheiten vom endständigen Teil der Copolymermoleküle in einem solchen Ausmaß entfernt, daß wenigstens 90% der erhaltenen Polymerketten der Moleküle mit den stabilen Monomereinheiten enden.