DK141585B - Fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale omstændigheder fast oxymethylen-copolymer. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆB8ELSESSKRIFT 141585 DANMARK <ε” ,ntcl·' c 08 8 2/30 §(21) AnMgning nr. 2252/75 (22) Indleveret den 25· apr. 1975 (23) Ubedag 25· apr. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og ^ fwmleeggelseiikriftet uffentttggjort den 2o. apr · I you

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) ΜοΑ* *»0»* fra den

26. apr. 1972, 247625, US

(71) CELANESE CORPORATION, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., US.

(72) Opfinder: Michael David Golder, 2441 Webb Avenue, Bronx, New York, US. ~ (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) premgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale ohf= stændigheder fast oxymethylen-eopolymer.

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale omstændigheder fast oxymethylen-copolymer, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Opfindelsen omhandler således en fremgangsmåde til stabilisering af en under normale betingelser fast oxymethylen-copolymer, hvis molekyler indeholder en overvejende andel af relativt ustabile, monomere oxymethylen-enheder, som er fordelt mellem sammenligningsvis stabile, monomere, højere oxyalkylenheder, f.eks. -O-CHg-CHg-enheder, hvorved i det mindste en del af de terminale dele af disse molekyler omfatter de ustabile, monomere enheder, hvilken fremgangsmåde omfatter en hydrolyse af den copolymere i nærværelse af vand, alkohol eller blandinger deraf ved forhøjede temperaturer og tryk, således at den copolymere foreligger i smeltet 2 141585 tilstand, og at vandet, alkoholen eller blandinger deraf foreligger i dampformig tilstand.

Oxymethylen-copolymere omfatter forholdsvis stabile og forholdsvis ustabile, monomere enheder, og ofte afhænger resistensen overfor nedbrydning af sådanne polymere af den relative lokalisering af de før angivne stabile og ustabile, monomere enheder. Hvis f.eks. en oxymethylen-copolymer er følsom overfor nedbrydning ved en mekanisme, der angriber enhederne af de polymere molekyler, ses det, at den oxymethylen-copolymere i de tilfælde, at enhederne af molekylerne er følsomme overfor nedbrydning, vil have mindre stabilitet end hvis molekylenderne er relativt stabile overfor nedbrydning.

Generelt involverer opfindelsen stabiliseringen af en oxymethylen-copolymer med stabile og ustabile enheder i sit molekyle ved at behandle den polymere på en sådan måde, at den polymere selektivt nedbrydes, og på en sådan måde, at man fjerner ustabile, terminale enheder fra dets molekyler.

Man kender fra USA patent nr. 3.318.848 og 3.418.280 en fremgangsmåde til stabilisering af oxymethylen-copolymere i nærværelse af en reaktant, og disse processer gennemføres under sådanne betingelser, at den copolymere er smeltet, mens reaktanten er i opløsning, således at stabiliseringsprocessen er af homogen natur. Den opnåede stabilisering, der kan måles kvantitativt ved hjælp af den senere omtalte ^£305 er forI:ioldsvis Sod.

Man kender også fra USA patent nr. 3.301.821 en stabilisering af oxymethylen-copolymere i nærværelse af en reaktant, hvor den oxymethylen-copolymere foreligger i fast form, mens reaktanten foreligger i dampform. Den ved denne fremgangsmåde opnåede stabilisering er også forholdsvis god.

Imidlertid ville det være ønskeligt at forbedre disse kendte processer således, at det fremkomne, stabiliserede produkt udviste en bedre stabilitet, målt ved hjælp af Kp 230*

Det er således opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved der dannes , 141585

D

en stabiliseret oxymethylen-copolymer, hvis stabilitet målt ved værdien af Κ·Ώ230 er bedre end stabiliteten af de hidtil kendte oxymethylen-copolymere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har overraskende vist sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som gennemføres vinder sådanne betingelser, at den copolymere foreligger i smeltet tilstand, mens reaktanten foreligger i dampform, giver anledning til dannelse af en stabiliseret copolymer, hvis stabilitetsegenskaber er bedre end stabilitetsegenskaberae af de hidtil kendte produkter af samme art. Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembringes der en fjernelse af ustabile, monomere oxymethylen-enheder fra den terminale del af copolymermolekylerne, således at mindst 9096 af de resulterende polymere kæder af molekylerne termineres af de stabile monomerenheder.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Ved anvendelse af dette temperaturinterval i forbindelse med et passende tryk og en passende opholdstid sikres det, at stabiliseringsreaktionen skrider frem i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Ved de fleste tryk indenfor dette interval sikres det, at den polymere holdes i flydende tilstand og reaktanten i dampformig tilstand, hvorved der skabes mulighed for, at stabiliseringsreaktionen kan skride frem i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne. Herved sikres et produkt med en særlig høj stabilitet mod termisk nedbrydning.

En særlig foretrukken udførelsesfonn for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne. Herved sikres, at ikke omsat reaktant forflygtiges og derved fjernes fra den polymere.

141585 4

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne. Disse alkoholer kan særlig let bringes på dampform, således at reaktionene særligt let kan gennemføres med den polymere i flydende tilstand og reaktanten i dampform, således at stabiliseringsreaktionen kan bringes til at forløbe i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne. Herved opnås en polymer, der udviser såvel en udmærket termisk stabilitet, en udmærket alkalistabilitet som en udmærket stabilitet mod nedbrydning i hydrolytisk miljø.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde til stabilisering af en heterogen polymer mod termisk nedbrydning, hvorved den ustabiliserede oxymethylen-copolymer er følsom overfor en sådan nedbrydning, fordi den indeholder monomere enheder af forholdsvis høj følsomhed overfor termisk nedbrydning, der er fordelt mellem andre monomere enheder, som er forholdsvis stabile overfor termisk nedbrydning. Opfindelsen omfatter, at man underkaster den polymere en sådan behandling, som vil nedbryde endedelene af molekylerne af den polymere, som er fremstillet af forholdsvis følsomme, monomere enheder, hvorved man efterlader en residual polymer med de forholdsvis stabile, monomere enheder i terminale dele af sit molekyle. Ved udøvelse af opfindelsen får mindst 90 % af de polymere kæder af molekylerne af den behandlede polymer forholdsvis stabile eller forholdsvis termisk resistente enheder i terminale positioner.

Man har i mange år kendt oxymethylenpolymere, der har tilbagevendende -OCH^-enheder, som er direkte tilknyttet til hinanden. De kan fremstilles ved polymerisation af vandfrit formaldehyd eller ved polymerisation af trioxan, der er en cyklisk trimer af formaldehyd. Højmolekylære oxymethylen-polymere har varierende termisk stabilitet, og i overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for opfindelsen er den polymere, der er stabiliseret, en oxymethylen-polymer, som indeholder enkeltbindinger af typen carbon-til-carbon, i hoved-polymerkæden.

5 U1585

Ved en særlig foretrukken udførelsesfonn for opfindelsen er de polymere forbindelser, som skal behandles, oxymethylen-copolymere, der har mindst en kæde, der indeholder tilbagevendende oxymethylenenheder, som er fordelt mellem -OR-grupper i hovedpolymerkæden, hvor R er et divalent radikal, som indeholder mindst to carbonatomer, der er direkte blandet til hinanden og anordnet i polymerkæden mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituenter på R-radikalet er indifferente, d.v.s. sådanne, som er frie for interfererende, funktionelle grupper og ikke vil inducere uønskede reaktioner. Man anvender copolymere, der indeholder mellem 60 og 99,6 mol-% tilbagevendende oxymethylengrupper. Ved en foretrukken udførelses-form kan R f.eks. være en alkylen- eller substitueret alkylengruppe, der indeholder mindst to carbonatomer.

Blandt de copolymere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, kan anføres dem, der har en struktur, som omfatter tilbagevendende enheder med formlen: ( 1 Rx (-0-CH2- C -) ^r2J » hvor n er et helt tal fra 0 til 5, og hvor n er 0 i mellem 60 og 1 2 99,6 % af de tilbagevendende enheder. R og R er indifferente substituenter, d.v.s. substituenter, der er frie for interfererende, funktionelle grupper, og som ikke vil inducere uønskede reaktioner.

En foretrukken klasse af copolymere, som kan stabiliseres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er dem, der har en struktur, som omfatter tilbagevendende enheder af oxyethylen-enheder.

Særligt foretrukne oxymethylen-polymere, som kan stabiliseres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er de, hvori der er inkorpo-retet oxyalkylen-enheder med tilstødende carbonatomer, der er afledt af cykliske ethere med tilstødende carbonatomer. Disse copolymere kan fremstilles ved at copolymerisere trioxan med en cyklisk ether med strukturen 6 141585 ch2 -o I i ch2 -coot,)* , hvor n er et helt tal fra 0 til 2.

Eksempler på foretrukne polymere omfatter copolymere af trioxan og cykliske ethere, der indeholder mindst to tilstødende carbon-atomer, såsom de copolymere, der er beskrevet i tT.S.A. patent nr. 3,027,352.

Blandt de specifikke, cykliske ethere, som kan anvendes, kan anføres ethylenoxid; 1,3-dioxolan; 1,3,5-trioxepan; 1,3-dioxan; tri-methylenoxid; pentamethylenoxid; 1,2-propylenoxid; 1,2-butylenoxid; neopentylglycolformal; pentaerythritoldiformal; paraldehyd; tetra-hydrofuran og butadienmonoxid.

I den foreliggende beskrivelse med krav betyder betegnelsen "copolymer” polymere, der indeholder to eller flere monomere grupper, herunder terpolymere og højere polymere.

Sådanne polymere omfatter, som anført i USA patentansøgning nr. 229,715, støbelige oxymethylenpolymere, der har forgrenede kæder, som omfatter et større antal forgreninger af på hinanden følgende, tilbagevendende oxymethylenenheder. Sådanne polymere kan fremstilles ved at copolymerisere trioxan med en lille mængde af et kædeforgreningsmiddel, idet denne lille mængde er tilstrækkelig til at binde nogle primære oxymethylenkæder til tilvejebringelse af en forgrenet struktur, men utilstrækkelig til at gøre den polymere vanskeligt bearbejdelig. Primære kæder er lineære kæder, der omfatter på hinanden følgende oxymethylenenheder, og det er disse kæder, som vil fremkomme, hvis man undlod det kædeforgrenende middel fra systemet. Mængden af anvendt kædeforgrenende middel er i almindelighed ikke mere end den mængde, der kræves til at tilvejebringe en binding til en anden kæde for hver primær kæde i systemet. Da de polymere komponenter er inkorporeret i den polymere struktur under polymerisationsprocessen og ikke ved en efterbehandling af den polymere, er de enheder, der er bundet ved 7 141585 hjælp af det kædeforgrenende middel, fordelt tilfældigt og ensartet i den polymere og ikke koncentreret ved overfladen af de polymere partikler. Passende kædeforgrenende midler, der afhænger af de særlige omstændigheder, omfatter sådanne, der udviser mindst to funktionelle oxygengrupper, herunder 1. cycliske ethere med mindet to cycliske etherringe, såsom 2,2-(trimethylen)bis-l,3-dioxolan, og især de forbindelser, der har (a) mindst to epoxyringe, såsom polyepoxider, inklusive diepoxider og triepoxider, (b) mindst to formalringe, såsom pentaerythritol-diformal, og (c) mindst en epoxyring og mindst en formalring, såsom monocrotyliden-trimethylolethan-monoepoxid; og 2. forbindelser med mindst to oxogrupper, såsom dialdehyder og diketoner, såsom glutaraldehyd, terephthaldehyd og acrolein-dimer.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til stabilisering af en normalt fast oxymethylen-copolymer med et smeltepunkt over 150° C, hvorved molekylet af denne copolymer indeholder fra 60 til 99,6 mol-96 af forholdsvis ustabile, monomere oxymethylenenheder, der er fordelt mellem forholdsvis stabile monomere -O-R-enheder, hvor R er et divalent radikal, der indeholder mindst to carbonatomer, der er direkte bundet til hinanden og anordnet i polymerkæden mellem de to valenser, idet eventuelle substituenter på R-radikalet er indifferente, hvorved mindst en del af de terminale dele af molekylerne omfatter de ustabile, monomere enheder, og hvorved man indfører den polymere og mellem ca. 2 og ca. 25 vægt-9é af den polymere af en reaktant, der er udvalgt fra den gruppe, der består af vand, alkohol og blandinger deraf, i en reaktionszone beliggende i en extruder, at man omsætter den polymere med reaktanten ved at udsætte den polymere og reaktanten for en temperatur over smeltepunktet af den copolymere, fortrinsvis mellem ca. 160° C og ca. 240° C, og et tryk, der er tilstrækkeligt til at holde den polymere i flydende tilstand og reaktanten i dampformig tilstand, fortrinsvis p under ca. 10,5 kg/cm', i mellem ca. 0,01 og ca. 15 minutter, hvorved denne temperatur og dette tidsrum er tilstrækkeligt til at fjerne de stabile, monomere enheder fra de . terminale portioner af molekylerne, således at molekylerne er termineret af de stabile, monomere enheder, og at man fjerner den ikke reagerede reaktant og andet fordampeligt materiale ved at reducere trykket til en værdi mellem ca. 0,007 kg/cm^ og ca. 3,5 kg/cm^, således at materialerne afdampes.

8 141585

De polymere, som behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er termoplastiske materialer, der har et smeltepunkt på mindst 150°C, og som normalt er maskinbearbejdelige ved en temperatur på 200°C. Disse polymere har en høj termisk stabilitet før behandling ifølge opfindelsen, men denne stabilitet forbedres betydeligt ved en sådan behandling. Hvis f.eks, en prøve af den polymere, der er blevet behandlet ifølge opfindelsen, og som også er blevet kemisk stabiliseret som beskrevet i det følgende, indføres i en åben beholder i en ovn med cirkulerende luft med en temperatur på 230°C, og hvis vægttabet deraf måles uden at fjerne prøven fra ovnen, vil den have en termisk nedbrydningshastighed på lander 1,0 vægt-% per minut i de første 45 minutter, og i foretrukne tilfælde under 0,1 vægt-%/minut i det samme tidsrum.

De foretrukne polymere, der behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har et smelteindex (M.I.) på under 50, fortrinsvis under 30, målt i henhold til ASTM D 1238-62T. Efter behandling udviser de foretrukne copolymere en bemærkelsesværdig alkalistabilitet.

Hvis f.eks. de behandlede copolymere tilbagesvales ved en temperatur på ca. 142°C til 145°C i en 50% opløsning af natriumhydroxid i vand i 45 minutter, vil vægten af den copolymere blive reduceret med under 1%.

De foretrukne katalysatorer, som anvendes ved fremstillingen af de ønskede copolymere, er borfluorid og koordinatkomplexer af borfluorid med organiske forbindelser, især sådanne, i hvilke oxygen eller svovl er donoratomet.

Koordinatkomplexet af borfluorid kan f.eks. være et komplex med en phenol, en ether, en ester eller et dialkylsulfid. Borfluorid-dibutyletherat, koordinat-komplexet af borfluorid med dibutylether, er et foretrukket koordinatkomplex. Horfluorid-komplexet med di-ethylether er også meget effektivt. Andre borfluorid-komplexer, som kan anvendes, er komplexerne med methylacetat, med ethylacetat, med phenylacetat, med dimethylether, med methylphenylether og med di-methylsulfid. Passende katalysatorer er beskrevet i U.S.A. patenterne 2,989,505, 2,989,506, 2,989,507, 2,989,509, 2,989,510 og 2,989,511.

g 141585

Koordinat-komplexet af borfluorid bør være tilstede i polymerisa-tionszonen i sådanne mængder, at indholdet af borfluorid ligger mel.-lem ca. 0,001 og ca. 1,0 vægt-#, på basis af vægten af de monomere i polymerisationszonen. Fortrinsvis bør der anvendes mængder mellem ca. 0,003 og ca. 0,1 vægt-#.

De monomere i reaktionszonen er fortrinsvis vandfrie eller i det væsentlige vandfrie. Små mængder fugtighed, som de mængder, der kan være tilstede i reaktanter af kommerciel kvalitet, eller som kan indføres ved kontakt med atmosfærisk luft, vil ikke forhindre polymerisation, men bør fjernes for at opnå de bedste resultater.

Ved fremstillingen af de foretrukne copolymere opløses trioxanen, den cykliske ether og katalysatoren i et fælles, vandfrit opløsningsmiddel, såsom cyklohexan, og man lader reaktionen foregå i en forseglet reaktionszone. Temperaturen i reaktionszonen kan variere fra ca. 0° C til ca. 120° C. Reaktionsperioden kan variere fra ca. 5 minutter til ca. 72 timer. Man kan anvende tryk fra subatmos-færiske tryk til ca. 100 atm. eller derover, skønt man foretrækker atmosfærisk tryk.

De kemiske bestanddele af den cykliske ether må tages i betragtning. Således indeholder 1,3-dioxolan både en oxymethylengruppe og en oxyethylengruppe. Inkorporeringen deraf i copolymer-molekylet forøger både indholdet af oxymethylen og oxyethylen i det polymere molekyle.

I almindelighed er den cykliske ether tilstede i reaktionsblandingen i mængder mellem ca. 0,2 og ca. 30 mol-#, på basis af de totale antal mol af monomer. Den optimale andel vil afhænge af den særligt ønskede copolymer, den forventede grad af konvertering og den kemiske sammensætning af den anvendte cykliske ether.

De copolymere, der fremstilles ud fra de foretrukne, cykliske ethere, har en struktur, der i det væsentlige består af oxymethylen- og oxyethylengrupper i et forhold fra ca. 250:1 til ca. 1.5:1.

10 141585

Ved fuldførelse af polymerisationsreaktionen er det ønskværdigt at neutralisere aktiviteten af polymerisationskatalysatoren, fordi forlænget kontakt med katalysatoren nedbryder den polymere. Polymerisationsproduktet kan behandles med en alifatisk amin, såsom tri-n-butylamin eller triethylamin, i støkiometrisk overskud i forhold til mængden af fri katalysator i reaktionsproduktet, og fortrinsvis i en organisk vaskevæske, der er opløsningsmiddel for ikke omsat trioxan. Eller om ønsket kan reaktionsproduktet vaskes - med vand, der neutraliserer katalysatoraktiviteten. En detaljeret beskrivelse af passende metoder til neutralisation af katalysatoraktivitet kan findes i U.S.A. patent nr. 2,989»509> der er overdraget til ansøgeren til den foreliggende ansøgning.

I henhold til opfindelsen kan de forholdsvis stabile, monomere dele eller enheder af den polymere fjernes ved en proces, der omfatter, at man behandler den polymere med en reaktant under betingelser svarende til forhøjet temperatur og tryk, således at systemet polymer-reaktant er heterogent, d.v.s. et tofasesystem, hvorved den polymere er i smeltet tilstand og reaktanten er i dampformig tilstand, og ved at fortsætte reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at fjerne forholdsvis ustabile dele eller enheder fra enhederne af de polymere molekyler, således at molekylerne termineres af forholdsvis stabile enheder.

Systemet polymer-reaktant kan opnå denne tofasetilstand under anvendelse af et antal metoder, såsom (1) smeltning af den polymere og tilsætning af reaktanten dertil under sådanne betingelser, at reaktanten forbliver i dampform, eller (2) blanding af den polymere og reaktanten og efterfølgende opvarmning under tryk, indtil systemet polymer-reaktant foreligger i den smeltede tilstand svarende til faserne flydende/dampformig.

Når den copolymere er en heterogen copolymer, hvorved de forholdsvis ustabile enheder er oxymethylenenheder, er den foretrukne behandling en "hydrolyse"-behandling under alkaliske betingelser.

Yed fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes den polymere med fra ca. 2 vægt-% til ca. 25 vægt-% af hydrolyse-reaktanten. Reaktionen må foregå ved forhøjede temperaturer og tryk, således at den polymere vil foreligge i smeltet tilstand og reaktanten 11 141585 vil foreligge i dampformig, d.v.s. gasformig tilstand. Behandlingen kan således betegnes som en "heterogen smeltehydrolyse", i modsætning til den homogene smeltehydrolyse, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3,318,848 og 3,418,280.

Den hydrolytiske reaktant er vand eller en primær, sekundær eller tertiær, alifatisk eller aromatisk alkohol eller blandinger deraf. Det er af primær betydning ved udvælgelsen af denne alkohol, at dens termodynamiske egenskaber er af en sådan art, at alkoholen og/eller blandingerne af alkohol og vand under behandlingsbetingeiserne foreligger i dampformig tilstand. Passende alkoholer omfatter alifatiske alkoholer og fortrinsvis sådanne som methylalkohol, ethylalkohol, n-propylalkohol og isopropylalkohol.

Betegnelsen "hydrolyse" betyder i den foreliggende sammenhæng reaktionen mellem den polymere og vand eller de før angivne hydroxyl-gruppeholdige materialer eller blandinger deraf.

De terminale enheder af den oxymethylenpolymere er ofte hydroxy-substituerede oxymethylenenheder, (-0-CH--0H) t og frigørelse af en oxymethylengruppe fra det polymere molekyle ved hydrolysereaktionen har den virkning, at hydrogen-atomerne fra hydroxylgruppeme overføres til oxygenatomerae i den deroptil stødende oxymethylengruppe.

Når f.eks, oxyethylenenheder inkorporeres i den polymere kæde ved copolymerisation som beskrevet i det foregående, foregår den successive frigørelse af oxymethylenenheder, indtil en oxyethylenenhed bliver kædens terminale enhed. Oxyethylenenhederne, hvori der findes bindinger af typen carbon-til-carbon, er forholdsvis resistente overfor en sådan frigørelse, og de forbliver tilknyttet til den polymere kæde i den terminale position og beskytter de interne oxymethylenenheder mod yderligere hydrolytisk fjernelse. Da oxyethylenenheder også er resistente overfor frigørelse ved varmepåvirkning, har det nedbrudte molekyle en bedre initial termisk stabilitet end den oprindelige copolymer, hvorfra det blev afledt.

12 141585

Det har vist sig, at produkterne svarende til den selektive behandling ifølge opfindelsen efter opnåelsen af en i det væsentlige konstant vægt også er yderst stabile mod angreb ved reaktionsbetingelserne. Ved en foretrukken udførelsesform udsættes derfor den polymere for reaktionsbetingelserne, indtil den opnår en i det væsentlige konstant vægt. En oxymethylen-copolymer, der har været udsat for den hydrolytiske behandling, er således ikke blot termisk stabil, men er også yderst stabil mod sådanne yderligere hydrolytiske behandlinger, som endog kan udføres under mere extreme betingelser end svarende til den foreliggende behandling, på trods af den kendsgerning, at den polymere stadig har et væsentligt indhold af interne oxymethylenenhe-der, der normalt nedbrydes ved alkalisk hydrolyse, med mindre de er beskyttet med passende endegrupper, der er resistente overfor nedbrydning under sådanne betingelser.

Fortrinsvis finder hydrolysereaktionen sted linder alkaliske dampbetingelser, således at pH af hydrolyse-reaktanten er over 9,0, når den tilføres til den polymere; Ikerved bestemmes pH af den alkaliske reaktant i væskeform, før den fordampes. .

For at opnå et sådant pH må et alkalisk materiale være tilstede. Det alkaliske materiale er fortrinsvis vandopløseligt eller opløseligt i det hydroxylgruppeholdige materiale, og det kan være et stærkt basisk hydroxid, såsom hydroxidet af et alkalimetal eller et jordalkalimetal, eller det kan være saltet af en stærk base og en svag syre, eller det kan være ammoniak eller en organisk base, såsom en amin eller en amidin.

Blandt de specifikke alkaliske materialer, som kan anvendes, kan anføres natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumcarbonat, natriumacetat, ammoniumhydroxid, triethylenamin, tripropylamin, tetrame-thylguanidin, trimethylamin, triethylamin, tributylamin, melamin, calciumhydroxid, o.s.v. Den mængde alkalisk materiale, der er tilstede i den kemiske reaktion, ligger mellem 0,001 vægt-% og ca.

10,0 vægt-%, fortrinsvis mellem ca. 0,001 vægt-% og ca..l,0 vægt-%.

En fordel ved den alkaliske hydrolyse i sammenligning med den neutrale hydrolyse er, at den alkaliske hydrolyse er hurtigere, og at det alkaliske materiale vil neutralisere eventuelt tilstede- 13 141585 værende, overskydende polymerisationskatalysator eller eventuelt surt materiale, som dannes under reaktionen, hvilket ellers kunne have tendens til at nedbryde den polymere under hydrolysetrinnet.

I visse tilfælde er det ønskværdigt at opnå det ønskede pH ved at tilsætte et alkalisk materiale, såsom triethylamin, i en mængde, der er tilstrækkelig stor til, at triethylamin vil bibeholde basiske tilstande under hele forløbet af hydrolysereaktionen og vil reagere med eventuelt dannede, sure materialer.

Ved passende udførelsesformer ville en mængde af 0.25 vægt-% triethylamin, baseret på vægten af den polymere, være tilstrækkelig. Hvis derfor 5% hydrolyse-reaktant blev tilsat til den polymere, kunne den hydrolyserede opløsning indeholde 5;0 vægt-% triethylamin, og pH af hydrolyseopløsningen ville blive indstillet før tilsætningen af den polymere. I visse tilfælde kan det tænkes, at der findes noget vand i den polymere udover den mængde, som tilsættes ved hydrolysereaktionen.

Efter polymerisationsreaktionen kan det være ønskværdigt at udsætte den polymere for vaskning og tørring for at neutralisere den aktive katalysator og fjerne ikke reagerede monomere, opløsningsmiddel og katalysatorremanenser. Specifikt kan man anvende vand eller en blanding af en alkohol, Båsom methanol og vand, hvori små mængder ammoniak eller små mængder af en amin, såsom triethylamin, kan være tilstede.

Ved visse lejligheder kan det være ønskværdigt at blande den polymere med en større mængde reaktant og efter, at katalysatoren er neutraliseret, at fjerne en del af reaktanten ved filtrering, afdampning, o.s.v. for kun at bibeholde mellem 2 og 25 vægt-% af tilstedeværende reaktant med den polymere under hydrolysereaktionen.

Ved en anden udførelsesform kan det være ønskværdigt at neutralisere katalysatoren og derpå filtrere, vaske og tørre den polymere. Den polymere kan derpå hensigtsmæssigt opbevares, indtil den udsættes for hydrolysebehandlingen på et senere tidspunkt.

!4 141585

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen er det også ønskværdigt at inkorporere et eller flere kemiske stabiliseringsmidler i den copolymere for at nedbringe dens termiske nedbrydningshastighed til en endog lavere værdi. Andelen af inkorporeret stabiliseringsmiddel afhænger af det specifikt anvendte stabiliseringsmiddel. En andel svarende til mellem 0;05 og 10 vægt-% (beregnet i forhold til vægtén af den polymere) har vist sig at være passende til de fleste stabiliseringsmidler.

Et passende stabiliseringssystem er en kombination af (1) en anti-oxidant-bestanddel, såsom en phenolisk anti-oxidant, i særdeleshed en substitueret bis-phenol, og (2) en bestanddel til at inhibere kædeoverskæring, generelt en forbindelse af en polymer, der indeholder trivalente nitrogenatomer.

En passende klasse af substituerede bisphenoler er alkylen-bis-phenolerne omfattende forbindelser, der har mellem 1 og 4 carbon-atomer i alkylengruppen og med fra 0 til 2 alkylsubstituenter på hver benzenring, idet hver alkylsubstituent indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer. De foretrukne alkylen-bis-phenoler er 2,2'-methy-len-bis-(4-methyl-6-tert. butyl-phenol) og 4,4'-butyliden-bis-(6-tert. butyl-3-methyl-phenol). Andre passende phenoliske stabiliseringsmidler end alkylen-bisphenoler omfatter 2,6-ditert. butyl- 4-methyl-phenol, octyl-phenol og p-phenyl-phenol.

Passende molekylkæde-overskæringsinhibitorer omfatter carboxyliske 'polyamider, polyurethaner, substituerede polyacrylamider, polyvinyl-pyrrolidon, hydrazider, forbindelser med mellem 1 og 6 amidgrupper, proteiner, forbindelser med tertiære amin- og terminale amid-grupper, forbindelser med amidingrupper, cycloalifatiske aminforbin-delser og alifatiske acylurinstoffer. Stabiliseringsmidlerne kan være tilstede i hydrolysetrinnet i forbindelse med den heterogene smelte eller de kan tilsættes til den hydrolyserede polymer efter dette trin.

Efter, at den heterogene smeltehydrolysereaktion er løbet til ende og en tilfredsstillende mængde af ustabile, monomere enheder er blevet fjernet fra de polymere molekyler, fjernes den tilbage _ _ 141585 15 blivende, kemiske reaktant fra den behandlede polymer. Også nedbrydnings- eller reaktionsprodukteme og - i visse tilfælde - ikke, omsatte materialer, såsom trioxan, fjernes. Formaldehyd er det hovedsagelige hydrolysenedbrydningeprodukt af oxymethylen-polymere, og det antages, at det dannes ved den successive frigørelse af de terminale oxymethylen-enheder fra enden af den polymere kæde.

I visse tilfælde, især når polymerisationsreaktionsproduktet hydrolyseres med det samme, kan det hydrolyserede materiale omfatte noget ikke omsat trioxan. I overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan den kemiske reaktant, formalde-'^ hydet, trioxanet og andre flygtige materialer fjernes ved pludseligt at reducere det tryk, hvorunder materialerne har været holdt, hvilket i betragtning af temperaturen resulterer i afdampningen af de flygtige materialer. Det lavere tryk bør være mellem ca. 0,007 p p kg/cm og 3,5 kg/cm , og det frembringes fortrinsvis ved at udsætte materialerne for atmosfærisk tryk eller et ringe vakuum (ca. 0,35 kg/cm2). Derpå kan den stabiliserede polymer om ønsket gives en bestemt form, når den forlader ekstruderen, og behandles yderligere. I visse tilfælde efter extruderingen bliver de extruderede strenge omdannet til tabletter og opbevaret, indtil den polymere er færdig til anvendelse.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er den tid, hvori den smeltede polymer udsættes for forhøjede temperaturer og tryk i nærværelse af den dampformige reaktant (denne tid er kendt som opholdstiden), mellem ca. 0,1 og ca. 15 minutter. Temperaturintervallet ligger fortrinsvis mellem ca. 160°C og ca. 240°C.

Trykintervallet er det, som er nødvendigt for at bibeholde tofase-reaktionen, d.v.s. den polymere i smeltet tilstand og reaktanterne i dampformig tilstand, fortrinsvis er det under ca. 10,5 kg/cm .

Opholdstiden, temperaturen og trykket er indbyrdes afhængige og holdes fortrinsvis på sådanne værdier, at systemet polymer-reaktant forbliver i den før angivne tilstand, og at reaktionen skrider frem i tilstrækkeligt omfang, således at den ønskede mængde af ustabile enheder fjernes fra enderne af de polymere molekyler, hvorved de er termineret af forholdsvis stabile enheder.

16 141585

De oxymethylen-copolymere stabiliseret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan omdannes til film, fibre, formede genstande og lignende ved smelt'eextrudering, kompressionsformning, sprøjtestøbning og andre kendte fabrikationsmetoder.

De følgende eksempler gjorde brug af en copolymer af trioxan og ethylenoxid indeholdende ca. 2 vægt-% oxyethylengrupper fordelt i oxymethylenkæderne. Desuden blev reaktionsproduktet fra polymerisationsreaktoren vasket med vand og tørret for at neutralisere og fjerne katalysatoren og for at fjerne ikke omsat trioxan.

I eks. 1 til 14 gør man brug af en i to trin gennemført extrudering for at illustrere produktets K^-værdier, som for tiden kan opnås under anvendelse af den fra US patentskrifterne nr. 3.316.848 og nr. 3.418.820 kendte homogene smeltehydrolyse, som gennemføres under højt tryk, dvs. en proces, der helt foregår i væskefase. Kjj betyder det procentiske vægttab af den polymere per minut, bestemt ved opvarmning af den polymere, der er blevet stabiliseret med en antioxidant og et formaldehyd-rensemiddel i en åben beholder i en ovn med cirkulerende luft ved en temperatur på 230°C.

EKSEMPLER 1-14

Den polymere tilføres under kraftanvendelse til en extruder med en enkelt skrue med dimensionen 2,54 cm, hvorved extruderen har et forhold mellem længde og diameter på 20/1. Den del af skruen, der findes i tilførselssektionen af extruderen, havde fem gevind og en kanaldybde på 4,7 mm. Den polymere tilføres således under tryk til doseringssektionen for smeltehydrolysen, hvor den tilsvarende del af skruen havde 6 gevind med en kanaldybde på 1,5 mm. Reaktanten pumpes ind i extruderen ved begyndelsen af smeltehydrolyse-sektionen. Dernæst foreligger der en begrænset sektion på 1,5 gevind med en kanaldybde på 0,056 mm. Denne begrænsede sektion opretholder tryk i smeltehydrolysesektionen. Systemet polymer-reaktant passerer derpå til en udluftet sektion (der kan betegnes som lavttryks-sektionen), hvor den tilsvarende del af skruen havde 4 gevind med en kanaldybde på 5,6 mm. Når det opvarmede, under tryk stående system polymer-reaktant transporteres til den udluftede sektion, reduceres trykket pludseligt, og formaldehydet, reaktanten og andre flygtige- 17 141585 komponenter fjernes gennem udluftningsåbningen. Den behandlede polymer passerer derpå gennem en pumpesektion (eller en præ-extrude-ringssektion) med 3,5 gevind med en kanaldybde på 1,5 mm, hvor den polymere komprimeres. Skruens omdrejningstal var 70-150 o/min. Den polymere bliver derpå extruderet gennem en dyse. De kemiske sta- ' biliseringsmidler bliver derpå blandet med den polymere og re-ex-truderet.

Driftsparametrene og de resulterende værdier af Kj^q er sammenstillet i tabel 1.

TABEL I

Eksempel % % HydrolYse- Hydrolyse- Produktets opløsnings- TEA temp.(°C) tryk - Kn0-.no«

middel kg/cmZ "230 C

1 5,3 4 177 over 52,7 0,029 2 5,3 4 205 w 52,7 0,047 3 5,0 4 204 « 52,7 0,023 4 8,6 4 202 » 52,7 0,025 5 10,0 4 179 " 52,7 0,024 6 10,0 4 179 » 52,7 0,024 7 9,7 4 204 " 52,7 0,027 8 10,0 4 179 " 52,7 0,020 9 10,0 4 178 m 52,7 0,018 10 10,0 4 204 " 52,7 0,031 11 7,6 2,5 197 " 52,7 0,024 12 7,6 2,5 192 " 52,7 0,027 13 7,5 2,5 190 " 52,7 0,022 14 7,8 2,5 191 " 52,7 0,023 ^Triethylamin (TEA) og vand.

De følgende eksempler 15-29, der illustrerer de uventet lave værdier af K^jq, som °Pn^s> n&r man Sør brug af de proceskriterier, som foreskrives i henhold til opfindelsen, gennemføres under anvendelse af en samtidigt roterende extruder med mel- 18 t4T585 lemliggende trådnet og med tvillingskrue. Maskinen har et totalt forhold L/D på 43 og består af tilførsels- og smeltesektioner med et forhold L/D på 12,5» en hydrolysesektion og en åbning for indsprøjtning af opløsningsmiddel med et forhold L/D på 20,5 og fortætnings- og dysepumpesektioner med et forhold L/D på 10. Skruens omdrejningstal var 70-150 o/min. Der dannes en smelteforsegling ved begyndelsen og slutningen af hydrolysezonen omfattende flydende polymer og dampformig reaktant, under anvendelse af venstredrejede skruebøsninger. Ellers består hele skruen af højredrejede skruebøsninger, dvs. der anvendes ikke nogen ælteblokke. På samme måde som i eks. 1-14 tilblander man derpå kemiske stabilisatorer til den hydrolyserede polymere, og blandingen bliver re-extruderet. Driftsparametrene og de resulterende værdier af er sammen stillet i tabel II.

TABEL II

Eksempel % Opløs- % Hydrolyse- Hydrolvsetryk Produktets nings- TEA temp. ( C) (kg/cm2) ^D210°b middel ___ 15 5,0 4,5 207 7,0 0,015 16 5,0 4,5 193 7,0 0,016 17 5,0 4,5 210 7,0 0,016 18 5,0 4,5 193 7,0 0,014 19 8,1 4,0 196 7,0 0,015 20 9,4 4,0 241 7,0 0,013 21 9,4 4,0 241 7,0 0,015 23 10,0 4,5 202 7,0 0,017 24 10,0 4,5 202 7,0 0,015 25 13,0 4,5 193 7,0 0,014 26 13,0 4,5 210 7,0 0,013 27 15,0 4,5 193 7,0 0,014 28 15,0 4,5 210 7,0 0,014 29 12,0 4,0 202 7,0 0,012 34 Triethylamin (TEA) og vand.

ig 1A15 85

For at eliminere den mulighed, at de uventet lave -værdier kunne tilskrives de høje forskydningshastigheder i extruderen med tvillingskruen, gennemførtes der en serie forsøg som i eks. 15 - 29, hvor skruens omdrejningshastighed målt i o/min. blev mere end fordoblet. De resultater, der er angivet i eks. 30-39, tabel III, understøtter den konklusion, at de signifikant forbedrede KD-værdier er et resultat af den hydrolyse, der gennemførtes i to faser, d.v.s. smeltet polymer og dampformig reaktant.

TABEL III

Eksempel TEA Skruehastighed Kno™ niveau (o/min) 5 30 overskud 70 0,013 31 " 90 0,013 32 " 110 0,014 33 " 130 0,015 34 · " 150 0,017 35 støkiometrisk 70 0,015 36 M 90 0,013 37 " 110 0,015 38 " 130 0,013 39 " 150 0,012

Angivelserne "overskud” og "støkiometrisk" har relation til de tilsatte mængder af triethylamin i forhold til neutralisationen af det sure materiale, der foreligger i hydrolysetrinnet.

I alle ovenfor angivne eksempler blev de følgende stabiliseringsmidler inkorporeret i den polymere før K^-analysen (vægte baseret på vægten af den polymere): 0,03 vægt-% melamin, 0,1 vægt-% cya-noguanidin, og 0,5 vægt-% 2,2,-methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butyl-phenol).

Claims (3)

20 141585 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale omstændigheder fast oxymethylen-copolymer med et smeltepunkt over ca. 150°C, hvorved molekylerne af denne copolymere indeholder mellem 60 og 99»6 mol-% forholdsvis ustabile, monomere oxymethylen-enheder, der er fordelt mellem forholdsvis stabile, monomere -0R-enheder, hvor R er en divalent gruppe, der indeholder mindst 2 carbonatomer, der er direkte knyttet til hinanden og lokaliseret i polymerkæden mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituen-ter på R-radikalet er indifferente, hvorved i det mindste en del af terminaldelene af disse molekyler omfatter de ustabile, monomere enheder og hvorved den copolymere indføres i en reaktionszone beliggende i en extruder med mellem ca. 2 og ca. 25 vægt-%, beregnet i forhold til den copolymere, af en reaktant, der er udvalgt fra den gruppe, der omfatter vand, alkoholer og blandinger deraf, kendetegn et ved, at fremgangsmåden omfatter (a) at der dannes et heterogent system, der i det væsentlige består af smeltet copolymer og dampformig reaktant i denne zone ved at holde reaktionszonen på en temperatur over smeltepunktet af den copolymere og under et tryk, der er tilstrækkeligt til at holde den copolymere i smeltet tilstand og reaktanten i dampformig tilstand, og (b) at den smeltede copolymer omsættes med reaktanten under de ovenfor angivne betingelser- hvad angår temperatur o g tryk i et tidsrum, der. ligger i intervallet mellem ca. 0,1 og ca. 15 minutter,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen ligger i intervallet mellem ca. 160 og 240°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trykket er under ca. 10,5 kg/cm2 absolut.