SU695561A3 - Способ получени термостабильных полиоксиметиленов - Google Patents
Способ получени термостабильных полиоксиметиленовInfo
- Publication number
- SU695561A3 SU695561A3 SU731912244A SU1912244A SU695561A3 SU 695561 A3 SU695561 A3 SU 695561A3 SU 731912244 A SU731912244 A SU 731912244A SU 1912244 A SU1912244 A SU 1912244A SU 695561 A3 SU695561 A3 SU 695561A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- polymer
- reactant
- reaction
- units
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
- C08G2/36—Chemical modification by after-treatment by depolymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
шаетс после тажой об.работйи. Наоример, если образец полимера, который обрабатывают ло предлагаемому спо-собу и который также химически стабилизирован, поместить в открытый сосуд Циркул ционного воздушного термостата при 230° С и измер ть потерю его веса, не .вынлма Образца из термостата, то скорость его термической деструкции будет меньше 1,-0 -вес. °/о1мин в первые 45 мин, а в другие промежутки менее 0,1 еес. %/лшн за тот же период врепредпочтительные полимеры, обра.ботаиаые таким способом, имеют индекс плавлени (М. I) менее 50, предпочтительнее менее 30, по ASTM Д 123 8-62Т. После обработки исследованные сополимеры про вл ют отличную стойкость в щелочных средах. Ыа ример, если обработанные сополимеры йа.гревают в дефлегматоре при температуре около 142-145°С в 50%-ном водном растворе гидроокнаи натри в течение 45 мин, то .количество всего сополимера уменьшитс менее, чем на 1%. В соответствии с изобретением относительно нестойкие мономерные части или звень полимера удал ютс способом, который предусматривает обработку полимера реактантом в услови х повышенной температуры и давлени , так, чтобы систе-ма полимер - реактант вл лась гетерогенной, т. е. двухфазной системой; полимер - в расплавленном -состо нии, а реагеит - в газообразном; проведение реакции в течение периода времени, достаточном дл удалени относительно нестойких частей или звеньев из концов полимерных макромолекул, так, что|бы ма:кромолвкулы заканчивались относительно частей или звеньев из концов полимерных ,ма1фомолекул, а макромолекулы заканчивались относительно устойчивыми единицами. Система пол1имер - реактант может достичь двухфазного состо ни при использовании метода, такого как расплавление полимера и добавление к нему реактанта при таких услов)и х, когда реактант остаетс в газообразном состо нии (1), или смешение полимера и реактанта (2), а затем нагревание под давлением до тех пор, пока система полимер - реактант не достигнет состо ни расплавленна жидкость - пар. Так как сополимер вл етс гетерогенным с относительно нестойкими окоиметиЛ6НОВЫМИ звень ми, обработкой вл етс «гидролиз в щелоч1ной среде. Гидролизуюший агент - вода. Под использованным здесь термином «гидролиз кмеетс в виду реакци лолимера ic водой. Концевыми част ми оксиметилено1вого полимера часто вл ютс гидроксизаме Цбнные оксиметилбновые (-0- СНг-ОН)звень , и выделение оксиметиленовых групп из -молекулы полимера с ломощью реакции гидролиза сопровождаетс перемешением атомов водорода гидроксильных групп к атомам кислорода следующей соседней оксиметиленовой группы. Когда, например, оксиэтиденовые звень присоедин ютс к полимерной лепи при сополимеризации , как это описано выше, последовательное отщепление окоиметиленовьтх звеньев происходит до тех пор, пока в концевой части цепи не образуетс оксиэтилеповое звено. Оксиэтиленовые звень , имеющие в своей структуре С-С-св зи, относительно стойки к такому отщеплению, остаютс соединенными с полиме(рной цепью в ее концевой части и преп тствуют гидролитическому распаду и выделению внутренних оксиметиленовых звеньев. Поскольк} Оксиэтиленовые звень устойчивы также и п.ри действии тепла, то распавша с молекула обладает лучшей начальной термостабильностью , чем первоначальный сополимер , из которого она образовалась. Было обнаружено, что продукты селективной обработки после достижени з.начительного посто нного веса также чрезвычайно устойчивы к действию различных факторов при реакции. Поэтому в щредлочтитель ом варианте полимер находитс в услови х реакции до достижени существенного посто нного 1веса. Таким образом, оксиметиленовый сополимер, подвергшийс гидролитической обработке, вл етс не телько термостабильным, но он также чрезвычайно устойчив к дальнейшей гидролитической обработке даже при более жестких услови х в сравнении с з слови ми начальной обработки, несмотр на то, что в лолиме)ре все еще существенно содержание внутренних оксиметиленовых звеньев, которые обычно склонны деструктировать в услови х щелочного гидролиза до тех лор, пока они не защищены соответствующими концевыми группами, стойкими к распаду в таких услови х. Реакци гидролиза протекает в услови х щелочного пара так, чтобы рН гидролизующего агента при его добавлении к полимеру было больше 9,0. Дл получени такого значени рН необходимо присутствие щелочного материала. Щелочные материалы вл ютс предпочтительно водорастворимы .ми или растворимыми в гидроксисодержащих материалах и могут быть сильноосновными гидроокис ми, такими как гидроокись щелочных металлов или щелочноземельных металлов, или могут быть сол ми сильного основани и слабой кислоты, это может быть аммиак или органическое основание, такое как амин или а МВД. Среди специфических щелочных металлов можно использовать гидроокись натри , гидроокись кали , карбонат натри , ацетат натри , 1пидроокись аммони , триэтиленамдан , трищролиламин, тетраметиллуанидин , триметила-УмИН, трнэтиламин (1ЭА), трибутиламин, меламин, гидроокись кальциЯ ,и т. д. Количество щелочного материала , .присутсивующаго в химической реакции , колеблетс от 0,001 до 10,0 вес. %, пре.тпочтительно приблизительно от 0,001 до 1,0 вес. %.
В некоторых случа х желательно лолуЧить необходимое значание рН путем введени щелочного материала, такого как триэтиламин, в количестве, достаточномдл того, чтобы он поддерживал щелочные услови :в течение всей реакции гидролиза и нрсуреагировал с любым образующимс кислотмым соединением.
В соответствующил вариантах было бы достаточно 0,25 вес. % триэтиламина, в расчете .на вес полимера. Поэтому, если к полимеру добавл. 5% тидролизующего агента, то ра-створ его может содержать 5,0 вес. % тр этиламина, а рН гидролизующего раствора уста овитс до добавлени в полимер. В некоторых случа х в полимере Может соде1ржатьс некоторое жоличестIBO ВОДЫ, помимо введенной с гидролизующим раствором.
После реакции полимеризации может ока., затьс необходимым промывка полимера и сушка его дл того, чтобы дезактивировать катализатор и удалить непрореагировавшие мономеры, растворитель и остатки катализатора . Специфично могут быть использованы вода или смесь со спиртом, например метанол и вода, в которых присутствуют небольшие количества а.ммиа.ка или амина, такого как триэтиламин.
В некоторых случа х может оказатьс необходимым смешать полимер с большим количест вом реактанта и после дезактивации катализатора удалить часть реактанта фильтрованием, выпариванием и т. п. дл того, чтобы получить только от 2 до 25 вес. % реактан.та, присутствующего в полимере во врем реакции гидролиза.
В другом варианте может оказатьс желательным дезактивировать катализатор, а затем отфильтровывать, промыть и высушить полимер. Затем полимер может хранитьс в подход щих услови х до тех пор, пока его впоследствии не подвергнут гидролитической обработке.
В предпо1чтительном варианте изобретени также желательно ввести один или более химических ста-билизаторов в сополимер дл того, чтобы снизить скорость его термической деструкции в большей степени. Количество вводимого ста;билизатора зависит от его осо1бенностей. Было найдено, что количество от 0,05 до 10 вес. % (в расчете |На вес полимера) приемлемо дл большийства стабилизаторов.
Одной из подход щих стабилизующих систем вл етс сочетание антиоксиданта (1), такого как фенолыный антиоксижант или более подход щий замещенный биофеНОЛ , и ингибитора (2) реакции распада цепи , глазным образом соединени полимера содержащего трехвалентный атом азота.
Подход щим классом замещенных бисфенолов вл ютс алкиленовые бисфенолы включа соединени , имеющие от 1 до 4 . углеродных атомов в алкиленовой группе и содержащие от О до 2 алкильных заместителей 1В каждом бензольном кольце, каждый алкильный заместитель содержит от 1 до 4 углеродных атомов. Предпочтительными алкиленовыми бисфенолам и вл ютс : 2,2 - метилен-б«с-(4-метил-6-трет - бутил)фенол и 4,4-бутилен-б1гс-(б-грег-бутил-3мет (илфенол). Подход щие фенольные стабилизаторы , отличные от алкиленовых бисфенолов , включают 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол , октилфенол и п-фен.илфенол.
Подход щие ингибиторы распада цепей включают карбоновые полиамиды, полиуретаны , замещенные полиакриламнды, поливинилпирролидон , гидразиды, соединени , имеющие от 1 до 6 амидных групп, протеины, соединени , содержащие третичную аминпую ИЛИ третичн|ую амидную группу , соединени , содержащие амидиновые группы, циклоалифатические аминные соединени и алифатические ацилураты. Стабилизаторы могут присутствовать на стадии гидролиза тетероген.ного раоплава или могут быть добавлены к гидролизованному полимеру после проведени указанной стадии .
После заверщени реакции гидролиза гетерогенного раоплава и удалени из полимерных макромолекул достаточного количества necTOUKEx мономерных звеньев, оставшиес химическ1ие |реагенты удал ют из О1бработанного полимера. Также следует удалить продукты распада или реакции и иэпрореагирававшие соединени , такие как триоксан. Формальдегид вл етс основным продуктом гГидролитического распада оксиметиленовых полимеров и образуетс при последовательном отщеплении канцевых оксиметиленовых Звейьвв от конца полимерной цепи. В некоторых случа х, особенно когда продукт реакции полимеризации , быстро гидролизуетс , гидролизованный материал может соддржать некоторое количество непрореатировавшего триоксана . В соответствии с предпочтительным вариантом изобретени , Х1имический реактант - формальдепид, триоксан и другие летучие продукты могут быть удалены при резком понижении давлени , при котором эти продукты находились, что влечет улетучивание летучих продуктов. Более iHHSKne значени давлени колеблютс от 0,07 до 3,5 кг/см и достигаютс предпочтительно при выставлении материала под атмосферным давлением или небольшим вакуумом (приблизительно 0,Ш5 гсг/см). Затем при желании стабилизованный полимер может экструдироватьс или подвергатьс дальнейшей обработке. В некоторых случа х после экструзии экструдированные полоски таблетируютс и хран тс до тех пор, пока поли1мер не готов к использованию.
В предпочтительном варианте лредлагаемого способа врем , в течение iKOTOporo расплавленный полимер поддерживаетс при повышенных температуре и давлении в присутствии паров реактанта (это врем известно как врем отсто ), .лежит в пределах от 0,1 до 15 мин. Предпочтительный темстдратурный интервал лежит в пределах от 160 до 240° С.
Диапазон давлений определ етс необходимостью проведени реакции в двухфазной системе, т. е. поддержани полимера в расплавленном состо нии и реактантов- в газообрааном .состо нии; предпочтительным вл етс давление приблизительио 10,5 кг/см.
Врем отсто , температура и давление вл ютс взаимосв занными параметрами и по ддерживаютс Предпочтительно на таком уровне, чтобы система полимер - реактант оставалась в указанном состо нии, и реакци протекала с достаточной глубиной , так, чтобы необходимое количество нестойких звеньев отщепл лось с концов полимерных микромолекул, и последние заканчивались относительно стойкими звень ми .
В следующих примерах используют сополимер триоксанэтиленаксида, содержащий приблизительно 2 вес. % окоиэтиленовых групп, распределенных вдоль оксиметиленовых цепей. Кроме того, продукт реакции из полиме|ризацио,ниого реактора промывают водой и высушивают с целью дезактивации и удалени катализатора и непрореа/гировавшего триоксана.
В примерах с 1 по 14 используют двухстадийную экструзию дл иллюстрации значений Kd продукта, получаемого по известному способу гидролиза гомогенного расплава под высоким давлен,ием, т. е. сиетемы , в которой все комлоненты наход тс в жидком состо нии (Kd относитс к процентной лотере веса лолимера з минуту, определ емую при назревании лолимера, который предварительно стабилизируют аптиоксидабтом , и выделению формальдегида в открытом сосуде в цир.хул дионном воздушном термостате при 230° С).
Примеры 1 -14 (сра-внительные).
Полимер загружают в одновинтовой экструдер емкостью 1 дюйм, имеюпций соотношение длины и диаметра, равное 20 : L Секци питани зкструдера имеет п ть витков и глубину канала (-4,6 мм. Таким образом, полимер под давлением продавливаетс в мерную часть секции .гидролиза расплава, котора состоит из 6 витков и имеет глубину канала 1,5 мм. Реактант нагнетаетс ,в экструдер в начале секции гидролиза расплава. Затем идет ограничительна зона из полутора витков и с глубиной канала -0,5 Л1м. Эта ограничительна зона поддерживает давление в зоне гидролиза расплава. Затем система полимер - реакта.нт поступает в зону выхода (котора может рассматриватьс как зона пониженного давлени ), состо щую из четырех витков и имеющую глубину канала - 5,0 мм, Когда нагрета , наход ща с под высоким давлением система полимер - реактант, поступает в зону выхода, давление резко падает, и формальдегид - реактант и другие газообразные соединени вывод тс через выходное отверстие. Затем обработа .«ный полимер поступает в нагнетательную зону (или преэкструзионную зону), состо щую из 3 .витков ,и имеющую глубину канала---1,5 мм, где .происходит уплотнение полимера. Полимер последовательна прадавливаетс через фильеру. Затем полимер смешиваетс с химическими стабилизаторами и вновь экструдируетс .
Действующие параметры и значени представлены в табл. 1.
Таблица 1
Следующие .примеры, иллюстрирующие неожидашю «изкие значени Кйгзо, получаемые , когда строго придерживаютс критериев процесса по предлагаемому спосо-бу, рассмотрены дл тех случаев, когда используетс двухвинтовой ротационный перемеш ,ивающий экструдер. Машина имеет общее отнощение L: D 43 и состоит из зон питани и плавлени с отноШенИем L:D 12,5, зоны ги;дролиза и отверсти дл впуока пара с L :D 20,5 ,и зон улетучивани и выхода С L : D 10. Затвор из
распла ва образуетс в начале -и конце жидкого 1реактанта лолимер - цар, зоны гидролиза При использовании втулок с левой резьбой. Другими словами, весь черв к (винт) состоит из правовинтовых втулок, т. е. :Не используютс никакие смесительные блоки. Как и в примерах 1-14, химические стабилизаторы смешивали с гидролизоваиным полимером и смесьановь этсструдировали .
Действующие параметры и значени Kd23o представлены в табл. 2.
Таблица 2
Как видно из сравнени прим-аров 15- 29 (И 1-14 предлагаемый способ позвол ет значительно .повысить термостабильность полученных сополимеров.
Формула И 3 о б р е т е ,н и л
Способ получени термостабильных полиоксиметиленов обработ1кой оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4-40 мол. % окоиалкилбновых звеньев и концевые группы -О-СН2- ОН, в расплавленном состо нии лри 160-240° С 2-25 вес. % от сополимера воды в присутствии 0,001- 10,0 вес. % от сололи-мера щелочного материала с последующим удалением из реакционной зоны образующихс цродуктов разложени сополимера и реагентов испарением при 0,,5 ата, отличающийс тем, что, с целью увел,ичени термостабильности конечных продуктов, обра|ботку соподимерав провод т при давлении в реакционной зоне, обеспечивающем парообразное состо ние обрабатывающих реагентов .
Источник информации, прин тый во внимание ири экспертизе:
1. Патент США № 3318848, кл. 260-67, опублик. 1967.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24762572A | 1972-04-26 | 1972-04-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU695561A3 true SU695561A3 (ru) | 1979-10-30 |
Family
ID=22935649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU731912244A SU695561A3 (ru) | 1972-04-26 | 1973-04-25 | Способ получени термостабильных полиоксиметиленов |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5633416B2 (ru) |
AT (1) | AT326917B (ru) |
BE (1) | BE798747A (ru) |
BR (1) | BR7303030D0 (ru) |
CA (1) | CA989994A (ru) |
CH (1) | CH585770A5 (ru) |
DE (1) | DE2319973B2 (ru) |
DK (1) | DK141585B (ru) |
FI (1) | FI57432C (ru) |
FR (1) | FR2182076B1 (ru) |
GB (1) | GB1407144A (ru) |
IT (1) | IT982824B (ru) |
NL (1) | NL175729C (ru) |
NO (1) | NO132433C (ru) |
SE (1) | SE386192B (ru) |
SU (1) | SU695561A3 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7763265B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-07-27 | Dak Americas, Llc | UV barrier formulation for polyesters |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55157617A (en) * | 1979-05-28 | 1980-12-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermal stabilization of oxymethylene copolymer |
JPS63153814A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-06-27 | F S K Kk | ウエハ貼着用粘着シ−ト |
JPH06101455B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1994-12-12 | リンテック株式会社 | ウエハ研摩用保護シ−トおよびこのシ−トを用いたウエハ面の研摩方法 |
JPH0641504A (ja) * | 1991-07-12 | 1994-02-15 | Saiden Kagaku Kk | アルカリ可溶型粘着剤組成物 |
JP2727143B2 (ja) * | 1991-12-03 | 1998-03-11 | サイデン化学株式会社 | アルカリ可溶型粘着剤組成物 |
-
1973
- 1973-04-19 DE DE19732319973 patent/DE2319973B2/de not_active Ceased
- 1973-04-20 JP JP4424073A patent/JPS5633416B2/ja not_active Expired
- 1973-04-24 IT IT2339573A patent/IT982824B/it active
- 1973-04-25 CH CH589473A patent/CH585770A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-25 FI FI132373A patent/FI57432C/fi active
- 1973-04-25 GB GB1958873A patent/GB1407144A/en not_active Expired
- 1973-04-25 SE SE7305839A patent/SE386192B/xx unknown
- 1973-04-25 NO NO170173A patent/NO132433C/no unknown
- 1973-04-25 SU SU731912244A patent/SU695561A3/ru active
- 1973-04-25 DK DK225273A patent/DK141585B/da unknown
- 1973-04-25 NL NL7305758A patent/NL175729C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-25 FR FR7314981A patent/FR2182076B1/fr not_active Expired
- 1973-04-25 CA CA169,512A patent/CA989994A/en not_active Expired
- 1973-04-25 AT AT366573A patent/AT326917B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-04-26 BE BE130437A patent/BE798747A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-26 BR BR303073A patent/BR7303030D0/pt unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7763265B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-07-27 | Dak Americas, Llc | UV barrier formulation for polyesters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5633416B2 (ru) | 1981-08-04 |
BE798747A (fr) | 1973-10-26 |
FI57432C (fi) | 1980-08-11 |
DE2319973B2 (de) | 1981-06-04 |
FR2182076A1 (ru) | 1973-12-07 |
AT326917B (de) | 1976-01-12 |
NO132433B (ru) | 1975-08-04 |
DK141585C (ru) | 1980-10-06 |
FR2182076B1 (ru) | 1980-01-04 |
DK141585B (da) | 1980-04-28 |
NO132433C (ru) | 1975-11-12 |
JPS4923294A (ru) | 1974-03-01 |
NL175729C (nl) | 1984-12-17 |
CA989994A (en) | 1976-05-25 |
ATA366573A (de) | 1975-03-15 |
NL7305758A (ru) | 1973-10-30 |
IT982824B (it) | 1974-10-21 |
NL175729B (nl) | 1984-07-16 |
FI57432B (fi) | 1980-04-30 |
CH585770A5 (ru) | 1977-03-15 |
BR7303030D0 (pt) | 1974-07-18 |
GB1407144A (en) | 1975-09-24 |
SE386192B (sv) | 1976-08-02 |
DE2319973A1 (de) | 1973-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3359748B2 (ja) | ポリアセタールの調製法 | |
US5144005A (en) | Continuous process for removing unstable components from crude oxymethylene copolymer | |
US3219623A (en) | Stabilization of oxymethylene copolymers with an hydroxy containing reactant | |
SU695561A3 (ru) | Способ получени термостабильных полиоксиметиленов | |
KR950007989B1 (ko) | 용융 옥시메틸렌 중합체를 휘발 처리하는 방법 | |
US4087411A (en) | Process for preparing oxymethylene polymers | |
US3318848A (en) | Melt hydrolysis of oxymethylene copolymers | |
US4547565A (en) | Method for manufacturing trioxane copolymer | |
CA2274377A1 (en) | Process for the preparation of polyacetal copolymers | |
JPS59227916A (ja) | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 | |
EP0559496B1 (en) | Process for producing polyoxymethylene copolymers | |
US3418280A (en) | Stabilization of oxymethylene copolymers by alkaline hydrolysis | |
KR880000658B1 (ko) | 개선된 내열성과 성형성을 갖는 폴리아세탈 중합체의 제조방법 | |
US5811511A (en) | Method for stabilizing unstable terminals of an oxymethylene copolymer | |
EP0137305B1 (en) | Method of producing an improved polyacetal polymer | |
JPS58152012A (ja) | アセタ−ル共重合体の連続溶融加水分解方法と装置 | |
JPH08325341A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
WO1995027747A1 (fr) | Procede d'obtention d'un copolymere d'aldehyde formique stabilise | |
US3337504A (en) | Stabilization of oxymethylene polymers with trioxane hydroxyl containing reactants | |
JP3230554B2 (ja) | 色調と熱安定性に優れたポリオキシメチレンの製法 | |
US3853806A (en) | Heterogeneous melt hydrolysis of oxymethylene copolymers | |
JP2948015B2 (ja) | 高重合度ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 | |
JPS62129311A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
JP3755944B2 (ja) | ポリオキシメチレン共重合体成形材料 | |
JPH07228649A (ja) | ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法 |