DE1900489A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- und Methylensulfid-Polymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KDLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4«1.1969 Fu/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenge, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylene und Methylen»» sulfid-Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren, die sich durch wiederkehrende Einheiten der Formel -OHpX- auszeichnen, in der X Sauerstoff oder Schwefel ist, durch katalytische Polymerisation, insbesondere die Herstellung dieser Polymeren unter Verwendung von neuen Übergangsmetallkatalysatoren.

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH₂O- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können beispielsweise durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden und haben, teilweise in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren, insbesondere von dem angewendeten katalytischen Polymerisationsverfahren, unterschiedliche physikalische Eigenschaften, wie thermische Stabilität, Molekulargewicht, Preß- und Spritzeigenschaften, Farbe usw.

Methylensulfidpolymere, die Schwefelanalogen von Oxymethylenpolymeren, die etwas weniger bekannt sind, sind durch.

90983A/U27

wiederkehrende Einheiten der Formel -CH₂S- gekennzeichnet, Sie können "beispielsweise durch Polymerisation von Trithian, dem cyclischen Trimeren von Thioformaldehyd, hergestellt werden.

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation van Trioxan in Gegenwart gewisser fluorhaltiger Katalysatoren hergestellt. Sie können "beispielsweise in hohen Ausbeuten und bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, wie in der U.S.A.-Patentschrift 2 989 506 beschrieben. Als weitere Katalysatoren sind für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichiorid, Titantetrachlorid, Eisen(IIl)-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(ll)-chlorid und Zinn(lV)-chlorid vorgeschlagen worden. Bevorzugt als Katalysatoren wurden jedoch bisher Bortrifluorid und die Komplexe von Borfluorid mit Wasser und die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solche, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Diese als Katalysatoren dienenden Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid, sind auch für die Polymerisation von Trithian zu Methylensulfidpolymeren verwendet werden. Es wird angenommen, daß der Mechanismus kationisch und dem der Polymerisation von Trioxan ähnlich ist. Dimethylsulfat ist ebenfalls für die Polymerisation von Trithian in Masse verwendet worden, jedoch hat sich gezeigt, daß Dimethylsulfat und die BI^-Katalysatoren keine Polymer- bildung in Trithianlösungen "bewirken.

808834/U27

Die vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren gehören zu den starken Lewis-Säuren und sind daher empfindlich gegenüber Basen, wie Wasser und Alkoholen. Wenn beispielsweise Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat in Wasser gelegt oder auch nur der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt wird, hydrolysiert die Borverbindung explosiv und bildet Borhydroxyd. Dieses Hydrolysenprodukt ist kein Katalysator für die Polymerisation. Wenn Wasser in der Reaktionszone in Mengen über O, I56 vorhanden ist, findet keine Polymerisation statt. Auch wenn Wasser in geringeren Mengen in der Reaktionszone vorhanden ist, unterliegt die Polymerisationsreaktion dem Kettenübertragungsmechanismus, der das Molekulargewicht zu begrenzen pflegt.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von Katalysatoren, die hochmolekulare Oxymethylenpolymere und -copolymere und hochmolekulare Methylensulfidpolymere bilden, unempfindlicher als die bekannten Katalysatoren gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Wasser und Alkohol, sind, die zwangsläufig in den handelsüblichen Monomeren, z.B. cyclischen Formalen, wie Trioxan, Dioxolan u.dgl., enthalten sind, und hochmolekulare Oxymethylenpolymere und -copolymere bildeis., die höhere Schmelzpunkte haben, als sie mit den oben genannten bekannten kationischen Polymerisationskatalysatoren erzielbar sind.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß die Hydrate der Halogenide von Metallen der zweiten und dritten tlbergangsreihe der Gruppe VIIIb des Period.1 sehen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, Student 4-4. Auf lage,/ SV 4*48-4-49) wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Monomeren sind, die Oxymethylen und Methylensulfid bilden. Diese Katalysatoren sind Hydrate einer Verbindung der allgemeinen Formel M(Z)_n, in der

90983A/ 1 427

M ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Z ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die der Wertigkeit _VOn M entspricht. Als Beispiele solcher Hydrate seien genannt:

Rutheniumtriohloridtrihydrat Rutheniumtribromidtrihydrat Rüodiumtrichloridtrihydrat Rhodiumtribromidtrihydrat Palladiumdichloriddihydrat Palladiumdibromiddihydrat Osmiumtrichloridtrihydrat Osmiumtribromidtrihydrat Iridiumtrichloridtrihydrat Iridiumtribromidtrihydrat

Da diese neuen Katalysatoren nicht so starke Lewis-Säuren sind wie die bekannten fluoridhaltigen Katalysatoren, sind sie verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Basen, wie Wasser und Alkoholen· Diese geringere Empfindlichkeit ist von großer technischer Wichtigkeit, da die damit polymerisierten Monomeren, insbesondere Trioxan, eine geringere Reinheit haben können, als sie allgemein erforderlich ist, wenn die starken lewis-Säuren, z.B„ Bortrifluorid oder seine Komplexe, als Katalysatoren verwendet werden.

Zu den Oxymethylenpolymeren, die mit Hilfe der neuen Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden können, gehören Oxymethylenhomopolymere und -copolymere.

Oxymethylenhomopolymere werden durch Polymerisation eines einzigen Monomeren, z.B. Irioxan oder Formaldehyd, das die wiederkehrenden (-CH₂0-)-Einheiten liöfer.t, hergestellt. Ein reines Oxymethylenhomopolymeres von hohem Molekulargewicht hat eine gute thermische Stabilität, jedoch wird diese thermische Stabilität noch verbessert,

909 8 3 4/U27

ORIGINAL INSPECTED

wenn die endständigen Hemiacetalgruppen "blockiert werden. Diese Blockierung der Endgruppen wird vorgenommen, um eine Depolymerisation der Polymerkette zu verhindern, und erfolgt durch Umsetzung der homopolymeren Oxymethylenglykole mit Carbonsäureanhydriden, Alkoholen, a-Chloralkyläthern, Epoxyden, Isocyanatäthern, Acrolein, Acrylnitril und Styrol.

Die unter Verwendung der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung erhaltenen Oxymethylencopolymeren enthalten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in der Polymerhauptkette. Diese Copolymeren werden hergestellt durch Polymerisation eines Oxymethylen bildenden Monomeren, z.B. Trioxan, mit einem cyclischen Pormal, das wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, z.B.

1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxan.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das hergestellte Oxymethylencopolymere wenigstens eine Kette, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-00Hp-) enthält, in die (-OR-)-Gruppen in der Hauptpolymerketten eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen steht, und etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die 60 bis 99,6 MoI-^ wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sein.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen¹¹ umfaßt, -wenn aus dem Zusammenhang nicht hervorgeht, daß eine speziellere Bedeutung beabsichtigt iat, substituiertes Oxymethylen, in dem die Substituenten gegenüber den in Präge kommenden Reaktionen inert sind, d.h. keine etörende .

909834/H27

funktionelle Gruppe oder Gruppen enthalten, die unerwünschte Reaktionen auslösen oder zur Folge nahen würden.

Sie verwendete Menge des als Polymerisationskatalysator dienenden Ühergangsmetails kann innerhalh weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen entspricht eine katalytische Menge des Katalysators einem Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem von etwa 1:100 his etwa 1:1000 000. Vorzugsweise liegt jedoch das Molverhältnis .von Katalysator zu Monomerem in der Polymerisationszone im Bereich von etwa 1:1000 his 1:100 000.

Das Monomere oder die Monomeren, die in die Reaktionszone eingeführt werden, sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, d.h. sie hahen den niedfiigsten Feuchtigkeitsgehalt, der praktisch erreichbar ist. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in handelsüblichen Reaktionsteilnehmern vorhanden sein feder durch Kontakt mit der Luft eingeführt werden können, verhindern jedoch nicht die Polymerisation. Zur Erzielung optimaler Ergehnisse kann diese Feuchtigkeit entfernt werden, jedoch ist diese Entfernung nicht mehr entscheidend wichtig, wie dies hei den "bisher als Katalysatoren verwendeten starken Lewis-Säuren der Fall war. Bei Verwendung der neuen Übergangsmetallkatalysatoren gemäß der Erfindung findet die Polymerisation auch dann statt, wenn Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 5$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in der Polymerisationszone vorhanden ist. Die Polymerisationsbedingungen bei Verwendung der neuen Katalysatoren können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängen in erster Linie von der Ergänzung des zugeführten Monomeren und der Art des angewendeten Polymerisationssystems ab. Bei einer speziellen Methode zur Durchführung der Polymerisation (Homopolymerisation oder Qopolymeriaation.), wird eine Verbindung, die wiederkehrende Qxymethylengruppen enthält, z.B. Trioxan oder eine anderer formaldehydbildende Verbindung, allein

808834/U27

1900Λ89

oder mit einem anderen Monomeren, z.B. einem cyclischen Formal, wie 1,3-Dioxolan, mit oder ohne Kettenverzweigungsmittel mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel für die Monomeren, z.B. Gyclohexan oder Benzol, gemischt. Dann läßt man die Polymerisation in der abgeschlossenen Reaktionszone vonstatten gehen. Die Temperatur in der Reaktionszone kann beispielsweise voa etwa 40 bis 120⁰C variieren. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung etwa 5 Minuten bis 72 Stunden bei etwar.lOO°G gehalten. Die Polymerisatlonsreaktion kann bei Drücken im Bereich von Unterdruok bis 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden.

Außer den oben genannten Lösungsmitteln können verschiedene andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkylderivate von Cyclohexan, für die Lösungspolymerisation von Trioxan verwendet werden. Geeignet sind weiterhin beispielsweise substituierte Benzolderivate, vorzugsweise solche, in de« nen die Substituenten Elektronen entziehende Substituenten, beispielsweise Halogene sind, z.B. die Chlorbenzole, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylendiohlorid, gesättigte und ungesättigte aliphatische Ester, ζ ,B. Äthylacetat und Me thy la cry la t, die glelohzei·* tig Lösungsmittel für den Katalysator sind. Für die heterogenen Suspensionssysteme werden geradkettig« aliphatl- sehe Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Bei der Durchführung der heterogenen Suspensionspolymerisation mit krisfcallinem Trioxan in einem flüssigen Medium sollte die Temperatur bei etwa 10 bis 60°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 60°C gehalten werden.

Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Verbindung, die wiederkehrende Oxymethy·* lengruppen enthält. Trioxan verwendet wird. In diesem Fall kann die Temperatur in der Reaktionszone von etwa 65 bis 120⁰C variieren, wobei ein Bereich von 65 bis 100⁰C bevorzugt wird.

909834/U27

Wenn Formaldehyd als Verbindung verwendet wird, die wiederkehrende Oxymethylengruppen enthält, kann die Temperatur in der Reaktionszone von etwa -120⁰O bis etwa 120⁰C variieren, wobei die gewählte Temperatur hauptsächlieh vom Zustand des verwendeten Formaldehyds abhängt.

Bei der Polymerisation von Formaldehyd ist im allgemeinen eine inerte Atmosphäre erwünscht. Wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden feoll, kann die Temperatur der Reaktionszone proportional gesenkt werden.

Bei Verwendung von Trithian als Monomeres, das Methylensulfid bildet, kann die Polymerisation ebenfalls in Masse, in Lösung oder in heterogener Form durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in Masse kann die Temperatur in der Polymerisationszone zwischen etwa 217 und 250°0 liegen, wobei eine Temperatur von etwa 22O⁰C bevorzugt wird. Die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation sollten bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Chlorbenzol, Biphenyl, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexan und Nitrobenzol.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge, in der gemischt wird, nicht entscheidend wichtig. Die neuen Übergangsmetallkatalysatoren können der Polymerisations zone entweder gleichzeitig mit den Monomeren oder nach der Vermischung der Monomeren in der Zone zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator den Monomeren zugesetzt, nachdem diese in der Reaktionszone gemischt worden sind, gleichgültig, ob die Polymerisation in Masse, in Lösung oder in einem heterogenen System durchgeführt wird.

Wenn die Polymerxsationsreaktion beendet ist, kann überschüssiges Monomeres, das in der Polymerisationszone vorhanden ist, durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Wenn beispielweise Trioxan in Cyclohexan poly-

909834/1-4 27

merisiert wird, kann das gebildete Oxymethylenpolymere vor dem Trocknen in einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen werden. Wenn Trithian beispielsweise in Biphenyl polymerisiert wird, wird das gebildete Methylensulfidpolymere mit heißem N-Methyl-2-pyrrolidon behandelt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht^ falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die lösungspolymerisation von Trioxan in Cyclohexan unter Verwendung von Rhodiumtrichloridtrihydrat (RhCl₃^H₂O) als Polymerisationskatalysator.

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsrohr durchgeführt, das 39,4 Teile Trioxan und 20 Teile Cyclohexan enthält. Zu diesem Gemisch wurden 0,3 Teile Rhodiumtrichloridtrihydrat gegeben, worauf das Rohr 5 Minuten mit trockenem Argon gespült und dann sofort verschlossen wurde, Das Rohr wurde dann 16 Stunden bei 100⁰C gehalten. Ein weißes Polymerisat schied sich aus der gelben oben stehenden Lösung ab, die der Abkühlung überlassen wurde.

Das so gebildete Polymere wurde abfiltriert, mit einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet, wobei 38 Teile Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 97$ erhalten wurden. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 188⁰O und eine Grenzviskosität (inherent Viscosity) (I.V.) von 0,36 bis 0,38. Die Grenzvlskfcsität in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde bei 60⁰C in einer Q,1$igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-^ a-Pinen enthielt, gemessen.

909834/U27

- ίο -

Beispiel 2

Trioxan wurde in Masse polymerisiert, indem 45 Teile Trioxan in einem offenen Reagenzglas "bis zum Schmelzen erhitzt wurden und dann 0,05 Teile Rhodiumtrichloridtrihydrat zur Schmelze gegebei wurden. Eine augenblickliche Polymerisation fand statt, bei der -das Trioxan in eine feste Polymermasse umgewandelt wurde.

Beispiel 5

Der in Beispiel 2 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen Iridiumtrichioridtrihydrat als Katalysator wiederholt. Auch hier fand augenblickliche Polymerisation statt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Hydrate der Übergangsmetallchloride wirksame Polymerisationskatalysatoren sind, während die entsprechenden wasserfreien Verbindungen unwirksam sind.

In ein Polymerisationsrohr wurden 40 Teile Trioxan und 20 Teile Cyclohexan gegeben. Nach Zusatz von 0,1 Teil wasserfreiem RhodiumtriChlorid wurde das Rohr sofort verschlossen und 5 Minuten mit trockenem Argon gespült. Mach 16 Stunden bei
tion stattgefunden.

Mach 16 Stunden bei 100⁰C hatte noch keine Polymerisa-

Zu diesem wasserfreiem Gemisch wurden dann 0,005 Teile Wasser durch den Verschluss eingespritzt. Die Polymerisation fand sofort statt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 184-185⁰C und eine Grenzviskosität von"0,50.

Dieses Beispiel veranschaulicht ferner die Tatsache, daß der Katalysator, d.h. das Hydrat des Übergangsmetallhalogenids, in situ in der Polymerisationszone gebildet

8098S4/U27

werden kann. Wenn also der Inhalt der Polymerisationszone vollständig wasserfrei ist und ein wasserfreies Übergangsmetallhalogenid als Katalysator zugesetzt wird, findet keine Polymerisation statt. Wenn Wasser zugesetzt wird, findet die Polymerisationsreaktion statt. Wenn der Inhalt der Polymerisationszone nicht vollständig wasserfrei ist, geh . die Polymerisationsreaktion bei Zusatz eines wasserfreien tfbergangsmetallhalogenids vonstatten, da das Hydrat sich mit dem vorhandenen Wasser "bildet und die PoIymerisationsreaktion auslöst.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt: -

45,5 Teile Trioxan
15' 20,0 Teile Cyclohexan

0,28 Teile Rutheniumtrichloridtrihydrat

Das gebildete Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 183⁰C und eine Grenzviskosität von 0,58.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt:

45,9 Teile Trioxan
20 Teile Oyclohexan
0,024 Teile Rhodiumtrichloi&trihydrat Die Polymerisation wurde bei 100⁰C durchgeführt. Ein festes weißes Oxymethylenhomopolymeres wurde gebildet.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt: 45 Teile Trioxan

25 Teile Benzol ;

0,015 Teile Iridiumtrichloridtrihydrat

909834/U27

Die Polymerisation viirde "bei 3O⁰O durchgeführt. Ein festes weißes Oxymethylenhomopolymeres wurde gebildet.

Die folgenden Beispielen veranschaulichen die Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Formal unter Verwendung der neusn Katalysatoren gemäß der Erfindung.

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt ι

4-7,0 Teile !Trioxan

2,0 ml 1,3-Dioxolan

25 ml Cyclohexan
0,05 g Iridiumtrichloridtrihydrat

Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 100⁰G durchgeführt. Nach der Wäsche mit einem Wasser-Aceton-G-emiseh und Trocknung blieben 23,3 g eines Copolymeren zurück, das eine Viskositätszahl von 1,22 bis .1,23 hatte.

Beispiel 9

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 8 wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,0 Teile 1,3-Dioxan an Stelle von 1,3-Dioxolan verwendet wurden. Ein festes Oopolymeres wurde gebildet, das in einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet wurde„

Beispiel 10

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 8 wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,0 Teile 4-Methyl-m-dioxan an Stelle von 1,3-Dioxolan verwendet wurden. Ein festes' Copolymeres wurde gebildet, das in einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet wurde.

909834/1427

Beispiel 11

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt:

52,8 g Trioxan

2,0 ml 1,3-Dioxolan

25 ml Cyclohexan
0,05 g Rhodiumtrichloridtrihydrat·

Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 10O⁰C durchgeführt. Das ausgefällte Copolymere wurde gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 g Produkt zurückblieben. Das Copolymere hatte einen I.V.-Wert von 1,11 bis 1,12.

Beispiel 12

Eine Katalysatorlösung aus 0,1 Teilen Iridiumtrichloridtrihydrat in 100 Teilen Äthylacetat wurde hergestellt· 5 ml dieser Katalysatorlösung wurden zu einem geschmolzenen Gemisch von 103 Teilen Trioxan und 5 Teilen 1,3-Dioxolan in einem bei 65⁰C gehaltenen Polymerisationsrohr gegeben. Hierbei bildete sich schnell ein weißes festes Polymeres, Die Polymerisation war nach 5 Minuten vollendet. Nach dem Waschen und Trocknen des Copolymeren blieben 97»2 Teile Produkt zurück entsprechend einer Ausbeute von 90$. Der I.V.-Wert des Copolymeren betrug 1,81.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß die mit den neuen Übergangsmetallkatalysatoren hergestellten Oxymethylenpolymeren einen höheren Schmelzpunkt haben als !identische Polymere, die mit den bisher bekannten bevorzugten starken Lewis-Säuren als Katalysatoren hergestellt werden,

Beispiel 13

Bin Gemisch von 103 g Trioxan und 3,5 g 1,3-Dioxolan wurde in ein Reaktionsrohr gegeben und auf 65°C erhitzt. DaB

Monomerengemisch schmolz, und die Temperatur im Rohr wurde bei 65⁰C gehalten« Dann wurden 0,01 g Borfluorid-dibutyl-. ätherat (BI^.Bu₂O) dem geschmolzenen Monomerengeiniaoh

909834/ U27

setzt.

Das geschmolzene Monomerengemisch ging innerhalb von 5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators in ein festes weißes Copplymeres über.Das so erhaltene Copolymere wurde abgetrennt, mit einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet, wobei 95»9 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 90$ erhalten wurden. Das Copolymere hatte einen I.V,-Wert von 1,3 und einen Schmelzpunkt von 164⁰C

Beispiel 14

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von FeCl, als Polymerisationskatalysator wiederholt. Das erhaltene Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 164⁰C

Beispiel 15

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt:

103 g Trioxan

3,5g 1,3-Dioxolan
0,05 g Ehodiumtrichloridtrihydrat

Das geschmolzene Monomerengemiseh ging innerhalb von 15 Minuten nach der Zugabe des Katalysators in ein festes weißes Copolymeres über. Dieses Copolymere wurde abgetrennt, mit einem Wasser-Aceton-Gemisch gewaschen und getrocknet, wobei 95»9 g Copolymeres entsprechend einer Ausbeute von 90$ erhalten wurden. Das Copolymere hatte einen I.V.-Wert von 1,5 und einen Schmelzpunkt von 180⁰C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Trithian unter Verwendung der neuen Übergangsmetallkatalysatoren.

909934/U27

Beispiel 16

In das Polymerisationsrohr wurden 50 Teile Trithian und 25 Teile Biphenyl gegeben. Nach Zusatz von 0,15 Teilen Rhodiumtrichloridtrihydrat wurde das Rohr verschlossen und mit Hilfe von zwei Nadeln von Injektionsspritzen, die durch die Kappe eingeführt wurden, mit Stickstoff gespült. Die Temperatur im Rohr wurde 18 Stunden zwischen 180 und 190⁰C gehalten.

Das Methylensulfidpolymere wurde vom nicht umgesetzten Monomeren und vom Lösungsmittel abgetrennt, indem das Gemisch mit heißem N-Methyl-2-pyrrolidon behandelt wurde. Das Trithian und das Biphenyl wurden aufgelöst, während das feste Polymere zurückblieb. Dieses Polymere wurde mit Benzol gewaschen und bei 5O⁰G getrocknet, wobei ein hellbraunes Pulver erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 245⁰C hatte.

Beispiel 17

Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wards w:„a;t"—αοΐΐ mit dem Unterschied, daß 0,01 T_eile Rutl&iumtrichlor-icltrihydrat an Stelle von Rhodiumtrichloridtrihydrat verwendet wurde. Hierbei wurden 41 Teile des Methylensulfidpolymeren erhalten, das einen Schmelzpunkt von 245 C hatte.

Beispiel 18

Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Iridiumtrichloridtrihydrat an Stelle von Rhodiumtrichloridtrihydrat verwendet wurde. Nach der Polymerisation wurde das feste Methylensulfidpolymere abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die letzten Beispiele beschreiben die Herstellung von Methylensulfidpolymeren aus Trithian, jedoch ist es gemäß der Erfindung auch möglich, diese Methylensulfidpolymeren, die substituierte Thiomethylengruppen enthalten, aus substiutierten Trithianen, z.B. Trithianen, die Aryl- oder

909834/U27

Alkylsubstituenten enthalten, herzustellen, wobei die Substituenten vorzugsweise keine wesentlichen unerwünschten Nebenreaktionen eingehen.

der Polymerisation ist es im allgemeinen zweckmäßig, dem Oxymethylenpolymeren Stabilisatoren zuzumischen, um seine thermische Stabilität zu erhöhen. Beispielsweise wird die thermische Stabilität von Oxymethylenpolymeren und -copolymeren gesteigert, indem wenigstens eine Amidinverbindung, d.h. eine Verbindung, die ein Kohlenstoffatom enthält, das doppelt an ein Stickstoffatom und einfach an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, zugemischt wird« Bevorzugt als Amidinverbindungen werden die U-substituierten Amidinverbindungen, in denen ein weiteres Stickstoffatom einfach an die Amidinogruppe, vorzugsweise am Kohle nstoffatom, gebunden ist. Eine weitere bevorzugte Klasse bilden Amidinverbindungen, in denen das Kohlenstoffatom der Amidinogruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Wasserstoffatom gebunden ist. Geeignete Amidinverbindungen sind ausführlich in der U.S.A.-Patentschrift 3 313 767 beschrieben.

Das Polymere kann außerdem eine Phenolverbindung, vorzugsweise ein Alkylenbisphenol, als thermischen Stabilisator enthalten. Es zeigt sich, daß die Amidinverbindung und die Phenolverbindung sich in der stabilisierenden Wirkung einander steigern, so daß ein Gemisch aus je einem Stabilisator jeder Klasse wirksamer ist als eine vergleichbare Menge eines Stabilisators aus einer dieser Klassen allein.

Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und bis zu zwei Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsufastituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden die folgenden Alkylenbisphenole:

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-b utylphenol) 2,2'-&thylenbis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol)

909834/ 1427

4,4' -Äthyli denbis- (6-tert _β -butyl-3-me thylphenol) und 4,4'-ButylidenMs-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)

Außer den Alkylen-bisphenolen eignen sich 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Phenyslphenol als Stabilisatoren.

Besonders wirksam sind G-emische von wenigstens zwei Amidinverbindungen und einer Phenolverbindung in allen Mengenverhältnissen, z.B. ein Gemisch von Cyanguanidin, einem aminsubstituierten Triazin und einem Alkylenbisphenol, Besonders bevorzugt werden Stabilisatorkombinationeh, die eine Melaminverbindung als amin-substituiertes Triaz&n enthalten.

Durch das aus der Amidinverbindung und der Phenolverbindung bestehende Stabilisatorsystem wird die gewünschte thermische Stabilität verliehen, jedoch kann das stabilisierte Polymere bei Verwendung gewisser Systeme eine leichte unerwünschte Ausschwiteung aufweisen, wenn es längere Zeit bei erhöhten Temperaturen gehalten wird. Ferner können gewisse andere Systeme dieser Art unerwünschte Earbeigenschaften des stabilisierten Polymeren zur Folge haben.

Gemische von Melaminverbindungen mit Oyanguanidinverbindungen ergeben optimale thermische und strukturelle Stabilität und Farbeigenschaften des stabilisierten PoIymeren und stellen ein verbessertes Stabilisatorsystem im Vergleich zu jeder Amidinverbindung allein dar. Besonders bevorzugt wird ein Stabilisatorsystem, das eine Melaminverbindung, eine Oyanguanidinverbindung und eine Phenolverbindung, z.B. ein Alkylenbisphenol, enthält.

Die Amidinverbindungen werden im allgemeinen mit dem Oxymethylenpolymeren in Mengen von nicht mehr als 5$, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,01 und 1 Gew.-^σ/° gemischt. Das gege-

90983A/U27

benenfalls verwendete Alkylen-s-bisphenol wird in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 1 bis 0,01 Gew_e-$, bezogen auf das Gewicht des OxymethylenpoIymeren, zugemischt, wobei eine Menge von. 1 bis 0,3 Gew,-$ besonders bevorzugt wird»

Die Amidinverbindungen und die Alkylen-bisphenole können gegebenenfalls mit dem Oxymethylenpolymeren innigcgemischt werden, indem sie als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dem feinteiligen festen Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden und das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.

Die Vermischung kann auch durch trockenes Mischen des feinteiligen Oxymethylenpolymeren mit den feinteiligen Stabilisatoren und Einkneten der Stabilisatoren in das Polymere erfolgen, während dieses auf einem Kautschukmischer bearbeitet wird.

Die Oxymethylenpolymeren, die unter Verwendung der Übergangsmetallkatalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt werden, können gegebenenfalls auch Weichmacher, Pigmente und andere Stabilisatoren enthalten, z.B. Stabilisatoren gegen Abbau durch Ultraviolettlicht, beispielsweise 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-4^l-chlorbenzophenon, die in Mengen von etwa 1^, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, zugemischt werden können.

909834/U27

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -CH₂X- enthalten, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein die Einheit -CHoX- lieferndes Monomeres in Gegenwart katalytischer Mengen von Katalysatoren polymerisiert, die Hydrate von Meta11halogeniden der allgemeinen Formel M(Z) sind, in der M Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin, Z Halogen und η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, in denen Z ChJ.or bedeutet .

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Iridiumkatalysatoren gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Iridiumtrichloridtrihydrat, Rutheniumtrichloridtrihydrat oder Rhodiumtriohloridtrihydrat gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Trioxan, gegebenenfalls in Mi~ schung mit wenigstens einem cyclischen Formal, bei Mischungsverhältnissen von wenigstens 40 MoL-^Triv^an im Gemisch eingesetzt wird, wobei als Comonomeres 1,3-Dioxolan und/oder 1,3-Dioxan bevorzugt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trithian als Ausgangsmonomeres eingesetzt wird.

909834/U27

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Bildung des Katalysators in situ derart durchführt, daß man der Reaktionszone das Metallhalogenid M(Z) und einen so ausreichenden Betrag an Wasser zufügt, daß praktisch vollständig die Hydratform des Metallhalogenide gebildet wird.

909834/1427