DK141102B - Fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale forhold fast oxymethylencopolymer. - Google Patents

Description

<11) FREMLÆ6GELSESSHRIFT 141102 DANMARK s» intci.*c os e 2/30 §(21) Ansøgning nr. 2253/75 (22) Indleveret den 25. apr. I973 (23) Løbedag 25· apr. 1973 (44) Ansøgningen fremlagt og . ^ fremlaggeleesskrlftet offentliggjort den * ^ · J911 * 1

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begaaret fra den

26. apr. 1972, 247624, US

(71) CELANESE CORPORATION, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., US.

(72) Opfinder: Michael David Golder, 2441 Webb Avenue, Bronx, New York, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard._ (54) Fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale for= hold fast oxymethylencopolymer.

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale forhold fast oxymethylen-copolymer mod nedbrydning, af den i indledningen til krav 1 angivne art. ·

Polyoxymethylener er en gruppe af termoplastiske harpikser, der er udmærket egnet til fremstilling af formgivne genstande ved sprøjtestøbning eller ekstruderingsprocesser, idet de besidder meget fordelagtige, mekaniske egenskaber, der resulterer i formgivne genstande, som fremstilles på basis deraf, og -som er karakteriseret ved deres hårdhed, styrke og sejhed.

Harpikserne er imidlertid udsat for nedbrydning, især under indflydelse af varme. Nedbrydningen er især et resultat af følgende 2 141102 tre processes: - 1) Termisk nedbrydning af kædeenden med frigørelse af gasformigt formaldehyd. Denne nedbrydning, der finder sted stort set under indflydelse af varme, undgås ofte ved tilstedeværelsen af enten en ether- eller en estergruppe ved enden af polymerkæden.

2) Oxidativt angreb, der fører til kædeafskæring og depolymerisa-tion. Dette forsinkes ofte ved tilsætning af antioxidanter til blandingen, såsom forbindelser, der indeholder phenoliske grupper eller aminogrupper.

3) Acidolytisk kløvning af kæden kan forekomme, hvorved der også frigøres formaldehyd. Acidolytisk nedbrydning fremkommer ved tilstedeværelsen af sure materialer, der hidrører fra en af adskillige kilders (A) sure katalysatorremanenser, der kan have været anvendt ved fremstillingen af den polymere, (B) myresyre, der er dannet in situ, når spormængderne af formaldehyd, der er dannet under behandlingen, oxideres, og (C) eddikesyre, der er dannet ud fra acetat-endegrupper, når en given kæde, der således er stabiliseret, depolymeriseres som resultat af lejlighedsvis oxidativ eller acidolytisk kædeafskæring.

Por at mildne denne tilstand og for at forhindre nedbrydning af den polyoxymethylen-copolymere, især under påfølgende behandling i den varme tilstand, tilblander man ofte "formaldehyd-acceptorer" eller "sure rensemidler" til polymer-blandingen. Blandt de forbindelser, der kan anvendes til dette formål, skal anføres hydraziner og derivater deraf, urinstoffer, visse amider og diamider, polyamider og metalsalte af eddikesyre og langkædede fedtsyrer.

De fleste polyoxymethylener er heterogene polymere, dvs. den polymere indeholder både stabile og ustabile enheder. En almindelig metode til stabilisering af en sådan polymer er at behandle den på en sådan måde, at man selektivt nedbryder endedelen af de molekyler, der udgøres af de forholdsvis følsomme, monomere enheder, sædvanligvis via en hydrolysereaktion, hvorved der efterlades en residual polymer, der indeholder de forholdsvis stabile monomere enheder i 3 141102 terminale dele af molekylerne deraf.

Sædvanligvis har mindst 90 $> af den polymeres molekylkæder af den behandlede polymer forholdsvis stabile eller forholdsvis termisk resistente enheder i terminale positionerj under den påfølgende varmebehandling forekommer der imidlertid en yderligere frigørelse af formaldehyd og ledsagende syrer, osv,, hvilket igen fører til angreb og nedbrydning af polymertødeme. Efter den før angivne hydrolysebehandling ektruderblander man derfor ofte sta-bilisatorblandingeaa omfattende et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant for at neutralisere virkningen af eventuelt frigjorte forbindelser. Dette biandetrin af stabilisatoren ledsages i sig selv ofte af uønsket nedbrydning af den polymere hidrørende fra den nødvendige varme bearbejdning af den polymere for at sikre ensartet blanding af stabilisator blandingen.

Tilsætningen af en sur acceptor før hydrolyeebehandlingen har hidtil været umulig på grund af det store volumen af syrer, osv., der er til stede under hydrolysereaktionen.

Det har imidlertid vist sig, og det er beskrevet i denne beskrivelse, at tilstedeværelsen af et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant i det tilfælde, at man anvender en heterogen smeltehydrolysereaktion (i henhold til ans* nr. 2252/73) til at hydrolysere de polyoxymethylen-polymere, medfører (1) en helt uventet forøgelse af den termiske stabilitet, og (2) naturligvis elimineringen af en påfølgende stabilisator-additionsproces med sin ledsagende molekylvægtsreduktion af den polymere.

Man kender, fra USA patent nr. 3.318.848 og 3.418.280 en fremgangsmåde til stabilisering af oxymethylen-copalymere i nærværelse af en reaktant, og disse processer gennemføres under sådanne betingelser, at den copolymere er smeltet, mens reaktanten er i opløsning, således at stabiliseringsprocessen er af homogen natur. Den opnåede stabilisering, der kan måles kvantitativt ved hjælp af den senere omtalte Κ^2^0# er forholdsvis god.

Imidlertid ville det være ønskeligt at forbedre disse kendte processer således, at det fremkomne, stabiliserede produkt udviste 4 141102 en bedre stabilitet, målt ved hjælp af

Det er således opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved der dannes en stabiliseret oxymethylen-copolymer, hvis stabilitet målt ved værdien af Kj)2j0 er bedre end stabiliteten af de hidtil kendte oxyme-thylen-copolymere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne« Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembringes der en fjernelse af ustabile, monomere oxymethylen-eriheder fra den terminale del af copo-lymermolekyleme , således at mindst 90% af de resulterende polymere kæder af molekylerne termineres af de stabile monomer-enheder.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Ved anvendelse af dette temperaturinterval i forbindelse med et passende tryk og en passende opholdstid sikres det, at stabiliseringsreaktionen skrider frem i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Ved de fleste tryk indenfor dette interval sikres det, at den polymere holdes i.flydende tilstand og reaktanten i dampf ormig tilstand, hvorved der skabes mulighed for, at stabiliseringsreaktionen kan skride frem i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne. Herved sikres et produkt med en særlig høj stabilitet mod termisk nedbrydning.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne. Herved sikres, at ikke omsat reaktant forflygtiges og derved fjeraes fra den polymere.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 141102 6 angivne. Disse alkoholer kan særlig let bringes på dampform, således at reaktionen særlig let kan gennemføres med den polymere i flydende tilstand og reaktanten i dampform, således at stabiliseringsreaktionen kan bringes til at forløbe i sit fulde omfang.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne. Herved opnås en polymer, der udviser såvel en udmærket termisk stabilitet som en udmærket stabilitet mod nedbrydning i hydrolytisk miljø.

Det har overraskende vist sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som gennemføres under sådanne betingelser, at den copolymere foreligger i smeltet tilstand, mens reaktanten foreligger i damp-form, giver anledning til dannelsen af en stabiliseret copolymer, · hvis stabilitetsegenskaber er bedre end stabilitetsegenskabeme af de hidtil kendte produkter af samme art. Endvidere tilveje- ' '"·>' bringes der ifølge opfindelsen en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved der hurtigere og på en mere økonomisk måde, end man har kunnet præstere med de hidtil kendte fremgangsmåder, fremstilles et endnu stabilere, copolymert poly-oxymethylenprodukt og en stabiliseret polyoxymethylen-copolymer med naturlige, d.v.s. ikke-pigmenterede Hunter-farve "b" værdier på under +7. Hunter-farve er den farve, der bestemmes ved hjælp af - 1 et "Hunter Multipurpose RefleetometerUndersøgelsesmetoden for spektrale egenskaber og farve er angivet i ASTM D 304-44 og undersøgelsesmetoden for farve karakteriseret ved trichromatiske koefficienter er angivet i den føderale specifikation TT-P-1411 b, metode 425.1 og 425.2. Da endvidere det sure rensemiddel eller det sure rensemiddel og antioxidanten tilsættes allerede under den heterogene hydrolyse, og ikke - som det hidtil har været gjort - efter hydrolysen, elimineres den før angivne uønskede nedbrydning af den : polymere.

Opfindelsens formål opnås som anført ved at udsætte polyoxymethy-len copolymere for en heterogen smeltehydrolyse i nærværelse af en sur acceptor eller en sur acceptor og en antioxidant.

Opfindelsen bygger på den erkendelse, at der fremkommer et stabilere, 6 U1HT2 slutteligt produkt, når et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant er til stede under den heterogene smeltehydrolyse eller extruderingen af en polyoxymethylen-c opolymer, i modsætning til den kendte proces, hvor disse materialer er blandet med den copolymere efter hydrolysen eller extruderingen.

I betragtning af den mængde formaldehyd og dermed associerede syrer, som fremstilles under hydrolysen eller extruderingen, er dette resultat højst overraskende. Det er vigtigt at notere, at det i høj grad farvede, af cyanoguanidin-formaldehyd bestående, polymerlig:-nende addukt, der normalt dannes, når det foretrukne sure rensemiddel cyanoguanidin er til stede i det formaldehydrige hydrolysemilieu, ikke dannes i en heterogen smeltehydrolysezone.

Skønt ansøgeren ikke ønsker at være bundet til nogen hypotese, kan det anføres, at det antages, at der under den anvendte specifikke, heterogene smeltehydrolyse, som er beskrevet i denne beskrivelse, forekommer damp-stripning in situ,' hvorved formaldehydet og dermed associerede syrer føres ud af smelten og ind i damptilstanden umiddelbart efter fremstillingen deraf, hvorved man minimerer kontakten,. dvs. den tilgængelige reaktionstid, med det flydende, sure rensemiddel.

Hertil kommer, at tilstedeværelsen af det sure rensemiddel eller rensemidlet plus antioxidant, når den copolymere smelter initialt, dvs. netop før hydrolysestabiliseringszonen eller exfcruderingszo-nen, retarderer den nedbrydning, som normalt begynder på dette stadium.

Oxymethylenpolymere med tilbagevendende -QCHg-enheder, der er direkte knyttet til hinanden, har været kendt i mange år. De kan fremstilles ved polymerisation af vandfrit formaldehyd eller ved polymerisation af trioxan, der er en cyklisk trimer af formaldehyd. Højmolekylære oxymethylenpolymere varierer hvad angår termisk stabilitet, og i overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for opfindelsen er den polymere, som stabiliseres, en oxymethylen-polymer, der indeholder enkeltbindinger af typen carbon-til-carbon i hoved-polymerkæden.

Ved en særligt foretrukken udførelsesform for opfindelsen er de polymere forbindelser, som skal behandles, oxymethylen-eopolymere, 7 141102 der har mindst en kæde, der indeholder tilbagevendende oxymethylen-enheder, der er fordelt mellem -OR-grupper i hovedpolymerkæden, hvor R er et divalent radikal, der indeholder mindst to carbon-atomer, der er direkte bundet til hinanden, og som er anordnét i polymerkæden mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituenter· ' på R-radikalet er indifferente, dvs. de er frie for interfererende, funktionelle grupper og vil ikke inducere uønskede reaktioner. Man anvender copolymere, der indeholder mellem 60 og 99,6 mol-procent tilbagevendende oxymethylengrupper· Yed en foretrukken udførelsesform kan R for eksempel være en alkylengruppe eller en substitueret alkylengruppe, der indeholder mindst to carbonatomer.

Blandt de copolymere, der kan anvendes ved denne udførelsesform ifølge opfindelsen, kan anføres sådanne, der har en struktur inklusive de tilbagevendende enheder, som er repræsenteret ved formlen r?\ (-O-CHj-l 0 )-) , V iV» • 1 hvor n er et helt tal fra 0 til 5, og hvor n er 0 i fra 60 til 12 99,6 procent af de tilbagevendende enheder. R og R er indifferente substituenter, dvs. substituenter, der er frie for interfererende, funktionelle grupper og som ikke vil inducere uønskede reaktioner.

Særligt foretrukne oxymethylen-polymere er de, hvori der er inkorporeret oxyalkylen-enheder, der har tilgrænsende carbonatomer, som er afledt af cykliske ethere med tilgrænsende carbonatomer.

Disse copolymere kan fremstilles ved at copolymerisere trioxan med en cyklisk ether med strukturen:

CHp - O

I i CH2 - (0CH2)n hvor n er et helt tal fra 0 til 2.

8 141102

Eksempler på foretrukne polymere omfatter copolymere af trioxan og cykliske ethere, der indeholder mindst to tilstødende carbon-atomer, sådan som de copolymere, der er beskrevet i U.S.A.-patent nr. 3.027.352

Blandt de specifike cykliske ethere, der kan anvendes, er ethylen-oxid, 1,3-dioxolan, 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxan, trimethylenoxid, pentamethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid, neoptentyl-glycolformal, pentaerythritaldiformal, paraldehyd, tetrahydrofuran og butadienmonoxid.

Betegnelsen "copolymer" betyder i den foreliggende beskrivelse med krav polymere, der har to eller flere monomere grupper, herunder terpolymere og højere polymere. Sådanne polymere omfatter støbelige oxymethylenpolymere, der har forgrenede kæder, som omfatter et større antal forgreninger af på hinanden følgende, tilbagevendende oxymethylenheder. Sådanne polymere kan fremstilles ved at copo-lymerisere trioxan med en lille mængde af et kædeforgreningsmiddel, idet denne lille mængde er tilstrækkelig til at binde nogle primære oxymethylenkæder til tilvejebringelse af en forgrenet struktur, men utilstrækkelig til at gøre den polymere vanskeligt bearbejdelig.

Primære kæder er lineære kæder, der omfattter på hinanden følgende oxymethylenenheder, og det er disse kæder, som vil fremkomme, hvis man undlod kædeforgrenende middel fra systemet. Mængden af anvendt kædeforgrenende middel er i almindelighed ikke mere end den mængde, der kræves til at tilvejebringe en binding til en anden kæde for hver primær kæde i systemet. Da de polymere komponenter er inkorporeret i den polymere struktur under polymerisationsprocessen og ikke ved en efterbehandling af den polymere, er de enheder, der er biondet ved hjælp af det kædeforgrenende middel, fordelt tilfældigt og ensartet i den polymere og ikke koncentreret ved overfladen af de polymere partikler. Passende kædeforgrenende midler, der afhænger af de særlige omstændigheder, omfatter sådanne, der udviser mindst to funktionelle oxygengrupper, herunder (l) cycliske ethere med mindst to cycliske etherringe, såsom 2,2-(trimethylen)bis-l,3-dioxolan og især de forbindelser, der har mindst to epoxyringe, såsom polyepoxider, inclusive diepoxider, triepoxider o.s.v., mindst to formalringe, såsom pentaerythritol-diformal, og mindst en epoxyring, og mindst en formalring, såsom monoerotyliden-trimethylol- 9 U1102 ethan-monoepoxid; og (2) forbindelser med mindst to oxogrupper, såsom dialdehyder og diketoner, såsom glutaraldehyd, terephthaldehyd og acrolein-dimer.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale tilstande fast oxymethylen-copolymer med et smeltepunkt over 150° C, hvorved molekylerne af denne copolymere indeholder mellem 60 og 99,6 molprocent af forholdsvis ustabile, monomere oxymethylenenheder, der er fordelt mellem forholdsvis stabile, monomere -OR-enheder, hvor R er en di valent gruppe, der indeholder mindst to carbonatomer, der er direkte bundet til hinanden og anordnet i polymerkæden mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituenter på R-gruppen er indifferente, og hvorved mindst en del af de terminale dele af molekylerne omfatter de angivne, ustabile, monomere enheder, og opfindelsen er ejendommelig ved, at man i en ekstruder indfører denne copolymer og mellem ca. 2 og ca. 25 vægtprocent af den copolymere af en reaktant, der er udvalgt fra den gruppe, som omfatter vand, alkohol og blandinger deraf, og. fra mellem ca. 0,05 og 10,0 vægtprocent (på basis af vægten af den copolymere) af en stabilisatorblanding, der omfatter et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant i en heterogen reaktionszone, der i det væsentlige består af smeltet copolymer og dampformig reaktant, ved at holde reaktionszonen ved en temperatur over smeltepunktet af den copolymere og under et tryk, der er tilstrækkeligt til at holde den copolymere i smeltet tilstand og reaktanterne i dampf ormig tilstand, hvorved blandingen omsættes under de ovenfor angivne betingelser, hvad angår temperatur og tryk i et tidsrum, der ligger inden for intervallet mellem ca. 0,1 og ca. 15 minutter.

De polymere, der behandles i denne opfindelse, er termoplastiske materialer, der har et smeltepunkt på mindst 150° C, og de er normalt maskinbearbejdelige ved en temperatur på 200° C. Disse polymere har en høj termisk stabilitet før behandling i overensstemmelse med opfindelsen, men denne stabilitet forbedres betydeligt ved en sådan behandling.

De foretrukne polymere, der behandles ifølge opfindelsen, har et smelteindex (M.I.) på under 50, fortrinsvis under 30, i henhold til ASTM D 1238-62T. Efter behandling udviser de foretrukne copolymere 141102 ίο en betydelig alkalisk stabilitet. Hvis for eksempel de behandlede copolymere tilbagesvales ved en temperatur på ea. 142° C til 145° C i en 50 $ opløsning af natriumhydroxid i vand' i et tidsrum af 45 minutter, vil vægten af den copolymere blive reduceret med langt under 1

De foretrukne katalysatorer, der anvendes ved fremstillingen af de ønskede copolymere, er borfluorid og coordinat-komplekser af borfluorid med organiske forbindelser, især de, hvori oxygen eller svovl er donoratomet.

Coordinat-komplekset af borfluorid kan for eksempel være et kompleks med en phenol, en ether, en ester eller et dialkylsulfid. Borfluorid-dibutyl-etherat, coordinat-komplekset af borfluorid med dibutylether, er et foretrukket coordinat-kompleks. Borfluorid-komplekset med diethylether er også meget effektivt. Andre anvendelige bor-fluorid-komplekser er komplekserne med methylacetat, med ethylacetat, med phenylacetat, med dimethylether, med methylphenylether og med dimethylsulfid. Passende katalysatorer beskrives i U.S.A.-patenterne 2.989.505, 2.989.506, 2.989-507, 2.989.509, 2.989.510 og 2.989.511.

Coordinat-komplekset af borfluorid bør være til stede i polymerisationszonen i sådanne mængder, at dets borfluoridindhold ligger mellem 0,001 og ea. 1,0 vægtprocent, beregnet i forhold til vægten af de monomere i polymerisationszonen. Fortrinsvis bør man anvende mængder mellem ca. 0,003 og ca. 0,1 vægtprocent.

De monomere i reaktionszonen er fortrinsvis vandfrie eller i det væsentlige vandfrie . Små mængder fugtighed, som de fugtigheds-mængder, der kan være til stede i reaktanter af kommerciel kvalitet, eller som kan indføres ved kontakt med atmosfærisk luft, vil ikke forhindre polymerisation, men bør faernes med henblik på opnåelsen af de bedste resultater.

Ved fremstillingen af de foretrukne copolymere opløses trioxanet, den cykliske ether og katalysatoren i et fælles, vandfrit opløsningsmiddel, såsom cyklohexan, og man lader bestanddelene reagere i 11 H1102 en forseglet reaktionszone. Temperaturen i reaktionszonen kan variere fra ca. 0° C til ca. 120° C. Reaktionsperioden kan variere fra ca. 5 minutter til ca. 72 timer. Man kan anvende tryk fra subatmosfæriske tryk til ca. 100 atmosfærer eller derover, skønt man foretrækker atmosfæretryk.

Den kemiske sammensætning af den cykliske ether må tages i betragtning. 1,3-dioxolan indeholder således både en oxymethylen- og en oxyethylengruppe. Inkorporeringen deraf i copolymermolekylet forøger både indholdet af oxymethylen og oxyethylen af det polymere molekyle.

I almindelighed er den cykliske ether til stede i reaktionsblandingen i mængder mellem ca. 0,2 og ca. 30 molprocent, beregnet i forhold til de totale antal mol af monomer. Den optimale andel vil afhænge af den særlige, ønskede copolymer, den forventede omdannelsesgrad og den kemiske konstitution af den anvendte cykliske ether.

De copolymere, som fremstilles ud fra de foretrukne cykliske ethere, har en struktur, der i det væsentlige omfatter oxymethylen- og oxy-ethylengrupper i et forhold mellem ca. 250:1 og ca. 1,5:1.

Ved afslutningen af polymerisationsreaktionen er det ønskværdigt at neutralisere aktiviteten af polymerisationskatalysatoren, fordi forlænget kontakt med katalysatoren nedbryder den polymere. Polymerisationsproduktet kan behandles med en alifatisk amin, såsom tri-n-butylamin eller triethylamin, i støkiometrisk overskud i forhold til mængden af fri katalysator i reaktionsproduktet, og fortrinsvis i. en organisk væske, der er opløsningsmiddel for ikke omsat trioxan. Eller om ønsket kan reaktionsproduktet vaskes med vand, der neutraliserer katalysatoraktiviteten. En detaljeret beskrivelse af passende metoder til at neutralisere katalysatoraktivitet kan findes i U.S.A.-patent nr. 2.989.509.

I overensstemmelse med opfindelsen kan de forholdsvis ustabile, monomere dele af enheder af den polymere fjernes under anvendelse af en proces, ved hvilken den polymere i nærværelse af et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant behandles H1102 12 med en reaktant ved forhøjet temperatur og under forhøjede tryk, således at systemet er heterogent, dvs* et tofasesystem, idet den polymere foreligger i smeltet tilstand og reaktanten foreligger i dampformig tilstand, og ved at fortsætte reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt langt til at fjerne forholdsvis ustabile dele eller enheder fra enderne af de polymere molekyler, således at molekylerne termineres af relativt stabile enheder.

Blandingen, der udgøres af polymer, stabiliseringsmiddel og reaktant, kan opnå denne tofasede tilstand tinder anvendelse af et antal metoder, såsom (1) smeltning af den copolymere og tilsætning af reaktanten og stabiliseringsmidlet eller stabiliseringsmidlerne dertil under sådanne tilstande, at reaktanten forbliver i den dampformige tilstand, eller (2) blanding af den polymere, stabiliseringsmidlet eller stabiliseringsmidlerne og reaktanten efterfulgt af opvarmning under tryk, indtil blandingen omfattende polymer, stabiliseringsmiddel og reaktant foreligger i den smeltede, flydende-dampformige tilstand.

I .det tilfælde, at den copolymere er en heterogen copolymer (ved en heterogen copolymer forstås i denne sammenhæng en copolymer, der ikke er stabiliseret, og som derfor stadig indeholder ustabile oxymethylenenheder), hvor de forholdsvis ustabile enheder er oxyme-thylenenheder, er den foretrukne behandling en "stabiliserings-hydrolyse "-behandling under alkaliske betingelser. Den polymere omsættes med fra ca. 2 vægtprocent til ca. 25 vægtprocent af den foretrukne hydrolysereaktant i nærværelse af fra ca. 0,05 til 10,0 vægtprocent (beregnet i forhold til vægten af den polymere) af et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant. Reaktionen finder sted ved en forhøjet temperatur og under et forhøjet tryk, således at den polymere vil foreligge i smeltet, flydende tilstand, og at reaktanten vil foreligge i en dampformig, dvs. gasformig tilstand. Behandlingen kan således betegnes som en "heterogen smeltestabiliseringshydrolyse", i modsætning til den homogene smeltehydrolyse, der er beskrevet i U.S.A.-patent nr.

3.318.848 og 3.418.280.

Den hydrolytiske reaktant er vand, en primær, sekundær eller tertiær, alifatisk eller aromatisk alkohol eller blandinger deraf. Det er af primær betydning ved udvælgelsen af denne alkohol, at dens termodynamiske egenskaber er af en sådan art, 13 141102 at alkoholen og/eller blandingerne af alkohol og vand under behand-lingskriterieme for den foreliggende opfindelse foreligger i den dampformige tilstand. Passende alkoholer omfatter alifatiske alkoholer og fortrinsvis for eksempel methylalkohol, ethylalkohol, n-propylalkohol og isopropylalkohol.

Betegnelsen "hydrolyse" omfatter i den·foreliggende sammenhæng reaktionen mellem den polymere og vand eller de før angivne hydroxylgruppeholdige materialer eller blandinger deraf.

De terminale enheder af den oxymethylenpolymere er ofte hydroxy-substituerede oxymethylenenheder, (-o-ch2-oh), og frigørelse af en oxymethylengruppe fra det polymere molekyle ved hydrolysereaktionen har den virkning, at hydrogenatornerne fra hydroxylgruppen overføres til oxygenatomerne i den deroptil stødende oxymethylengruppe.

Fortrinsvis finder stabiliseringshydrolysereaktionen sted under alkaliske, dampformige betingelser, således at pH af hydrolyse-reaktanten er over 9,0, når den tilsættes til den polymere ; herved bestemmes pH af den alkaliske reaktant i væskeform, før den fordampes . Por at opnå et sådant pH må der være alkalisk materiale til stede. Det alkaliske materiale er fortrinsvis vandopløseligt eller opløseligt i det hydroxylgruppeholdige materiale, og det kan være et stærkt basisk hydroxid, såsom hydroxidet af et alkalimetal eller et jordalkalimetal, eller det kan være saltet af en stærk base og en svag syre, eller det kan være ammoniak eller en organisk base, såsom en amin eller en amidin.

Som eksempler på de specifike, alkaliske materialer, der kan anvendes, kan anføres natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natrium-carbonat, natriumacetat, ammoniumhydroxid, triethylenamin, tri-propylamin, tetramethylguanadin, trimethylamin, triethylamin, tri-butylamin, melamin og calciumhydroxid. Mængden af det alkaliske materiale, som er til stede i den kemiske reaktion, ligger mellem ca. 0,001 og ca. 10,0 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 0,001 vægtprocent og ca. 1,0 vægtprocent.

14 141102

En fordel ved den alkaliske hydrolyse i sammenligning med neutral hydrolyse er, at den alkaliske hydrolyse er hurtigere, og at det alkaliske materiale vil neutralisere eventuelt tilstedeværende, overskydende polymerisationskatalysator eller eventuelt surt materiale, som dannes under reaktionen, hvilket ellers kunne have tendens til at nedbryde den polymere under hydrolysetrinnet eller binde de specifikke syreacceptorer i henhold til opfindelsen* I visse tilfælde er det ønskværdigt at opnå det ønskede pH ved at tilsætte et alkalisk materiale, såsom triethylamin, i en mængde, der er tilstrækkelig til, at triethylamin vil opretholde basiske betingelser under forløbet af hydrolysereaktionen og vil reagere med eventuelt dannede, sure materialer.

Ved passende udførelsesformer ville en mængde af 0,25 vægtprocent triethylamin, beregnet i forhold til vægten af den polymere, være tilstrækkelig. Hvis derfor 5 1° hydrolysereaktant blev tilsat til. den polymere, kunne den hydrolyserede opløsning indeholde 5,0 vægtprocent triethylamin, og pH af hydrolyseopløsningen ville blive indstillet før tilsætningen til den polymere. I visse tilfælde .kan det ske, at der foreligger noget vand i den polymere udover det, der tilsættes i hydrolyseopløsningen.

Efter polymerisationsreaktionen kan det være ønskeligt at udsætte den polymere for vaskning og tørring for at neutralisere den aktive katalysator og fjerne ikke omsatte monomere, opløsningsmiddel og katalysatorremanenser. Specifikt kan man anvende vand eller en blanding af en alkohol, såsom methanol og vand, hvorved små mængder af ammoniak eller en amin, såsom triethylamin, kan være til stede.

I visse tilfælde kan det være ønskværdigt at neutralisere katalysatoren og derpå filtrere, vaske og tørre den polymere. Ken polymere kan derpå hensigtsmæssigt opbevares, indtil den udsættes for behandlingen omfattende stabilisering-hydrolyse på et senere tidspunkt.

Blandt de sure rensemidler, der kan anvendes i henhold til opfindelsen, kan anføres hydrazinerne og derivater derafj urinstoffer, amider, amidiner og polyamider samt metalsalte af fedtsyrer med lange kæder. Særligt foretrukne sure rensemidler er dicyanodiamid (cyanoguanidin), magnesiumacetat, calciumhydroxysteorat og calci- umrecinoleat.

15 141102

Udover de rensemidler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det også tilstræbt at inkorporere et eller flere andre kemiske stabiliseringsmidler i den copolymere for at bringe dens termiske nedbrydningshastighed ned på et endog lavere niveau. Andelen af det inkorporerede stabiliseringsmiddel afhænger af det specifikt anvendte stabiliseringsmiddel. Det har vist sig, at en andel mellem ca. 0,05 og 10 vægtprocent (beregnet i forhold til vægten af den polymere) er velegnet til de fleste stabiliseringsmidler.

Et passende stabiliseringsmiddel er en antioxiderende bestanddel, såsom en phenolisk antioxidant, og mest hensigtsmæssigt en substitueret bis-phenol.

En passende kategori af substituerede bis-phenoler er alkylen-bis-phenolerne, herunder forbindelser, der indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer i alkylengruppen, og som indeholder mellem 0 og 2 alkylsubstituenter på hver benzenring, idet hver alkylsubstituent indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer. De foretrukne alkylen-bisphenoler er 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) og 4,4'-butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol). Velegnede phenoliske stabilisatorer udover alkylen-bisphenoler omfatter : 2,6-ditert.-butyl-4-methylphenol, octylphenol og p-phenylphenol.

Særligt velegnet som antioxidanter er de hæmmede phenoler, der er esterderivater af 3,5-di-t.-butyl-4-hydroxyphenylproprionsyre, for eksempel tetrakis-[methylen-3-(3',5,-di-t.-butyl-4*,hydroxy-phenyl)-prppionat]-methan, ethyl-1,1,1-tris-[methylen-3-(3',5'-di- t.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat] og hexan-1,6-bis-[3-(31-di-t.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat].

Efter at den heterogene smelte-stabiliserings-hydrolyse-reaktion er fuldført og et tilfredsstillende antal ustabile, monomere enheder er blevet fjernet fra de copolymere molekyler, fjernes den tilbageblivende kemiske reaktant fra den behandlede copolymer. Desuden' bør nedbrydnings- eller reaktionsprodukterne og lejlighedsvis ikke omsatte materialer, såsom trioxan, også fjernes. Formaldehyd er det essentielle hydrolysenedbrydningsprodukt fra oxymethylenpolymere, og det antages, at det dannes ved den successive frigørelse af de 16 141102 terminale oxymethylenenheder fra enden af den copolymere kæde. I visse tilfælde, især når polymerisationsreaktionsproduktet hydrolyseres med det samme, kan det hydrolyserede materiale omfatte en vis mængde ikke omsat trioxan. I henhold til en foretrukken udførelsesform, for opfindelsen kan den kemiske reaktant, formaldehydet, trioxanet og andre fordampelige materialer fjernes ved pludseligt at reducere det tryk, hvorunder man har holdt materialerne, hvilket i betragtning af temperaturen resulterer i fordampningen af de - flygtige materialer. Det lavere tryk hør være mellem ca. 0,007 o o kg/cm absolut og 3,5 kg/cm absolut, og det frembringes fortrinsvis ved at udsætte materialerne for atmosfærisk tryk eller et ringe

O

vakuum (ca. 0,0035 kg/cm absolut).

Ted udøvelsen af opfindelsen falder det tidsrum, hvori den smeltede copolymer og stabilisatorblandingen er udsat V for forhøjede temperaturer og tryk i nærværelse af en dampformig reaktant (dette tidsrum er kendt som opholdstiden),mellem ca. 0,1 og ca. 15 minutter. Temperaturintervallet ligger fortrinsvis mellem ca. 160° C og ca. 240° C.

Trykintervallet er det, som er nødvendigt til at opretholde den tofasede.reaktion, dvs. den polymere i smeltet tilstand'og reaktanterne i dampf ormig tilstand, fortrinsvis under ca. 10,5

O

kg/cm absolut.

Opholdstiden, temperaturen og trykket er indbyrdes afhængige, og . de holdes på sådanne værdier, at den blanding, der udgøres · af copolymer, stabiliseringsmiddel og reaktant, forbliver i den før angivne tilstand, og at reaktionen skrider tilstrækkeligt frem., så ledes at den ønskede mængde af ustabile enheder fjernes fra enderne af copolymermolekyleme, således at de termineres af forholdsvis stabile enheder.

I de følgende eksempler gør man brug af en trioxan-ethylenoxid-copolymer, der indeholder ca. 2 vægtprocent oxyethylengrupper, der er. fordelt i oxymethylenkædterne. Reaktionsproduktet fra polymerisationsreaktoren blev også vasket med vand og tørret for at neutralisere og fjerne katalysatoren og at fjerne ikke omsat trioxan.

Κβ refererer fil det procentvise vægttab af den copolymere pr. minut bestemt ved at opvarme den copolymere i en åben beholder i en ovn med cirkulerende luft ved en temperatur på 230° 0.

17 141102

Eksempel 1-6

Eksempel 1-6 illustrerer de resultater, som kan opnås, når man gennemfører en homogen hydrolysereaktion via en ekstruder med en enkelt skrue, både i nærværelse af stabilisatorblandingen omfattende . det sure rensemiddel eller det sure rensemiddel og antioxidanten i henhold til opfindelsen og i fravær deraf. I de eksempler, hvor stabilisatoren eller stabilisatorerne ikke er til stede under hydrolysen, blandes der med den copolymere, og der re-extruderes før undersøgelse.

Den copolymere eller den copolymere og stabilisatoren tilføres under kraftanvendelse til en 2,54 cm ekstruder, der har en enkelt skrue, og som har et forhold mellem længde og diameter på 20/l. Tilførselssektionen af ekstruderen havde fem gevind og en kanaldybde på 4700 μ. Den copolymere tilføres således under tryk til måle- eller smeltehydrolysesektionen, der har seks gevind med en kanaldybde på 1524 μ. Reaktanten pumpes ind i ekstruderen ved begyndelsen af smeltehydrolysesektionen. Dernæst foreligger der en begrænset sektion med 1,5 gevind med en kanaldybde på 559 μ.

Denne begrænsede sektion opretholder tryk i smeltehydrolysesektionen.

Blandingen omfattende copolymer og reaktant eller copolymer,stabiliseringsmiddel og reaktant føres derpå til en udluftet sektion (der kan betegnes lavtrykssektion) med fire gevind med en kanaldybde på 5590 μ. Når den opvarmede, under tryk stående blanding føres til den udluftede sektion, reduceres trykket pludseligt, og formaldehydet, reaktanten og andre fordampelige bestanddele fjernes gennem udluftningen. Den behandlede copolymer føres derpå gennem en pumpesektion (eller en præ-ekstruderings-sektion) med 3,5 gevind med en kanaldybde på 1524 μ, hvor den polymere komprimeres. Den copolymere bliver derpå ekstruderet gennem en dyse. Hvis der ikke er kemiske stabiliseringsmidler til stede, bliver de derpå blandet med den copolymere og re-ekstruderet. Dette vil blive betegnet en "dobbelt passage" i modsætning til den "enkelte passage", hvor stabiliseringsmidlet eller stabiliseringsmidlerne er til stede under hydrolysen.

Driftsparametrene og de resulterende data er sammenstillet i tabel I.

18 141102

Tabel I

Hydrolysetemperaturinterval: 160 - 240° 0 Hydrolysetryk: ? over 52,7 kg/cur

Eksempel Antal passager Sammensætning %230 1 Enkelt OAR1 (0,10)2 , 0,016

Anti Ox (0,50)5 AcrawaxC (0,03) 2 Dobbelt OAR (0,10) 0,012 ' Anti Ox (0,50) ACRAWAXC (0,03) 3 Enkelt CFG5 (0,10) 0,030

Anti Ox (0,50)

Melamine (0,03)

Acrawax G (0,03) 4 Enkelt CFG (0,10) 0,040

Melamin (0,03)

Acrawax,-C (0,03)

Anti Ox (0,50) 5 Dobbelt CFG (0,10) 0,025

Anti Ox (0,50) • Melamin (θ,03)

Acrawax O (0,03) 6 Dobbelt CFG (0,10) 0,028

Anti Ox (0,50)

Melamin (0,03)

Acrawax C (0,03) 1. CAR: Calcium-ricinoleat 2. Tallene i parentes i denne tabel og tabel XI angiver mængderne i vægtprocent baseret på den totale copolymervægt 3. Anti Ox: 2,2*-methylen-bis-(4-methyl-6-t.-butyl-phenol) 4. Acrawax C; ethylen-bis-stearamid 5. CFG: Cyanoguanidin 6. Blandet i en anden ekstrudering

Som det fremgår af ovenstående tabel forekommer der et væsentligt 'fald i stabilitet, nemlig en forøgelse af K^, når stabiliseringsmidlerne, anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er til stede under en homogen smeltehydrolyse i modsætning til, at de blandes med den copolymere efter denne hydrolyse. Det bør også bemærkes, at der i det tilfælde, hvor den homogene smeltehydrolyse forløber med tilstedeværende stabiliseringsmidler, forekommer alvorlig og helt uacceptabel misfarvning, dvs. farvning til mørkegul til brun, af det copolymere produkt, hvilket antages at skyldes quinoidal ringdannelse i CAR-tilfældet og CFG-formaldehyd-reaktioner i det andet tilfælde. Gul- 141102 19 hedsgraden af de misfarvede produkter overskrider sædvanligvis Hunter-farve wbn værdier på +15« Når der er en stabilisator eller stabilisatorer til stede under den homogene hydrolyse-smeltereaktion, fremkommer der en signifikant reduktion af kortsigtet stabilitet, hvilket på eksemplificerende måde manifesterer sig i de procentiske vægttabsdata efter 5,5 timers forløb ved 110° 0. I forbindelse med de forsøg, der er gennemført med en dobbelt passage, såsom eksempel 5 og 6, er vægttabet af størrelsesordenen 9,5 hvorimod det i de forsøg, der gennemføres med en enkelt passage, såsom det i eksempel 1 illustrerede, er af størrelsesordenen 82 $.

Eksempel 7-12

De følgende eksempler gennemføres under anvendelse af en co-roterende ekstruder med tvillingskruer, der griber ind i hinanden.

Maskinen har et totalt forhold l/D på 43 og er sammensat af tilførsels- og smeltesektioner med et forhold l/D på 12,5, en hydrolyse-sektion- og en opløsningsindsprøjtningsåbning med et forhold I/O på 20,5 og fortætnings- og dysepumpesektioner med et forhold l/D på 10. En smelteforsegling dannes ved begyndelsen 0g afslutningen af den heterogene smeltehydrolysezone under anvendelse af venstredrejende skruebøsninger. Ellers består hele skruen af højredrejede skruebøsninger, dvs., at der ikke anvendes nogen ælteblokke. Hvis de kemiske stabiliseringsmidler ikke er til stede i reaktionszonen, blandes de ligesom i eksempel 1-6 med den hydrolyserede copolymer, og blandingen re-ekstruderes. Driftsparametrene og de resulterende data er sammenstillet i tabel II.

20 «11«

Tabel II

Hydrolysetemperaturinterval: Hydrolysetryk: under 10,5 kg/cm^

160 - 240° C

Eksempel Antal passager Sammensætning M.I.

--— — ------i-1--- -OZdO. _— 7 Enkelt OAR (0,1) 0,010 9,0

Anti Ox (0,50) .Acrawax C (0,03) 8 Dobbelt CAE (0,1) 0,013 9,9

Anti ox (0,50)

Acrawax C (0,03) 9 Enkelt CEO (0,1) 0,011 9,5

Anti Ox (0,50)

Melamin (0,03)

Acrawax C (0,03) 10 Dobbelt CFG- (0,1) 0,014 10,5

Anti ox (0,50)

Melamin (o,03)

Acrawax 0 (0,03) 11 Enkelt CFG (0,1) 0,013 9,3

Antiox (0,50)

Melamin (0,03)

Acrawax C (0,03) 12 Dobbelt CFG (0,1) 0,015 10,0

Antiox (0,50)

Melamin (0,03)

Acrawax C (0,03)

Yed begyndelsen illustrerer eksempel 7-12 generelt den definitivt forbedrede stabilitet af den copolymere, jævnfør de lavere værdier af Kjj23o » der anvendes en heterogen, dvs. tofaset smeltehydrolyse i modsætning til den i tabel I illustrerede, homogene smelte-hydrolyse.'

Opmærksomheden henledes specifikt på de væsentlige forbedringer, som fremkommer i ethvert tilfælde, hvor stabiliseringsmidlet er til stede under hydrolysereaktionen i modsætning til blot en senere tilsætning. Desuden er smelteindices af de færdige copolymere betydeligt højere med en stabiliserings-hydrolyse-reaktion.

Det er af speciel vigtighed, at den normalt kraftige misfarvning, som forekommer, når de rensemidler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er til stede under polyoxymethylen-hydrolyse-reaktionerne, ikke forekommer, når de er til stede under den heterogene smeltehydrolyse ifølge opfindelsen, sådan som den er eksem-

Claims (3)

21 141102 plificeret ved eksempel 7, 9 og 10, i forbindelse med hvilke der realiseres en sluttelig copolymerfarve på fra let elfenbensfarvet til hvid, og hvis Hunter-farve "b" værdier aldrig.overskrider +7. P_a_t e_n_t_k_r_a_v__;

1. Fremgangsmåde til ved extrudering at stabilisere en under normale forhold fast oxymethylen-copolymer, der har et smeltepunkt over ca. 150°C, hvorved molekylerne af den angivne copolymer indeholder mellem 60 og 99,6 molprocent forholdsvis ustabile, monomere oxymethylenenheder, der er fordelt mellem forholdsvis stabile, monomere -OR-enheder, hvor R er en divalent gruppe, der indeholder mindst to carbonatomer, der er direkte bundet til hinanden, og som i den polymere kæde er anordnet mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituenter på R-gruppen er indifferente, idet -mindst en del af de terminale dele af molekylerne omfatter de u-stabile, monomere enheder, kendetegnet ved, at man i en extruder omsætter den copolymere og fra 2 til ca. 25 vægt-%, beregnet i forhold til den copolymere, af en reaktant, der er udvalgt fra den kategori, som består af vand, en alkohol og bian-. : . dinger deraf, og fra ca. 0,05 til ca. 10,0 vægt~$ (beregnet i forhold til den polymeres vægt) af en stabilisatorblanding, der omfatter et surt rensemiddel eller et surt rensemiddel og en antioxidant i en heterogen reaktionszone, der i det væsentlige består af smeltet copolymer og dampformig reaktant, ved at holde reaktionszonen ved en temperatur over smeltepunktet af den copolymere og under et tryk, der er tilstrækkeligt til at holde den copolymere i smeltet tilstand og reaktanterne i dampformig tilstand, hvorved blandingen omsættes under de ovenfor angivne betingelser hvad angår temperatur og tryk i et tidsrum, der ligger inden for intervallet mellem ca. 0,1 og ca. 15 minutter.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen ligger i intervallet mellem ca. 160 og 240° C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trykket ligger under ca. 10,5 kg/cm^ absolut.