SU706024A3 - Способ получени термостабильных пилооксиметиленов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ -ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТДБИЛЬНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ аммони , триэтиленамин, трипропиламин , тетраметилгуанидик, триметиламин , трибутиламин, меламин, гидроокись кальци  и т.д. Количество щелочного материала, присутствующего при химической реакции, от .0 ,001 веСо% до около 10р0% предпочтительно между около 0,001 весв% и около 1 вес„%,, Одним из преимуществ щелочного гидролиза, над нейтральным гндролйэом  вл етс  то, что щелочной гидролйз г1| )оходйтбыстрее ,и щелочной Матёриа л, нейтрализует любой избыток присутствующего катализатора полиме ризации или любой. Кйслый продукт, о разующийс  в течение реакции .который может способствовать разрушению полимера в течение гидролиза или св зывать специфические кислые акцепторы . - ..; . . Дл  попьп1еЕ И  необходимого. рН, .добавл ют щелочной материал, такой .как триэтиламинр в количестве,-достаточном дл  течени  всей реакции гйд5р олиза и чтобы он реагировал с любым образующимс  кислым продуктом , . Добавл ют Of25 тризтиламина , в расчете, на в.ес. полимера.. ; В йекоторьк случа х может содержатьс  некоторое количество воды в полимер вдобавок к гидролизному раствору. Среди акцепторов кислот, которые . мйжнй использоватьнаход тс  гидра .зинь и ихпроизводные мочевина, амиды, амидины и полиамиды, метал; .Лйчейкие соли длйннрцепоче ных жирн киелот Особенно предпочтительными / вл ютс  циангоуанидины, ацетат маг нн ,. :стёорат: гидроокиси кальци  и рецинолеат кальци , . .Вдополнение к акцептору кислоты ввод т один .или более фенольных аНтирксйдайтов, предпочтительно за мещеннйй бисфенола Замещенные бисфенолы могут быть - алкиленбисфенолами,. содержащими алкйлён С -С. и имеющими от. О до .аЛкй бных заместителей Cj-С в кажДо)М бензольном кольце Предпоч- ;; .итёльньзми аЛкиленбисфенолами  в .л ютс  2,2 -метиленбис-{4-метил-5 трёт-бутилфен6л ) и 4,4-бутил-йден-бис .- (б-трет .6утил-3-метилфенол ) о ДрУгйе фенольные стабилизат ры йкрюча.ют 2,6-ди-трет,бутил-4-ме .. фенол октилфенол и а-фенилфенол Особенно подход щими, в качестве .антидиокбантов- вл ютс  смешанные фенолы, которые  вл ютс  производ .ными эфиров 3,,бутил-4-оксифеНйлпрОПйоновой кислоты., например тетракис- мети ен-3-(З ,5 -ди-трет бутил-4 -оксифенил-пропионат -ме .та.н, этйл-1, 1,1-трис- метилен-3-. ;-(3 ,; 5 Ди-трет,бутил-4-оксифенил -пропионат и гексан- ,б-бис- 3О- ,5 -ди-трет,бутил-4-оксифенилпропионат . По завершении реакции гидролиза cтaтки реагентов, продукты реакции . непрореагировавшие вещества такие, ак триоксан, формальдегид, удал ют з обработанного мономера. В некотоых случа х, в частности, когда проукт реакции полимеризации быстро идролизуетс , гидролизованные веества могут включать .некоторое оличество непрореагиррвавшего триксана . Формальдегид,триоксан и ругие летучие материалы, могут быть далены резким уменьшением. давлеи ,- что приводит к улетучиванию етучих веществ, -- . Полимер в присутствии стабилизаоров подвергают действию повышенной емпературы и давлени  в присутствии арообразного реагента в течение ,1-15 мин. ..- Температура около 160 и 240с,: ; Давление необходимо такое, тобы поддерживать двухфазную реакий ,.т,е. полиме э находитс  в раславленном состо нии, а реагенты в ггарЬобразном . .. Врем  ввдёржки, температура и давление взаимосв заны и предпочтительно поддерживают так, чтобы в Системе: полимер-стабилизатор реакци  протекала эффективно и чтобы нужное количество .нестабильных групп удал лось е концов молекул по.лимеров . . в примерах используют сополимер, содержащук) 2 вес«% оксиэтйленовьк групп, распределенных в оксиметиленовь-к цеп х . Продукт реакции .из реактора полимеризации промывают водой,сущат; нейтрализуют и удал ют катализатор и непрореагировавший триоксан. Показатель термрстабильности, в вес,% (КЙдзр ) потер  веса полимера при нагревании его в открытом сосуде при циркул ции воздуха при .температуре в течение 1 мин, -П р и мер- 1. {контрольный, ; ДолиМер Или пблйМер и .стабилизатор подают в однодюймовый простой черв чный пресс, имеющий соотношение ДЛИНЫ к диаМетру 20:1, Питающа  секм ци  экструдера имеет п ть турбин и канал глубиной около 4,621 мм. ПоЛймер подают под давлениемв измерительную или плавную гидролизную секцию , котора  имеет 6 турбин с каналом глубиной около 1,5 мм, где полимер уплотн етс . Полимер выдавливают через волочильную досКу, если стабилизатор отсутствует, его смешивают с полимером и снова продавливают. Это называетс  двойной противоположностью простой проходке , ког

да стабилизатор присутствует в течение всего гидролиза,

Процесс провод т в присутствии 5 вес.%. воды и.О,25 вес.% триэтиламина , температура гидролиза 170 С, давление 52,7 ата.

В табл. 1 приведены значени  дл  образцов полимера.

,Т аб ли ц а 1

Смешанный при втором формовании..;

Показано, что, когда стабилизатор присутствует в течение гомогеннргО, , гидролиза, наблюдаете уменьшение . стабильности, с увеличением КЙ-230 наблюдаетс  изменение цвета от тем-v но-желтогр в коричневый. Желтизну продукта определ ют на п риборе . Hunter Color b.

П р и м е р 2б Образцы полимера .получают с помощью вращающегос , зацепл ющего спаренного черв чногр . экструдера,

Отношение длины машины к диаметру равно 43 и состоит из питающей и плав щей секции с отношением длины к диаметру 12,5, гидролизную секцию и секции инжекции растворител  с отношением длины к диаметру 20,5

и насона  секци  с отношением длиШ к диаметру 10. Расплав образуетс  в начале и концегетерогенной плавкой гидролизной зоны при использовании  евовращакндейс  винтовой втулки. С другой стороны пресс содержит правовращающуюс  -винтовую втулку. Как в примере 1 если, химический стабилизатор не присутствует в реакционной зоне, его смешивают с идропизованным полимером и смесь снова продавливают .

в табл. 2 приведены константы полученных образцов полимеров при температуре гидролиза и давлении 3,5 ата.

В табл. 3 приведены услови  получени  полимера с Kd230 0,010 и индексом расплгша 9,0.

Рацйнолеат кальци 

2,2-Метилен-бис-(4-метил-6-бутилфенол )

Этилен-бис-стеарамид

Ра цинолеат кальци 

2,2-Метилен-бис-(4-метил-б-бутилфенол )

Этилен-бис-стеарамйд

Цианогуанидин

2,2-Метилен-бис-(4-метил-6-бутилфенол )

Меламин,

Этилен-бис-стёарамид,

Цианогуанидин

2,2-Метил-бис-(4-ме

тил-б-бутилфенол)

Меламин

Этилен-бис-стеарамид

Цианогуанидин

2 ,2-Метилен-бис-(4-метил-б-бутилфенол )

Меламин

Этилен-бис-стеарамид

Цианогуанидин

2,2-Метилен-бис-(4-мётил-б-бутилфенбл )

Этилен-бис-стеарамид

Таблица Z

0,010 9,0

Проста 

Двой0 ,013 9,9 на 

Прос0 ,011 9,5 та 

Двой0 ,014 10,5 на 

Прос0 ,013, 9,3 та 

Двой0 ,015 10,0 на 

Таблица