SU695561A3 - Способ получени термостабильных полиоксиметиленов - Google Patents

Description

шаетс  после тажой об.работйи. Наоример, если образец полимера, который обрабатывают ло предлагаемому спо-собу и который также химически стабилизирован, поместить в открытый сосуд Циркул ционного воздушного термостата при 230° С и измер ть потерю его веса, не .вынлма  Образца из термостата, то скорость его термической деструкции будет меньше 1,-0 -вес. °/о1мин в первые 45 мин, а в другие промежутки менее 0,1 еес. %/лшн за тот же период врепредпочтительные полимеры, обра.ботаиаые таким способом, имеют индекс плавлени  (М. I) менее 50, предпочтительнее менее 30, по ASTM Д 123 8-62Т. После обработки исследованные сополимеры про вл ют отличную стойкость в щелочных средах. Ыа ример, если обработанные сополимеры йа.гревают в дефлегматоре при температуре около 142-145°С в 50%-ном водном растворе гидроокнаи натри  в течение 45 мин, то .количество всего сополимера уменьшитс  менее, чем на 1%. В соответствии с изобретением относительно нестойкие мономерные части или звень  полимера удал ютс  способом, который предусматривает обработку полимера реактантом в услови х повышенной температуры и давлени , так, чтобы систе-ма полимер - реактант  вл лась гетерогенной, т. е. двухфазной системой; полимер - в расплавленном -состо нии, а реагеит - в газообразном; проведение реакции в течение периода времени, достаточном дл  удалени  относительно нестойких частей или звеньев из концов полимерных макромолекул, так, что|бы ма:кромолвкулы заканчивались относительно частей или звеньев из концов полимерных ,ма1фомолекул, а макромолекулы заканчивались относительно устойчивыми единицами. Система пол1имер - реактант может достичь двухфазного состо ни  при использовании метода, такого как расплавление полимера и добавление к нему реактанта при таких услов)и х, когда реактант остаетс  в газообразном состо нии (1), или смешение полимера и реактанта (2), а затем нагревание под давлением до тех пор, пока система полимер - реактант не достигнет состо ни  расплавленна  жидкость - пар. Так как сополимер  вл етс  гетерогенным с относительно нестойкими окоиметиЛ6НОВЫМИ звень ми, обработкой  вл етс  «гидролиз в щелоч1ной среде. Гидролизуюший агент - вода. Под использованным здесь термином «гидролиз кмеетс  в виду реакци  лолимера ic водой. Концевыми част ми оксиметилено1вого полимера часто  вл ютс  гидроксизаме Цбнные оксиметилбновые (-0- СНг-ОН)звень , и выделение оксиметиленовых групп из -молекулы полимера с ломощью реакции гидролиза сопровождаетс  перемешением атомов водорода гидроксильных групп к атомам кислорода следующей соседней оксиметиленовой группы. Когда, например, оксиэтиденовые звень  присоедин ютс  к полимерной лепи при сополимеризации , как это описано выше, последовательное отщепление окоиметиленовьтх звеньев происходит до тех пор, пока в концевой части цепи не образуетс  оксиэтилеповое звено. Оксиэтиленовые звень , имеющие в своей структуре С-С-св зи, относительно стойки к такому отщеплению, остаютс  соединенными с полиме(рной цепью в ее концевой части и преп тствуют гидролитическому распаду и выделению внутренних оксиметиленовых звеньев. Поскольк} Оксиэтиленовые звень  устойчивы также и п.ри действии тепла, то распавша с  молекула обладает лучшей начальной термостабильностью , чем первоначальный сополимер , из которого она образовалась. Было обнаружено, что продукты селективной обработки после достижени  з.начительного посто нного веса также чрезвычайно устойчивы к действию различных факторов при реакции. Поэтому в щредлочтитель ом варианте полимер находитс  в услови х реакции до достижени  существенного посто нного 1веса. Таким образом, оксиметиленовый сополимер, подвергшийс  гидролитической обработке,  вл етс  не телько термостабильным, но он также чрезвычайно устойчив к дальнейшей гидролитической обработке даже при более жестких услови х в сравнении с з слови ми начальной обработки, несмотр  на то, что в лолиме)ре все еще существенно содержание внутренних оксиметиленовых звеньев, которые обычно склонны деструктировать в услови х щелочного гидролиза до тех лор, пока они не защищены соответствующими концевыми группами, стойкими к распаду в таких услови х. Реакци  гидролиза протекает в услови х щелочного пара так, чтобы рН гидролизующего агента при его добавлении к полимеру было больше 9,0. Дл  получени  такого значени  рН необходимо присутствие щелочного материала. Щелочные материалы  вл ютс  предпочтительно водорастворимы .ми или растворимыми в гидроксисодержащих материалах и могут быть сильноосновными гидроокис ми, такими как гидроокись щелочных металлов или щелочноземельных металлов, или могут быть сол ми сильного основани  и слабой кислоты, это может быть аммиак или органическое основание, такое как амин или а МВД. Среди специфических щелочных металлов можно использовать гидроокись натри , гидроокись кали , карбонат натри , ацетат натри , 1пидроокись аммони , триэтиленамдан , трищролиламин, тетраметиллуанидин , триметила-УмИН, трнэтиламин (1ЭА), трибутиламин, меламин, гидроокись кальциЯ ,и т. д. Количество щелочного материала , .присутсивующаго в химической реакции , колеблетс  от 0,001 до 10,0 вес. %, пре.тпочтительно приблизительно от 0,001 до 1,0 вес. %.

В некоторых случа х желательно лолуЧить необходимое значание рН путем введени  щелочного материала, такого как триэтиламин, в количестве, достаточномдл  того, чтобы он поддерживал щелочные услови  :в течение всей реакции гидролиза и нрсуреагировал с любым образующимс  кислотмым соединением.

В соответствующил вариантах было бы достаточно 0,25 вес. % триэтиламина, в расчете .на вес полимера. Поэтому, если к полимеру добавл. 5% тидролизующего агента, то ра-створ его может содержать 5,0 вес. % тр этиламина, а рН гидролизующего раствора уста овитс  до добавлени  в полимер. В некоторых случа х в полимере Может соде1ржатьс  некоторое жоличестIBO ВОДЫ, помимо введенной с гидролизующим раствором.

После реакции полимеризации может ока., затьс  необходимым промывка полимера и сушка его дл  того, чтобы дезактивировать катализатор и удалить непрореагировавшие мономеры, растворитель и остатки катализатора . Специфично могут быть использованы вода или смесь со спиртом, например метанол и вода, в которых присутствуют небольшие количества а.ммиа.ка или амина, такого как триэтиламин.

В некоторых случа х может оказатьс  необходимым смешать полимер с большим количест вом реактанта и после дезактивации катализатора удалить часть реактанта фильтрованием, выпариванием и т. п. дл  того, чтобы получить только от 2 до 25 вес. % реактан.та, присутствующего в полимере во врем  реакции гидролиза.

В другом варианте может оказатьс  желательным дезактивировать катализатор, а затем отфильтровывать, промыть и высушить полимер. Затем полимер может хранитьс  в подход щих услови х до тех пор, пока его впоследствии не подвергнут гидролитической обработке.

В предпо1чтительном варианте изобретени  также желательно ввести один или более химических ста-билизаторов в сополимер дл  того, чтобы снизить скорость его термической деструкции в большей степени. Количество вводимого ста;билизатора зависит от его осо1бенностей. Было найдено, что количество от 0,05 до 10 вес. % (в расчете |На вес полимера) приемлемо дл  большийства стабилизаторов.

Одной из подход щих стабилизующих систем  вл етс  сочетание антиоксиданта (1), такого как фенолыный антиоксижант или более подход щий замещенный биофеНОЛ , и ингибитора (2) реакции распада цепи , глазным образом соединени  полимера содержащего трехвалентный атом азота.

Подход щим классом замещенных бисфенолов  вл ютс  алкиленовые бисфенолы включа  соединени , имеющие от 1 до 4 . углеродных атомов в алкиленовой группе и содержащие от О до 2 алкильных заместителей 1В каждом бензольном кольце, каждый алкильный заместитель содержит от 1 до 4 углеродных атомов. Предпочтительными алкиленовыми бисфенолам и  вл ютс : 2,2 - метилен-б«с-(4-метил-6-трет - бутил)фенол и 4,4-бутилен-б1гс-(б-грег-бутил-3мет (илфенол). Подход щие фенольные стабилизаторы , отличные от алкиленовых бисфенолов , включают 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол , октилфенол и п-фен.илфенол.

Подход щие ингибиторы распада цепей включают карбоновые полиамиды, полиуретаны , замещенные полиакриламнды, поливинилпирролидон , гидразиды, соединени , имеющие от 1 до 6 амидных групп, протеины, соединени , содержащие третичную аминпую ИЛИ третичн|ую амидную группу , соединени , содержащие амидиновые группы, циклоалифатические аминные соединени  и алифатические ацилураты. Стабилизаторы могут присутствовать на стадии гидролиза тетероген.ного раоплава или могут быть добавлены к гидролизованному полимеру после проведени  указанной стадии .

После заверщени  реакции гидролиза гетерогенного раоплава и удалени  из полимерных макромолекул достаточного количества necTOUKEx мономерных звеньев, оставшиес  химическ1ие |реагенты удал ют из О1бработанного полимера. Также следует удалить продукты распада или реакции и иэпрореагирававшие соединени , такие как триоксан. Формальдегид  вл етс  основным продуктом гГидролитического распада оксиметиленовых полимеров и образуетс  при последовательном отщеплении канцевых оксиметиленовых Звейьвв от конца полимерной цепи. В некоторых случа х, особенно когда продукт реакции полимеризации , быстро гидролизуетс , гидролизованный материал может соддржать некоторое количество непрореатировавшего триоксана . В соответствии с предпочтительным вариантом изобретени , Х1имический реактант - формальдепид, триоксан и другие летучие продукты могут быть удалены при резком понижении давлени , при котором эти продукты находились, что влечет улетучивание летучих продуктов. Более iHHSKne значени  давлени  колеблютс  от 0,07 до 3,5 кг/см и достигаютс  предпочтительно при выставлении материала под атмосферным давлением или небольшим вакуумом (приблизительно 0,Ш5 гсг/см). Затем при желании стабилизованный полимер может экструдироватьс  или подвергатьс  дальнейшей обработке. В некоторых случа х после экструзии экструдированные полоски таблетируютс  и хран тс  до тех пор, пока поли1мер не готов к использованию.

В предпочтительном варианте лредлагаемого способа врем , в течение iKOTOporo расплавленный полимер поддерживаетс  при повышенных температуре и давлении в присутствии паров реактанта (это врем  известно как врем  отсто ), .лежит в пределах от 0,1 до 15 мин. Предпочтительный темстдратурный интервал лежит в пределах от 160 до 240° С.

Диапазон давлений определ етс  необходимостью проведени  реакции в двухфазной системе, т. е. поддержани  полимера в расплавленном состо нии и реактантов- в газообрааном .состо нии; предпочтительным  вл етс  давление приблизительио 10,5 кг/см.

Врем  отсто , температура и давление  вл ютс  взаимосв занными параметрами и по ддерживаютс  Предпочтительно на таком уровне, чтобы система полимер - реактант оставалась в указанном состо нии, и реакци  протекала с достаточной глубиной , так, чтобы необходимое количество нестойких звеньев отщепл лось с концов полимерных микромолекул, и последние заканчивались относительно стойкими звень ми .

В следующих примерах используют сополимер триоксанэтиленаксида, содержащий приблизительно 2 вес. % окоиэтиленовых групп, распределенных вдоль оксиметиленовых цепей. Кроме того, продукт реакции из полиме|ризацио,ниого реактора промывают водой и высушивают с целью дезактивации и удалени  катализатора и непрореа/гировавшего триоксана.

В примерах с 1 по 14 используют двухстадийную экструзию дл  иллюстрации значений Kd продукта, получаемого по известному способу гидролиза гомогенного расплава под высоким давлен,ием, т. е. сиетемы , в которой все комлоненты наход тс  в жидком состо нии (Kd относитс  к процентной лотере веса лолимера з минуту, определ емую при назревании лолимера, который предварительно стабилизируют аптиоксидабтом , и выделению формальдегида в открытом сосуде в цир.хул дионном воздушном термостате при 230° С).

Примеры 1 -14 (сра-внительные).

Полимер загружают в одновинтовой экструдер емкостью 1 дюйм, имеюпций соотношение длины и диаметра, равное 20 : L Секци  питани  зкструдера имеет п ть витков и глубину канала (-4,6 мм. Таким образом, полимер под давлением продавливаетс  в мерную часть секции .гидролиза расплава, котора  состоит из 6 витков и имеет глубину канала 1,5 мм. Реактант нагнетаетс  ,в экструдер в начале секции гидролиза расплава. Затем идет ограничительна  зона из полутора витков и с глубиной канала -0,5 Л1м. Эта ограничительна  зона поддерживает давление в зоне гидролиза расплава. Затем система полимер - реакта.нт поступает в зону выхода (котора  может рассматриватьс  как зона пониженного давлени ), состо щую из четырех витков и имеющую глубину канала - 5,0 мм, Когда нагрета , наход ща с  под высоким давлением система полимер - реактант, поступает в зону выхода, давление резко падает, и формальдегид - реактант и другие газообразные соединени  вывод тс  через выходное отверстие. Затем обработа .«ный полимер поступает в нагнетательную зону (или преэкструзионную зону), состо щую из 3 .витков ,и имеющую глубину канала---1,5 мм, где .происходит уплотнение полимера. Полимер последовательна прадавливаетс  через фильеру. Затем полимер смешиваетс  с химическими стабилизаторами и вновь экструдируетс .

Действующие параметры и значени  представлены в табл. 1.

Таблица 1

Следующие .примеры, иллюстрирующие неожидашю «изкие значени  Кйгзо, получаемые , когда строго придерживаютс  критериев процесса по предлагаемому спосо-бу, рассмотрены дл  тех случаев, когда используетс  двухвинтовой ротационный перемеш ,ивающий экструдер. Машина имеет общее отнощение L: D 43 и состоит из зон питани  и плавлени  с отноШенИем L:D 12,5, зоны ги;дролиза и отверсти  дл  впуока пара с L :D 20,5 ,и зон улетучивани  и выхода С L : D 10. Затвор из

распла ва образуетс  в начале -и конце жидкого 1реактанта лолимер - цар, зоны гидролиза При использовании втулок с левой резьбой. Другими словами, весь черв к (винт) состоит из правовинтовых втулок, т. е. :Не используютс  никакие смесительные блоки. Как и в примерах 1-14, химические стабилизаторы смешивали с гидролизоваиным полимером и смесьановь этсструдировали .

Действующие параметры и значени  Kd23o представлены в табл. 2.

Таблица 2

Как видно из сравнени  прим-аров 15- 29 (И 1-14 предлагаемый способ позвол ет значительно .повысить термостабильность полученных сополимеров.

Формула И 3 о б р е т е ,н и л

Способ получени  термостабильных полиоксиметиленов обработ1кой оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4-40 мол. % окоиалкилбновых звеньев и концевые группы -О-СН2- ОН, в расплавленном состо нии лри 160-240° С 2-25 вес. % от сополимера воды в присутствии 0,001- 10,0 вес. % от сололи-мера щелочного материала с последующим удалением из реакционной зоны образующихс  цродуктов разложени  сополимера и реагентов испарением при 0,,5 ата, отличающийс  тем, что, с целью увел,ичени  термостабильности конечных продуктов, обра|ботку соподимерав провод т при давлении в реакционной зоне, обеспечивающем парообразное состо ние обрабатывающих реагентов .

Источник информации, прин тый во внимание ири экспертизе:

1. Патент США № 3318848, кл. 260-67, опублик. 1967.