DE1495363A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING.TH.MEYER DR. FUES DR. E66ERT DIPL-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 3.6.64 Fu/Ax
Celaneae Corporation of Amerioa,
522 Fifth Ανβπαβ, New York 36, New York (V.3t.A.)
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Polymerieationsverfahren zur Heratellung von Oxymethylenpolymeren,
Oxymsthylenpolymere, deren Moleküle aua Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, wobei zweiwertige Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen länge der Kette verteilt sind und Kettenglieder bilden, haben bekanntlich eine höhere thermische Stabilität als Polymere, in denen die Molekülketten ausschließlich aus Oxymethylengnippen bestehen* Ferner können diese Polymere)- durch einen kurzzeitigen Abbau zur Entfernung von endständigen Oxymethylengruppen verbessert werden, wobei ein Produkt erhalten wird, das beispielsweise durch Pressen oder Strangpressen unter Einwirkung von Wärme und Druck geformt wer-Jen kann, ohne daß während der Verformung ein Abbau ir. einem Maße eintritt, daß die Oberfläche des Formteile verdorben oder die Formteile' in anderer Weise verschlechtert werden. Bin solcher vorheriger Abbau kann durch Einwirkung von Wärme allein erfolgen, wird jedoch, am besten durch Erhitzen mit Wasser und/oder einer organischen Hy droxyver bindung unter nichtsauren, vorzugsweise unter basischen Bedingungen vorgenommen·
BAD ORiGINAL
»· 2
Der Anteil der Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in den Polymermolekülen ist wesentlich, Nur ein geringer Anteil ist erforderlich, um die gewünschte Wirkung auf die thermische Stabilität des Polymeren zu erzielen. Die Wirkung ist bereits merklich, wenn O,1# der die Molekülketten bildenden Gruppen benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, jedoch wird ein etwas größerer Anteil, näalioh wenigstens 0»4?S, bevorzugt, um sicherzustellen, daß die Wirkung groß genug ist, um vielseitige Anwendbarkeit des Polymeren bei Verfahren zu erzielen, bei denen das Polymere erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Mehr als 5,0$ sind selten erforderlich, während Anteile von mehr als 1596 zu Polymeren führen, deren Sclimelepunkte zu niedrig sind, um die Polymeren als thermoplastische Massen verwenden zu können, wobei die Schmelzpunkte sogar eo niedrig sein können, daß die Produkte bei Normaltemperaturen viskose Flüssigkeiten darstellen.
Die Herstellung dieser Polymeren, die länge der Molekülketten geregelte Mengen von 0,1 - 15, O^ an Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, kann sehr zufriedenstellend durch Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Gomonomeren erfolgen. Bevorzugt als Comonomere werden cyclische Äther, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B» Äthylenoxyd oder Dioxolan, da sie ohne großen Aufwand in der gewünschten Reinheit hergestellt werden können. Auch andere oxacyclische Verbindungen, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, können als Comonomere verwendet werden, nämlich cyclische Acetale und Lactone, z.B. cyclisches Äthylenglycolfonnal, ß-Propiolacton, 7-Butyrolacton, Äthylenglycoloarbonat und Adipinsäureanhydrid. Geeignet sind auch Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, z.B. Isobutylen, Styrol, Vinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Acrolein, diäthylenlsch ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Vinyl-
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etickstoffverbindungen, wie N-Vinylamine und N-Vinylamide, z.Bo N-Vinyl-a-pyrrolidon, N-Vinyl-p-tolyl-N-vinylcarba.zol, N-Vinylalkylformamide, N-Vinyl-N-cyclohexylacetamid, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylphthalamid, N-Vinylpiperidin und N-Vinyl-ß-propionlactamo
Die Copolymerisation, von Trioxan mit anderer Monomeren verläuft einwandfrei in Gegenwart der verschiedensten ke.tionischen Katalysatoren einschließlich der Halogenide einer Reihe von Elementen, z.B« von Bor, Eisen Aluminium, Zinn, Antimon, Titan, Quecksilber und Zink« Geeignete Chloride sind Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Zinn(lll)-chlorid, Titanchlorid und Zirkonchloride Sehr wirksam sind häufig Fluorverbindungen, z.B. Antimontrifluorid und Fluorborat, ^emuttrif luorid und -oxyfluorid, Nickelfluorür, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Manganfluorid und Manganfluorür, Queoksilber(ll)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid,.Ammoniumfluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Fluorsulfonsäure. Alkansulfonsäuren, insbesondere solche mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z,B. die Äthan-, Propan- und Butansulfonsäuren, können ebenfalls verwendet werdene Besonders vorteilhaft sind Borfluorid und seine Koordinationskomplexe, insbesondere mit Äthern.
Polymere, die den gewünschten Anteil an Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Molekülketten verteilt enthalten, lassen eich bei der Polymerisation von Trioxan leicht erhalten, indem man einfach die entsprechende Menge des Comonomeren dem Polymerisationsgemisch zugibt„ Zwar kann Formaldehyd mit den gleichen Comonomeren copolymerisiert werden, jedoch erwies es sich als schwierig, Copolymere zu erhalten, in denen Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Molekülketten der Oxymethylengruppen verteilt sinde Beispielsweise wird durch Copolymerisation in einem flüssigen Medium unter Verwendung eines hohen Anteils des Comonomeren mit dem Formaldehyd ein Produkt
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erhalten, das zu viele Einheiten enthält, die aus dem Comonomeren stammen, um als normalerweise festes, thermoplastisches Preßmaterial brauchbar zu sein« Wird dagegen nur ein geringer Anteil des öomonomeren bei einer solchen Polymerisation verwendet, bleibt das Comonomere entweder in der monomeren Form oder es polymerisiert für sioh, wobei ein Gemisch von zwei Homopolymeren, nämlich des Formaldehyds und des Comonomeren, erhalten wird,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Formaldehyd mit Comonomeren der genannten Art unter Bildung von Polymeren, die längs der Molekülketten verteilte zweiwertige Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in einer Menge enthalten, die genügt, um die thermische Stabilität der Polymeren zu erhöhen, aber nicht so hoch ist, um die Brauchbarkeit der Polymeren als normalerweise feste thermoplastische Massen zu beeinträchtigen« Gemäß der Erfindung werden die gewünschten Polymeren hergestellt, indem Formaldehyd und ein ■Vorpolymerisat, das Ketten von Oxymethylengruppen und andere Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen als Glieder der Ketten längs dieser Ketten verteilt bei einer Zahl von 1-8 Oxymethylengruppen auf je zwei dieser anderen Gruppen enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel für Formaldehyd und in Gegenwart eines kationischen Katalysators umgesetzt werden»
Das Vorpolymerieat kann aus Formaldehyd und einem der oben genannten Comonomeren hergestellt werden. Zu diesem Zweck müssen jedoch die Monomeren zusammen in die inerte organische Flüssigkeit eingeführt werden, die ein Lösungemittel für den Formaldehyd und das andere Monomere sein muß und den kationischen Katalysator enJfchälto Bei Einführung des Formaldehyde in das Lösungsmittel, das bereits die erforderliche Menge des Comonomeren enthält, wird das gewünschte Vorpolymerisat nicht gebildet, weil das hohe Anfangsverhältnis von Comonomerem zu Formaldehyd zu einem
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Produkt führt, in dem die Verteilung de8 Ooraonomeren unbefriedigend ist, da dieses im Molekül in Form von großen Kettenabsclinitten vorliegt, die nur Comonomereinheiten enthalten. Wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird, werden Vorpolymerisate erhalten, die eine leichte Verteilung von Comonomereinheiten längs der Molekülketten des endgültigen Polymeren ermr5glichen,wenn das Vorpolymerisat der Umsetzung mit weiterem Formaldehyd unterworfen wird«
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von bestimmten Gomonomeren bei der Herstellung des Vorpolymerisats beschränkte Im allgemeinen können alle Verbindungen verwendet werden, die vorstehend als copolyraerisierbar mit Trioxan bezeichnet wurden. Vorzugsweise werden jedoch cyclische Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen verwendet, z9 B, Trimethylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Pentamethylenqxyd, 1,2- und 1,3-Butylenoxyd, 2,2-Di(chlormethyl)-1,3-propylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd oder 1,3-Dioxolan.
Die gemäß der Erfindung herstellbaren Polymeren haben im allgemeinen eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
(-0-0H2-(O)n-)
worin η eine ganze Zahl von 0-5 ist und in 85 - 99, der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von 0 hat, R. und JU sind Wasserstoff oder inerte Substituenten, d.h. Saostituenten, die frei von störenden funktioneilen Gruppen sind und keine unerwünschten Heaktionen induzieren. Bevorzugt werden Copolymere, die eine Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten haben, wobei 85 — 99,63t der wiederkehrenden Einheiten Oxymethylenein-
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! heiten sindo
Alle kat.ionischen Katalysatoren, die für die Polymerisation von Trioxan geeignet sind, können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Bortrifluorid und seine organischen Komplexe, insbesondere seine Komplexe mit Äthern, wie Borfluorid, Diäthylätherat und Borfluoriddibutylätherat.
Der verwendete Anteil des Katalysators kann in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur, der Art des Comonomeren und der Menge des inerten Verdünnungsmittels innerhalb weiter Grenzen liegen« Im allgemeinen eind etwa 0,0025 bis etwa 1,0 Gew,-$ Katalysator, bezogen auf die Gesamtmonomeren, geeignete Für oxaoyolisohe Comonomere und Bortrifluorid als solche oder in der Form eines Koordinationskomplexes betragen die bevorzugten Anteile 0,01 bis 0,1 Gew„-$, bezogen auf die insgesamt anwesenden Monomeren,
Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, haloge— nierte Kohlenwasserstoffe und andere inerte Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für Formaldehyd und für das Oomonomere darstellen. Spezielle geeignete Lösungsmittel sind n-Heptan, Toluol, Cyolohexan, Methylohlorid und Äthylendichlorid. Bevorzugt als Lösungsmittel wird Cyclohexane
Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen zwischen etwa 0° und 1OO°O liegen. Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit einem cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd oder 1,3-Dioxolan, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 - 70°C gearbeitet.
Zur Herateilung des Vorpolymerisats aus Formaldehyd nach einem Chargenverfahren in einem einzelken Heaktionsgefäß wird dieses zunächst mit dem inerten Lösungsmittel und dem kationischen Katalysator gefüllt. Ein Gemisch aus
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Formaldehyd und dem Comonomeren im gewünschten Mengenverhältnis wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, wo es sich mit dem inerten Lösungsmittel und dem Katalysator mischte Wenn das Comonomere gasförmig ist, z„Be Äthylenoxyd,, kann das Gemisch als G-asgemisoh zugeführt werden. Wenn das Oomonomere flüssig, ist, kann der Formaldehyd im Comonomeren gelöst und das Gemisch in Form der erhaltenen Lösung zugeführt werden« Wenn, der Formaldehyd im flüssigen Comonomeren nicht genügend lösuchest, kann mit dem Einsatzgemisch zusätzliches inertes Lösungsmittel zugegeben werdeno Gegebenenfalls können gasförmiger Formaldehyd und das flüssige Comonoinere zur gleichen Zeit als getrennte Ströme in die Reaktionszone eingeführt werden«
Nach erfolgter Bildung des Vorpolymerisats mit einem gewünschten Gehalt an Comonoraerem wird die Zufuhr des Comonomeren abgebrochen, während jedoch die Zufuhr des Formaldehyde für die zweite Stufe der Polymerisationsreaktion fortgesetzt wirde Die Reaktionstemperatur während der zweiten Stufe kann die gleiche sein, wie während der ersten Stufe, ode:r sie kann höher oder niedriger liegen« Vorzugsweise wird die zweite Stufe der Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb von 300C, insbesondere zwischen 50 und 700C durchgeführt, da gefunden wurde, daß diese Bedingungen die gewünschte Verteilung der Einheiten des Comonomeren längs der Polymerketten begünstigen«
Nachdem die zweite Stufe der Reaktion bis zu dem gewünschten Umfange stattgefunden hat, wird die Zufuhr des Formaldehyds abgesperrt und die Reaktion abgebrochen,vorzugsweise durch Zusatz eines stöchiometrischen Überschusses einer Alkaliverbindung, z.B. von Tributylamin, wodurch der kationische Katalysator neutralisiert wirdo Das erhalten· Polymere kann dann einer nicht-sauren Hydrolyse unterworfen werden, um endständige Oxymethylengruppen zu entfernen Diese Behandlung kann in der für Trioxanoopolyraere '
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bekannten Weise,beispielsweise mit einer wässrigen Ammoniaklösung, die 0,01 bis 1,0 Gew.-# Ammoniak enthält, 30 - 300 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 130 und 18O0C durchgeführt werden,
Der Rückstand aus der Hydrolyse des Polymeren wird im allgemeinen zum Schutz gegen thermischen Abbau mit chemischen Stabilisatoren gemischt» Die eingemischte Stabilisatormenge hängt von den jeweils verwendeten Stabilisatoren ab. Für die meisten Stabilisatoren erwiee sich ein Anteil von etwa 0,05 - 10 Gew.~# (bezogen auf das Gewicht des Poljnmeren) als geeignet. Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine Kombination eines Antioxydationsmittels, z„Bo eines phenolisohen Antioxydans, vorzugsweise eines substituierten Bisphenols, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlieh einer monomeren oder polymeren Verbindung, die dreiwertige Stickstoffatome enthält«
Geeignete substituierte Bisphenole sind die Alkylenbisphenole einschließlich Verbindungen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mit 0-2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsubstituent 1-4 Kohlenstoffatomen enthält. Die bevorzugten Alkylbisphenole sind 2,2*-Methylen-bis-(4~methyl-6-terte-butylphenol) und 4,4l-Butyliden-bis-(6-terto-butyl~3~methylphenol). Weitere geeignete phenolisohe Stabilisatoren außer den Alkylenbisphenolen Bind 2,6-ditertiäres Butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Pheny!phenole
Als Mittel zur Verhinderung der Kettenspaltung eignen eich Oarbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit 1-6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acy!harnstoffe. Die Stabilisatoren können während der Hydrolyse anwesend sein oder dem hydrolysieren Polymeren zugesetzt werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren haben im allgemeinen die Eigenschaften, die die entsprechenden Trioxanoopolymeren von Oxymethylenhomopolymeren unterscheiden, d.h. nicht nu* höhere thermische Stabilität, sondern auch wesentlich höhere Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse. Die Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse ist ein brauchbarer Anhaltspunkt für den Grad der Verteilung der Comonomereinheiten in der Polymerkette. Ss hat sich gezeigt, daß das Polymere gegen alkalische Hydrolyse stabil ist, wenn die Comonomereinheiten über die gesamte Polymerkette verteilt sind, wobei Oxymethyleneinhelten an den Enden der Oopolymerkette abgebaut werden, bis eine Gomonomereinheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist und zur endständigen Einheit der Kette wird. Comonomereinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind gegen Abbau unter den Bedingungen der alkalischen Hydrolyse beständig und beenden den Abbauprozess. Die Verteilung der Oomonomereinheiten über die gesamte Polymerkette gewährleistet, daß eine stabile Comonomereinheit erreicht wird, bevor praktieoh vollständiger Abbau dee Polymeren stattfindet.
Die Stabilität gegen alkalische Hydrolyse wird bestimmt, indem der Gewichtsverlust des Polymeren bestimmt wird, wenn dieses 1 Stunde bei einer Temperatur von 1600O in einer 10bigen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel gehalten wird, das gleiche Gewichteanteile Birnethylformamit und Benzylalkohol sowie 1 Teil Tributylamin pro 100 Teile Polymerisat enthält.
Die Copolymeren haben im allgemeinen nach der Hydrolyse und nach der> Zugabe von Stabilisatoren Κ->23ο~*βΓ*βι d*e nioht höher liegen als etwa 0,2 Gew.-ji/filinute. Der Κ—ρτη-Wert ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Abbaues des Polymeren, wenn dieses bei einer konstanten Temperatur von 23O0C gehalten wird. Die Werte werden durch periodieohe« Wiegen des Polymeren, während dieses in einem Wärmeschrank
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-. to -
mit Zwangsdurchlüf tung bei 2300O gehalten wird, und Ermittlung der aufeinanderfolgenden G-ewlohtsdlff erzenzen des Polymeren bestimmt.
Die Oopolymeren haben im allgemeinen gut verteilte Comonomergruppen, nachgewiesen durch Analyse der Produkte der voll ständigen Hydrolyse» Wenn Äthylenoxyd als öomonomeres verwendet wird» zeigen die Hüokstände der Hydrolyse, daß wenigstens 30?£ des Äthylenoxyde in Form von Β±π*·1-einheiten und nieht als Abschnitte; von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Einheiten eingebaut einä»
Die gemäsa der Erfindung hergestellten Copolymere!! des Formaldehyde können naoh Stabilisation für alle Zwecke verwendet werden, für die die Oopolymeren des trioxane •ingesetzt werden, nämlioh zum Pressen, Strangpressen, Spritzgießen und sur Faeerherst&llung.
In den folgenden Beispielen wird die Copolymerisation von Formaldehyd und Äthylenoxyd nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erläutert» Bei den hier beschriebenen Versuchen wurden der Formaldehyd und das Äthylenoxyd in verschiedenen Mengenverhältnissen während der Bildung des Vorpolymerisats zugeführt»
Bei federn Beispiel wurde ein Gasgemisch aus Äthylenoxyd und Formaldehyd mit einem festgelegten Verhältnis von Äthylenoxyd zu Formaldehyd in den Reaktor eingeführt, bis die gewünschte Gesamtmenge an Ithylenoxyd im endgültigen Copolymeren zugegeben war (2,2 bis 6t8 Minuten)β Die Zufuhr des Äthylenoxyds wurde dann abgebroohea, während der Formaldehyd kontinuierlich weitere 2 Stundön. eingeführt wurde«, In-jedem lall wurden die öaee in eim, Polymerisat ionsgefäß eingeführt, das 200 our Cyeloiiexan und Ot06 g Bortrifluarltdlliutylätherat enthielt, iait - bei 60^C gehalten wurde» Der ^omneXasi^S. wurde wiMend ies Versuchs gebildet, indem, o>-Poly0xyme.tlsy;leii auf 170*-tf50C erhitzt und das austretende GFas durch 2 fellen geleitet
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wurde, die "bei -15°O gehalten wurden,, Bas Äthylenoxyd war ein technisches Produkt und wurde aus einem Vorratsbehälter durch ;eine Sicherheitsfalle und einer! Mengenmesser als Gasstrom während des ersten Teils jedes Versuchs für die in der nachstehenden Tabelle genannte Zeit zugeführto Wach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator durch Zugabe von O,04 g Tributylamin neutralisiert0 Bas Polymere wurde filtriert, 3 x in Aceton gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank bei 5o°C getrocknet<, Eine Probe des oopolymeren wurde zur Bestimmung des Hydrolysenverlustes als 1O$ige lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Bimethylformamid und Benzylalkohol, das Af0 Tributylarrr.n enthielt, 1 Stunde auf 16o°0 erhitztο Bas hydrolysierte Polymere wurde mit 0,5 io 2,2«~Methylen-bis-(4~methyl-6--tert0-butyl)phenol und O,λ$ Cyanguanidin stabilisierte Bann wurde die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues bei 23O0O bestimmte Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Formaldehyd, g 61 61 54
Äthylenoxyd, g 1S65 1S65 1,65
Molverhsltnis Formaldehyd/
Äthyl e.noxyä 1t1 2:1 3:1
Bauer der Äthylenoxyd-
zufuhr, Minuten 2,2 4,1 6,8
Verlust an Produkt durch
Hydrolyse, <fo 48 · 30 39
des Produkte 0,060 0,047 0,160
Äthylenoxyd im Produkt,
G-# 0,6 1,1 1,1
Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß das optimale Verhältnis von Formaldehyd zu Äthylenoxyd während der Bildung des Vorpolymerisats etwa 2 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Äthylenoxyd beträgt« Baß die OxyäthylPneinheiten des als Produkt erhaltenen Oopolymeren gut verteilt waren, ergibt sich aus
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der hohen thermischen Stabilität „ ferner zeigte die Anlaye der Polymeren, daß die Oxyäthylengruppen im wesentlichen sämtlich eis Einiielgruppen oder als Einheiten von zwei oder drei Gruppen im Polymeren vorhanden sind» Die Analyse des hydrolysierten Seils des Polymeren gemäß Beispiel 2 durch GasChromatographie zeigte, daß er monomere, dimere und trimere Äthylenoxydeinheiten im Verhältnis von 55:20:25 enthielt,
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird deutlich aus einem Vergleich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnisse mit den in einem Ver— gleichsversuch erhaltenen Ergebnissen, wobei Formaldehyd (33 g) und Äthylenoxyd (1,94 g) kontinuierlich innerhalb einer 7,pit von 1 Stunde in ein. Polymerisationsgefäß eingeführt wurden, das 1 1 Gyelohexan und 300 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Formaldehyde) Boiitrifluoriddibutylätherat enthielt» Das auf diase Weise erhaltene Polymere zeigte bei der Prüfung durch alkalische Hydrolyse unter den in den Beispielen angewendeten Bedingungen einen Verlust von 85?6 des ursprünglichen Polymeren« Ein Verlust in dieser Größenordnung ist typisch für ein Oxymethylenhomopolymeres, aber nicht für ein Gopolymeres, das gut verteilte Gruppen enthält und gegen Hydrolyse stabil istο
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Claims (1)

  1. - I5 - U95363
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von unter normalen Bedingungen festen thermoplastischen Oxymethylenpolymeren, deren Moleküle aus Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, die längs der Ketten verteilt zweiwertige Gruppen mit benachbarten C-Atomen als Kettenglieder enthalten, wobei 0,1 bis 15$ aller kettenbildenden Gruppen solche mit benachbarten C-Atomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und ein Vorpolymerisat, das Ketten von Oxymethylengruppen und anderen Gruppen mit benachbarten C-Atomen als Kettenglieder im Verhältnis von 1-8 Oxymethylengruppen zu 2 der anderen Gruppen enthält, in einem inerten Lösungsmittel für Formaldehyd in Gegenwart eines kationischen Katalysators umgesetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat hergestellt wird, indem Formaldehyd und Comonomere mit benachbarten C-Atomen in Gegenwart eines kationischen Katalysators in eine inerte organische Flüssigkeit eingeführt werden, die ein Lösungsmittel für beide Monomeren ist, und dass daifbh weiterer Formaldehyd in die Mischung von Vorpolymerisat und inerter organischer Flüssigkeit unter Bildung des festen Oxymethylenpolymeren gegeben wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat durch Copolymerisation von Formaldehyd und cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen hergestellt wird. .
    4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclischer Äther Äthylenoxid oder Dioxolan verwendet werden.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als kationischer Katalysator Bortrifluorid oder dessen Koordinationskomplexverbindungen verwendet werden.
    009815/0947
DE19641495363 1963-06-24 1964-06-13 Verfahren zur herstellung von oxymethylencopolymerisaten Pending DE1495363B2 (de)

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