DE1901953A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- und Methylensulfid-Polymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DSPL.-CHEM, CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13·1.1968

Oelanese Corporation,

522 Fifth Avenue. New York, N.Y. 10036 (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- und Methylen-3 ulf id-Polymer en. _

Die Erfindung bezieht sioh auf die Herstellung von Polymeren, die sich durch wiederkehrende Einheiten der Formel -OH₂X- auszeichnen, in der X Sauerstoff oder Sdawefel ist, duroh katalytische Polymerisation unter Verwendung' eines Katalysatorsystems, das aus einer Kombination von Metallacetylaoetonaten besteht»

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -OH₂O- sind seit vielen Jahren bekannt« Sie können beispielsweise durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein oyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden. Die erhaltenen Oxymethylenpolymeren haben teilweise in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren, insbesondere von dem angewendeten katalytischen Polymerisat!onsverfahren, unterschiedliche physikalische Eigenschaften, wie thermische Stabilität, Molekulargewicht, Preß- und Spritzeigenschaften, Farbe usw.

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Methylensulfidpolymere, die Schwefelanalogen von Oxymethylenpolymeren, die etwas weniger "bekannt sind, sind durch wiederkehrende Einheiten der Formel -CHpS- gekennzeichnet» Sie können "beispielsweise durch Polymerisation von Trithian, dem cyclischen Trimeren von Thioformaldehyd, hergestellt -werden·

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkataiysatoren hergestellte Sie können beispielsweise in hohen Ausbeuten und bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, wie in der U.S.A·-Patentschrift 2 989 506 beschrieben· Als weitere Katalysatoren sind für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten Thionylchlorid, Fluorsulf onsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Tit&ntetraehlorid, Aluminiumtriohlorid, Zinn(II)-Chlorid und Zinn(IV)-chlorid vorgeschlagen worden· Bevorzugt als Katalysatoren wurden jedoch bisher Bortrifluorid und die Komplexe von Borfluorid mit Wasser und die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solche, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Diese als Katalysatoren dienenden Lewis-Säuren¹, vorzugsweise Bortrifluorid, sind auch für die Polymerisation von Trithian zu Methylensulfidpolymeren verwendet worden. Es wird angenommen, daß der Mechanismus kationisch und dem der Polymerisation von Trioxan ähnlich ist. Dimethylsulfat ist ebenfalls für die Polymerisation von Trithian in Masse verwendet worden, jedoch hat sich gezeigt, daß Dimethylsulfat und die BI^-Katalysatoren keine Polymerbildung in Trithianlösung bewirken·

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Die vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren ' gehören zu den starken Lewis-Säuren und sind daher empfindlich gegenüber Basen, wie Wasser und Alkoholen« Wenn beispielsweise Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat in Wasser gelegt oder auch nur der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt wird, hydrolysiert die Borverbindung explosiv und bildet Borhydroxyd. Dieses Hydrolysenprodukt ist kein Katalysator für die Polymerisation« Wenn Wasser in der Reaktionszone in Mengen Über01,1#vorhanden ist, findet keine Polymerisation statte Auch wenn Wasser in geringeren Mengen in der Reaktionszone vorhanden ist, unterliegt die Polymerisationsreaktion dem Kettenübertragungsmeehanismus, der das Molekulargewicht, zu begrenzen pflegt.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von Katalysatoren, die hochmolekulare Oxymethylenpolymere und -copolymere und hochmolekulare Methylensulfidpolymere bilden, unempfindlicher als die bekannten Katalysatoren gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Wasser und Alkohol, sind, die zwangsläufig in den handelsüblichen Monomeren, z.B. cyclischen Formalen, wie Trioxan, Dioxolan u.dgl., enthalten sind, und hochmolekulare Oxymethylenpolymere und -copolymere bilden, die höhere Schmelzpunkte haben, als sie mit den oben genannten kationischen Polymerisationskatalysatoren erzielbar sind.

Es ist bereits erkannt worden, daß Molybdänaoetylaoetonat für die Polymerisation von Trioxan zu hochmolekularen Oxymethylenpolymeren verwendet werden kann* Andere Metallaoetylacetonate wurden ebenfalls ausprobiert, erwiesen sich jedoch als unwirksam. (Vortrag von 0·P. Kennedy, W.R. Sorenson und G-.Q-. Moölafin bei der 150« Tagung der Am. Gßtem, Sog., Atlantic Oity, N.J., September 1965; Afeitraots Seite 667, Polymer Preprint 6, 608 (1965)).

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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß duroh Kombination von Titanylaoetylacetonat mit EisenClIli-acetylacetonat oder Eisen(ll)-acetylaGetonat oder "beiden in verschiedenen Mengenverhältnissen sehr wirksame Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan-und die Polymerisation von Trithian erhalten werden. Das neue Polymerisationskatalysatorsystem gemäß der Erfindung umfaßt somit einen Katalysator, der Titanylacetylacetonat und entweder Eisen(Il)-aoetylacetonat oder Eisen(IIl)-acetylacetonat oder Gemische von Eieen(Il)-aoetylacetonat und Eisen(IIl)-acetylaeetonat enthalte

Die katalytisehe Wirkung dieser Katalysatorsysteme ist sowohl neu als auch überraschend, da jedes der drei Metallacetylacetonate, wenn es allein verwendet wird, die gewünschte Polymerisation nicht katalysiert. Ebenso ist eine Kombination von Titanylaoetylacetonaten mit anderen Eisen(IIl)- oder Eisen(II)-Verbindungen, z.B. FegCSO^)^ oder FeOl₂ katalytisch inaktiv. Die Katalysatorsysteme sind ferner insofern sehr wirksame Katalysatoren, als sie die Einstellung des Molekulargewichts und die Regelung der Molekulargewichtsverteilung über das bei den bekannten Katalysatoren mögliche Maß hinaus ermöglichen. Dieäe Erstaheinung wird dadurch erleichtert, daß die Polymerisationsreaktion nicht der Austauschreaktion unterliegt und in gleicher Weise gegenüber Kettenüberträgern unempfindlich ist.

Da diese neuen Katalysatoren nicht so starke lewis-Säuren sind wie die bekannten fluoridhaltlgen Katalysatoren, sind sie verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Basen, wie Wasser und Alkoholen. Diese geringere Empfindlichkeit ist von großer technischer Wichtigkeit, da die damit polymerisierten Monomsren, insbesondere Trioxan, eine geringere Reinheit haben können, als sie allgemein erforderlich ist, wenn die starken Lewis-Säurenj z.B. Bortrifiubrid oder seine Komplexe, als Katalysaiiofen verwendet werden*

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Zu den. Oxymethylenpolymeren, die mit Hilfe der neuen Metallchelatkatalysatoren hergestellt werden können, gehören Oxymethylenhomopolymere und -copolymere.

Oxymethylenhomopolymere werden durch Polymerisation eines einzigen Monomeren, z.B. Trioxan, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel (-GHgO-) liefert, hergestellt· Ein reines Qxymethylenhomopolymeres von hohem Molekulargewicht hat eine gate thermische Stabilität, jedoch wird diese thermische Stabilität noch verbessert, wenn die endständigen Hemiaeetylgruppen blockiert werden. Diese Blockierung der Endgruppen wird vorgenommen, um eine Depolymerisation der Polymerkette zu verhindern, und erfolgt duroh Umsetzung der homopolymeren Oxymethylenglykole mit Oarbonsäureanhydriden, Alkoholen, a-Chloralkyläthern, Epoxyden, Isooyanatäthern, Acrolein, Acrylnitril und Styrol. .

Die unter Verwendung.der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung erhaltenen Oxymethylencopolymeren enthalten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfaonbindungen in der Polymerhauptkette. Diese Copolymeren werden hergestellt duroh Polymerisation eines Oxymethylen bildenden Monomeren, z.B. Trioxan, mit einem cyclischen Formal, das wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, z.B. 1,3-Dioxelan und 1,3-Dioxan,

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Oxymethylenoopolymere wenigetena eine Kette, die wiederkehrende Qxymethyleneinheiten (-00H₉-) enthält, in

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die (-0R-)-Gruppen in der Hauptpolymerkette eingestreut sind, wobei R ein sweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt aneinandergehundene Kohlenstoffatome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen steht, und etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die 60 bis 99,6 Mol-$ wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer anderen Ausfüh-

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rungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sein.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen" umfaßt, wenn aus dem Zusammenhang nicht hervorgeht, daß eine speziellere Bedeutung beabsichtigt ist, substituiertes Oxymethylen, in dem die Subs tit uenten gegenüber den in !Frage kommenden Reaktionen inert sind, d.h. keine störende funktioneile Gruppe oder Gruppen enthalten, die unerwünschte Reaktionen auslösen oder zur Folge haben würden_e

Die verwendete Menge des als Polymerisationskatalysator dienenden Metallchelats kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen entspricht eine katalytisch^ Menge des Katalysators einem Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem von etwa 1s1OO bis etwa 1s1000 000. Vorzugsweise liegt jedoch das Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem in der Polymerisations ζ one im Bereich von etwa 1J1000 bis 1s100 000.

Die Zusammensetzung des Katalysators kann ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen eignet sich ein Verhältnis von etwa 9 Teilen (auf molarer Basis) Titanylaeetylaeetonat zu 1 Teil Eisen(IIl)-acetylaäetonat bis etwa 1 Teil Titanylacetylaoetonat zu 9 Teilen Eisen(IIl)-acetylaoeto_ nat. Wenn Eisen(ll)~acetylacetonat die zweite Komponente im Katalysator ist, sind die gleichen Bereiche wirksam. Bevorzugt werden Katalysatoren, die Titanylacetylacetonat und Eisen(II)- oder Eisen(lll)-aoetylacetonat im Verhältnis von etwa 5*1 bis 1i5 enthalten. Wenn sämtliche vorstehend genannten Komponenten als Katalysator verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß wenigstens 1 Teil Titanylaoetylacetonat verwendet wird.

Das Monomere oder die Monomeren, die in die Reaktionszone eingeführt werden, sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, d.h. sie haben den niedrigsten Peuchtigkeits-

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gehalt, der praktisch erreichbar ist· Geringe F_euchtigkeitsmengen, wie sie in handelsüblichen Reaktionsteilnehmern vorhanden sein oder durch Kontakt mit der Luft eingeführt werden können, verhindern jedoch nicht die Polymerisation. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann diese Feuchtigkeit entfernt werden, jedoch ist diese Entfernung nicht mehr entscheidend wichtig, wie dies bei den bisher als Katalysatoren verwendeten starken Lewis-Säuren der Fall war. Bei Verwendung der neuen Chelatkatalysatoren findet die Polymerisation auch dann statt, wenn Wasser in einer Menge bis etwa 296, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in der Polymerisationszone vorhanden ist.

Die Polymerisationsbedingungen bei Verwendung der neuen Katalysatoren können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängen von der Zusammensetzung der zugeführten Monomeren und von der Art des angewendeten Polymerisationssystems ab_e Bei einer speziellen Methode zur Durchführung der Polymerisation (Homopolymerisation oder Copolymerisation) wird eine Verbindung, die wiederkehrende Qxymethyleneinheiten enthält, z.B. T_rioxan oder eine andere formaldehycLbildende Verbindung, allein oder mit einem anderen Monomeren, das damit oopolymerisierbar ist, z.B. einem cyclischen Formal, wie 1,3-Dioxolan_s mit oder ohne Kettenverzweigungsmittel mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel für die Monomeren, z.B. Oyclohexan oder Benzol, gemischt. Dann läßt man die Polymerisation in der abgeschlossenen Reaktionszone vonstatten gehen. Die Temperatur in der Reaktionszone kann beispielsweise von etwa 40 bis 12O°C variieren. Vorzugsweise wird die lösung etwa 5 Minuten bis 72 Stunden bei etwa 100⁰O gehalten. Die Polymerisationsreaktion kann bei Drücken im Bereich von Unterdruck bis 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden.

FUr die lösungspolymerisation von Trioxan können versohiedene andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise

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Alkylderivate von Gyclohexan, substituierte Benzolderivate, vorzugsweise solche, in denen die Substituenten Elektronen entziehende Substituenten, beispielsweise Halogene sind, z»B. die Chlorbenzole, chlorierte aliphatische Kohlen-5Wasserstoffe, z*Bo Methylendiöhlorid, gesättigte und ungesättigte aliphatisohe Ester, z.B. Äthylaoetat und Methylacrylat, die gleichzeitig Lösungsmittel für den Katalysator sind· Für die heterogenen Suspensionssysteme werden geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt» Bei der Durchführung der heterogenen Suspensionspolymerisation mit kristallinem !Trioxan in einem flüssigen Medium sollte die Temperatur bei etwa 10 bis 60°ö, vorzugsweise bei etm?*40 bis 60°0 gehalten werden.

Die Polymerisation kann auoh in Masse durchgeführt werden, wenn als Verbindung, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, Trioxan verwendet wird. In diesem Pail kann die Temperatur in der Reaktionszon© von etwa 65 bis 12O⁰O variieren, wobei ein Bereich von etwa 65 bis 100⁰C bevorzugt wird.

Bei Verwendung von Trithian als Monomeres, das Methylensulfid bildet, kann die Polymerisation ebenfalls in Masse, in Lösung oder in heterogener 3?orm durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in Masse kann die Reaktionstemperatur von etwa 215° bis etwa 225°0 variieren, wobei eine Temperatur von etwa 215⁰O bevorzugt wird. Die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation sollten bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 20O⁰O, vorzugsweise bei etwa 150°0 durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ohlorbenzol, Biphenyl, Phthalsäureanhydrid und Cyolohexan.

Bei Verwendung der Metallaoetylacetonate als Katalysatoren gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge, in der gemisoht wird, nicht entscheidend wichtig. Der Aoetylaoetonatkatalysator kann in entsprechende Mengenverhältnissen vorge-

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misoht und dem Monomeren in der Polymerisationszone zugesetzt werden, oder die Komponenten können getrennt in beliebiger Reihenfolge zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator vorgemisoht und dann den Monomeren zugesetzt, nachdem diese in der Reaktionszone gemischt worden sind, gleichgültig, ob die Polymerisation in Masse, in Lösung oder in einem heterogenen System durchgeführt wird.

Wenn die Polymerisationsreaktion beendet ist, kann überschüssiges Monomerea, das in der Polymerisationszone | vorhanden ist, durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Wenn beispielsweise Trioxan in Oyclohexan polymerisiert wird, kann das gebildete Oxymethylenpolymere vor dem Trocknen in einem Wasser-Aceton-G-emisch gewaschen werden» Wenn Trithian in Biphenyl polymerisiert wird, kann das erhaltene Gemisch aus Methylensulfidpolymerisat und Biphenyl mit heißem N-Methyl-2-pyrrolidon behandelt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die Beispiele 1 bis 4 bestätigen die Feststellung, daß keine Polymerisation stattfindet, wenn nur eines der λ Metallaoetylaoetonate als Polymerisationskatalysator für Trioxan verwendet wird.

Beispiel 1

Die Polymerisation von Trioxan in der Schmelze wurde mit Titanylacetylacetonat als Katalysator versucht. 5 g Trioxan wurden in einem offenen Reaftensglas mit Hilfe eines Brenners geschmolzen. Der Schmelze wurden 5 g Titanylaoetylaoetonat zugesetzt. Das orangefarbene Aeetylaoetonat löste sich in der Trioxansohmelst· und färbte die weiße Schmelze blaßgelb, jedoch fand keine Polymerisation statt.

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Während das gelte Gemisch noch geschmolzen war, wurde eine sehr geringe Menge Eisen(Il)-aeetylacetonat der Schmelze zugesetzt. Die Polymerisation setzte sofort ein, und die Schmelze ging in eine feste Masse über»

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Nach Zusatz' des Titanylacetylacetonats zur Trioxanschmelze fand keine Polymerisation statt. Fach Zusatz von Eisen(Il)-acetylacetonat zur gelten Schmelze setzte die Polymerisation sofort ein, und die Schmelze ging in eine feste Masse über.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einer geringen Menge EisenClli-acetylacetonat wiederholt, das der Trioxansohmelze zugesetzt wurde. Die Schmelze färbte sich orangerot, aber nach einer Erhitzungsdauer von 10 Minuten fand keine Polymerisation statt₀

Zu diesem orangeroten Gemisch wurde eine geringe Menge Titanylaeetylacetonat gegeben. Die Polymerisation setzte sofort ein, und das Gemisch ging in eine feste Masse über. .

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß EisenClIlJ-aoetylacetonat an Stelle von Eisen(II)-aeetylaoetonat verwendet wurde. Naoh Zusatz des Titanylacetylacetonats setzte augenblicklich die Polymerisation ein*

Die Beispiele 5 bis 8 veranschaulichen die Copolymerisation von Trioxan und eines cyclischen Formals in der Sohmelze unter Verwendung der neuen Katalysatoren.

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Beispiel. 5

Ein Gemisch von 103 g Trioxan und 5 g 1,3-Dioxan wurde in ein Polymerisationsrohr gegeben und auf 65°C erhitzt. Das Monomerengemisch schmolz , und die Temperatur im Rohr wurde "bei 65⁰C gehalten. Dann wurden 0,0359 g Eisen(IIl)-acetylacetonat und 0,027 g Titanylacetylacetonat zugesetzt. Hierbei "bildete sich eine rötlich-braune Lösung.

Nach 8 Stunden wurden 79,2 g eines Copolymeren entsprechend einer Ausbeute von 65$ erhalten· Das Polymere hatte eine Grenzviskosität (inherent viscosity)* I_oV_e) von 0,72. Die Grenzviskosität in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde bei 60⁰O in einer 0,1#igen Lösung in p-Ohlorphenol, das 2 Gew.-$ a-Pinen enthielt, gemessen.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt:

103 g Trioxan

5g 1,3-Dioxan

0,0068 g Eisen(IIl)-acetylaoetonat

0,00525 g Titanylacetylacetonat

In einer Ausbeute von 10$ wurde ein Oopolymeres erhalten, das einen I.V.-Wert von 1,2 hatte.

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt»

103 g Trioxan

5 g 4-Methyl-m-dioxan '

7,1 mg Eisen(lll)-aoetylaoetonat

5,3 mfi Titanylaoetylaoetonat

Nach Zusatz des Katalysators zur Monomerensohmelze bildete sich eine rötlich-braune lösung. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden wurde ein Oopolymeres, das einen

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I.Vo-Wert von 1,12 hatte, in einer Ausbeute von 30$ erhalten«

Beispiel 8

Der in Beispiel 5 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt» 103 g Trioxan

5 g . ^.-Methyl-m-dioxan 2,1 mg Eisen(IIl)-acetylaoetonat 2,6mg Titanylaoetylacetonat

Nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden wurde ein weißes Oopolymeres in einer Ausbeute von 269ε erhalten. Das Copolymere hatte einen I„V_e-Wert von 1,72.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungspolymerisation von Trioxan in Cyclohexan unter Verwendung eines aus Titanylacetylaeetonat und Bisen(lll)-acetylacetonat bestehenden Katalysators.

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsrohr durchgeführt, das 41,1 T_eile Trioxan und 20 Teile Cyclohexan enthielt· Das Trioxan und das Cyclohexan wurden vorher gereinigt, indem sie am Rückfluß erhitzt und über Natrium destilliert wurden» Zu dieser lösung wurden 0,OCJ18 Teile Titanylaoetylaoetonat und 0,0166 T_eile EisenClIlJ.-acetylaoetonat (Molverhältnis 1:1) gegeben« Das Rohr wurde 5 Minuten mit trockenem Argon gespült und dann sofort verschlossen»

Nach Zugabe der Metallacetylaoetonate färbte sich die Lösung rot. Das Rohr wurde in ein bei 100⁰C gehaltenes Ölbad gestellt. Innerhalb von 7 Hinuten färbte sich die rote Lösung mit beginnender Polymerisation blaßgelb.

Die Polymerisationsreaktion verlief sehr schnell. In den nächsten beiden Minuten bildete sich eine feste Masse. Das Rohr wurde weitere 30 Minuten im ölbad (100⁰O) ge-

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halten.

Das Polymere wurde isoliert, mit einem Wasser-Aceton-Gemisoh gewasohen und getrocknet. Das erhaltene Oxymethylenpolymere hatte einen Schmelzpunkt von 18O⁰O und eine Grenzviskosität (I.V.-Wert) von 0,74 Ms 0,77.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 "beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,3-Dioxolan als Gomonomeres mit dem Trioxan verwendet wurde. Als Produkt wurde ein festes weißes Oopolymeres erhalten, das mit einem Wasser-Aoeton- " gemisch gewasohen und getrocknet wurde.

Beis-piel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungspolymerisation von !Trioxan in Oyclohexan unter Verwendung eines aus Titanylaoetylacetonat und Bisen(IIl)-aoetylacetonat bestehenden Katalysators.

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer, durchgeführt t

44· Teile Trioxan i

20 Teile Cyclohexan ·

0,0117 Teile Titanylacetylacetonat ^verhältnis 2:1) 0,0085 Teile Eisen(IIl)-acetylacetonat)

Die Polymerisation fand schnell statt· Ein im wesentlichen quantitativer Umsatz wurde in 30 Minuten erreicht. Das isolierte Oxymethylenpolymere hatte einen Schmelzpunkt von 180⁰O und einen I.V.-Wert von 0,71 bis 0,72.

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuoh wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,3-Dioxolan als Oomonomeres mit dem Trioxan verwendet wurde. Als Produkt wurde ein festes

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weißes Copolymeres erhalten, das mit einem Wasser-Aceton-Gemisoh gewaschen und getrocknet wurde.

Beispiel 13

Dieses Beispiel" veranschaulicht die Copolymerisation von Trioxan und m-Dioxan in lösung.

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt :

4-5,8 Teile Trioxan
1,9 T_e ^ile n-Dioxan

25 Teile Cyolohexan

0,012 Teile Titanylaoetylacetonat ) (_Molverhältnis 1f,J) 0,017 Teile Eisen(IXl)-acetylaoetonat)

Die Polymerisation setzte innerhalb von 2 Minuten ein und ging schnell bis zur Vollendung vonstatten· Nach dem Waschen und Trocknen hatte das gebildete Copolymere einen Schmelzpunkt von 184⁰C und einen I.V.-Wert von 0,98. Der Anteil an m-Dioxan im Copolymeren betrug 1,3$ entsprechend 0,46 Mol-# (-CH₂CH₂CH₂O-), bezogen auf (-CH₂O-).

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungspolymerisation von Trithian unter Verwendung eines aus Titanylaeetylacetonat und Eisen(IIl)-acetylaoetonat bestehenden Katalysators .

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsrohr durchgeführt, das 46 T_eile Trithian, 23 Teile Biphenyl (als lösungsmittel), 0,087 Teile Titanylacetylacetonat und 11 Teile Eisen(lll)-acetylacetonat (Molverhältnis 1:1) enthielt. Nach der Einfüllung der Reaktionsteilnehmer wurde das Rohr sofort verschlossen und 10 Minuten mit Hilfe einer Nadel einer Injektionsspritze mit Stickstoff gespült. Das Polymerisationsrohr wurde über Nacht in einem bei

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.19O⁰O gehaltenen Ölbad gehalten«

Das Polymere wurde isoliert und mit heißem ET-Methyl-2-pyrrolidon, Benzol und Aceton gewaschen und getrocknet« Ein im wesentlichen quantitativer Umsatz wurde erhalten. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 257°0 und war grau. Durch Behandlung mit Ammoniak bei 10O⁰O wurde die Farbe nicht verbessert.

Das letzte Beispiel beschreibt die Herstellung eines Methylensulfidpolymeren aus Trithian, jedoch ist es gemäß der Erfindung auch möglich, Methylensulfidpolymere, die substituierte Ihiomethylengruppen enthalten, aus substituierten Irithianen, z.B. Irithianen, die Aryl- oder Alkylsubstituenten enthalten, herzustellen, wobei Suhstituenten bevorzugt werden, die keine wesentlichen unerwünschten Nebenreaktionen eingehen.

Nach der Polymerisation ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Oxymethylenpolymeren Stabilisatoren zuzumischen, um ihre thermische Stabilität zu erhöhen. Beispielsweise wird die thermische Stabilität von Oxymethylenpolym©r©n und -copolymeren gesteigert, indem wenigstens eine Amidinverbindung, d.h. eine Verbindung, die ein Kohlenstoffatom enthält, das doppelt an ein Stickstoffatom und einfach an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, zugemischt wird. Bevorzugt als Amidinverbindungen werden die ET-substituierten Amidinverbindungen, in denen ein weiteres Stickstoffatom einfach an die Amidinogruppe, vorzugsweise am Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine weitere bevorzugte Klasse bilden Amidinverbindungen, in denen das Kohlenstoffatom der Amidinogruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Wasserstoffatom gebunden ist. Geeignete Amidinverbindungen sind ausführlich in der U.S.A.-PatentBChrift 3 313 767 beschrieben.

Das Polymere kann außerdem eine Phenolverbindung, vorzugsweise ein Alkylenbisphenolj als thermischen Stabilisator

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enthalten· Bs zeigt sich, daß die Amidinverbindung und die Phenolverbindung sich in der stabilisierenden Wirkung einander steigern, so daß ein Gemisch aus je einem Stabilisator jeder Klasse wirksamer ist als eine vergleichbare . Menge eines Stabilisators aus einer dieser Klassen allein»

Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und bis zu zwei Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden die folgenden Alkylenbisphenole:

2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 2,2»-Ithylen-bis-(4-methyl-6-tert·-butylphenol) 4,4' -A'thyliden-bis-( 6-tert .-butyl-3-methylphenol) 4f 4'-Butyliden-bis-(6-tertc-butyl-3-me thylphenol)

Außer den Alkylenbisphenolen eignen sich 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol, Ooty!phenol und p-Pheny!phenol als Stabilisatoren.

Besondersüwirksam sind Gemische von wenigstens zwei Amidinverbindungen und einer Phenolverbindung in allen Mengen-Verhältnissen, z.B» ein Gemisch von Cyanguanidin, einem aminsubstituierten Triazin und einem Alkylenbisphenol. Besonders bevorzugt werden Stabilisatorkombinationen, die eine Melaminverbindung als amin-substituiertes Triazin enthalten.

Durch das aus der Amidinverbindung und der Phenolverbindung bestehende Stabilisatorsystem wird die gewünschte thermische Stabilität verliehen, jedoch kann das stabilisierte Polymere bei Verwendung gewisser Systeme eine leichte unerwünschte Aussohwitzung aufweisen, wenn es längere Zeit bei erhöhten Temperaturen gehalten wird· Ferner können gewisse andere Systeme dieser Art unerwünaohte Farbeigensohaften des stabilisierten Polymeren zur Folge haben.

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Gemische von Melaminverbindungen mit Qyanguanidinverbindungen ergeben optimale thermisohe and strakturelle Stabilität und Farbeigensohaften des stabilisierten Polymeren und stellen in gewissen Fällen ein verbessertes Stabilisatorsystem im Vergleich zu jeder Amidinverbindung allein dar. Besonders bevorzugt wird ein Stabilisatorsystem, das eine Melaminverbindung, eine öyanguanidinverbindung und eine Phenolverbindung, z.B. ein Alkylenbiaphenol, enthält.

Die Amidinverbindungen werden im allgemeinen mit dem Oxymethylenpolymeren in Mengen von nicht mehr als 5$, bezogen auf das Gewiaht des Oxymethylenpolymeren, vorzugsweise in Mengen zwisohen etwa 0,01 und 1 Gew.-^ gemischt· Das gegebenenfalls verwendete Alkylenbisphenol wird in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-^i, vorzugsweise von etwa 1 bis 0,01 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, zugemischt, wobei eine Menge von 0,3 bis 1 Gew.-$> besonders bevorzugt wird.

Die. Gemisohe von Amidinen und ihre Gemisohe mit phenolisehen Stabilisatoren können in allen Mengenverhältnissen verwendet werden, jedoch enthält das Stabilisatorsyatem in einer bevorzugten Ausführungsform etwa 0,01 bis 0,2 Gew..-9ε eines amin-subatituierten Triazine und 0,05 bis 1,0 Gew.-^ eines Gyanguanidins, wobei «ine Kombination dieses Systems mit etwa 0,3 bis 1,0 Gew·-^ eines Alkylenbisphenols besonders bevorzugt wird·

Die Amidinverbindungen. und die Alkylenbisphenole können gegebenenfalls mit dem Oxymethylenpolymeren innig gemischt werden, indem sie als Lösung in einem geeigneten Löeungsmittel dem feinteiligen festen Oxyiiethylenpolymeren zugesetzt werden und das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.

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Die Vermischung kann auch durch trockenes Mischen des feinteiligen Oxymethylenpolymeren mit den feinteiligen Stabiliaatoren, und Einkneten der Stabilisatoren in das Polymere erfolgen, während dieses auf einem Eautsehukmischer "bearbeitet wird.

Die Oxymethylenpolymeren, die unter Verwendung der Metallaoetylaoetonate gemäß der Erfindung als Katalysatoren hergestellt werden, können gegebenenfalls auch Weichmaoher, Pigmente und andere Stabilisatoren enthalten, z.B. Stabilisatoren gegen -^bbau durieh TJltraviolettlicht, beispielsweise 2,2*-Bihydroxy-4-β4^?-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon und 2-Hydroxy-4--iaethoxy-4'-ohlorbenzophenon, die in einer Menge von etwa 1$, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, zugemischt werden können.

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Claims (10)

P a te ntansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden -CHgX-Einheiten, in denen X Sauerstoff oder Schwefel ist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein -CHgX-Einheiten lieferndes Monomere in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines Metallacetylacetonat-Katalysators, der aus einem Gemisch aus Titanylacetylacetonat und Eisen(H)-acetylacetonat und/oder Eisen(HI)-acetylacetonat besteht, polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Katalysator ein Gemisch von Titanylacetylacetonat und Eisen(II)-acetylacetonat verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titanylacetylacetonat und EisenCIII)-acetylacetonat verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titanylacetylacetonat und einem Gemisch aus Eisen(II)- und Eisen(IIl)-aesfcylacetonat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Trioxan einsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Trioxan oder Gemische aus Trioxan mit wenigstens einem cyclischen Formal einsetzt, wobei das Trioxan wenigstens ko MoI-Ji des Gemische ausmacht.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Trioxan und 1,35-Dioxolan einsetzt.

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8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Trioxan und 1,3-Dioxan einsetzt.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Tritlan einsetzt.

10) Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titanylaoetylaoetonat und Eisen(Il)- und/oder Eisen(III)-acetylaoetonat.

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