DE1495363B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylencopolymerisaten - Google Patents

Description

15% Oxyäthyleneinheiten aufweisen, durch Polymerisieren von Formaldehyd mit einem Vorpolymerisat in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vorpolymerisat verwendet, das in der Molekülkette neben einer bis acht Oxymethylengruppen zwei Oxyäthylengruppen aufweist und durch gleichzeitige Einführung von Formaldehyd und Äthylenoxyd in eine den kationisch wirksamen Katalysator enthaltende inerte, die Monomeren lösende Flüssigkeit hergestellt worden ist.

Das Vorpolymerisat kann aus Formaldehyd und Äthylenoxyd hergestellt werden. Zu diesem Zweck müssen jedoch die Monomeren zusammen in die inerte organische Flüssigkeit eingeführt werden, die ein Lösungsmittel für den Formaldehyd und Äthylenoxyd sein muß und den kationischen Katalysator enthält. Bei Einführung des Formaldehyds in das Lösungsmittel, das bereits die erforderliche Menge Äthylenoxyd enthält, wird das gewünschte Vorpolymerisat nicht gebildet, weil das hohe Anfangsverhältnis von Comonomerem zu Formaldehyd zu einem Produkt führt, in dem die Verteilung des Comonomeren unbefriedigend ist, da dieses im Molekül in Form von großen Kettenabschnitten, vorliegt, die nur Comonomereinheiten enthalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Vorpolymerisate verwendet, die eine leichte Verteilung von Comonomereinheiten längs der Molekülketten des endgültigen Polymeren ermöglichen, wenn das Vorpolymerisat der Umsetzung mit weiterem Formaldehyd unterworfen wird.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Polymeren haben eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

0-CH₂-(C)_n-

worin η eine ganze Zahl von O bis 2 ist und in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von O hat. R₁ und R₂ sind Wasserstoffatome.

Alle kationischen Katalysatoren, die für die Polymerisation von Trioxan geeignet sind, können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Bortrifluorid und seine organischen Komplexe, insbesondere seine Komplexe mit Äthern, wie Borfluoriddiäthylätherat und Borfluoriddibutylätherat.

Der verwe-.djte Anteil des Kztalysators kam in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Menge des inerten Verdünnungsmittels innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen sind etwa 0,0025 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Katalysator, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die insgesamt anwesenden Monomeren, geeignet.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere inerte Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für Formaldehyd und für Äthylenoxyd darstellen. Spezielle geeignete Lösungsmittel sind n-Heptan, Toluol, Cyclohexan, Methylchlorid und Äthylendichlorid. Bevorzugt als Lösungsmittel wird Cyclohexan.

Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 7O⁰C liegen.

Zur Herstellung des Vorpolymerisats aus Formaldehyd nach einem Chargenverfahren in einem einzelnen Reaktionsgefäß wird dieses zunächst mit dem inerten Lösungsmittel und dem kationischen Katalysator gefüllt. Ein Gemisch aus Formaldehyd und Äthylenoxyd im gewünschten Mengsnverhältnis wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, wo es sich

ίο mit dem inerten Lösungsmittel und dem Katalysator mischt.

Nach erfolgter Bildung des Vorpolymerisats mit einem gewünschten Gehalt an Comonomerem wird die Zufuhr des Comonomeren abgebrochen, während jedoch die Zufuhr des Formaldehyds für die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird.

Nachdem die Reaktion bis zu dem gewünschten Umfange stattgefunden hat, wird die Zufuhr des Formaldehyds abgesperrt und die Reaktion abgebrochen, vorzugsweise durch Zusatz eines stöchiometrischen Überschusses einer Alkaliverbindung, z. B. von Tributylamin, wodurch der kationische Katalysator neutralisiert wird. Das erhaltene Polymere kann dann einer nicht sauren Hydrolyse unterworfen werden, um endständige Oxymethylengruppen zu entfernen. Diese Behandlung kann in der für Trioxancopolymeren bekannten Weise, beispielsweise mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, 30 bis 300 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 130 und 180⁰C durchgeführt werden.

Der Rückstand aus der Hydrolyse des Polymeren wird im allgemeinen zum Schutz gegen thermischen Abbau in bekannter Weise mit chemischen Stabilisatoren gemischt. Die eingemischte Stabilisatormenge hängt von den jeweils verwendeten Stabilisatoren ab. Für die meisten Stabilisatoren erwies sich ein Anteil von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) als geeignet. Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine Kombination eines Antioxydationsmittels, z. B. eines phenolischen Antioxydans, vorzugsweise eines substituierten Bisphenols, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlich einer monomeren oder polymeren Verbindung,. die dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Geeignete substituierte Bisphenole sind die Alkylenbisphenole einschließlich Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mit 0 bis 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Alkylbisphenole sind 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol). Weitere geeignete phenolische Stabilisatoren außer den Alkylenbisphenolen sind 2,6-ditertiäres Butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Phenylphenol.
Als Mittel zur Verhinderung der Kettenspaltung eignen sich Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit einer bis sechs Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe. Die Stabilisatoren können während der Hydrolyse anwesend sein oder dem hydrolysierten Polymeren zugesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren haben im allgemeinen die Eigenschaften, die die entsprechenden Trioxancopolymeren von Oxymethylenhomopolymeren unterscheiden, d. h. nicht nur höhere thermische Stabilität, sondern auch wesentlich höhere Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse. Die Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse ist ein brauchbarer Anhaltspunkt für den Grad der Verteilung der Comonomereinheiten in der Polymerkette. Es hat sich gezeigt, daß das Polymere gegen alkalische Hydrolyse stabil ist, wenn die Comonomereinheiten über die gesamte Polymerkette verteilt sind, wobei Oxymethyleneinheiten an den Enden der Copolymerkette abgebaut werden, bis eine Comonomereinheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist und zur endständigen Einheit der Kette wird. Comonomereinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind gegen Abbau unter den Bedingungen der alkalischen Hydrolyse beständig und beenden den Abbauprozeß. Die Verteilung der Comonomereinheiten über die gesamte Polymerkette gewährleistet, daß eine stabile Ccmonomereinheit erreicht wird, bevor praktisch vollständiger Abbau des Polymeren stattfindet.

Die Stabilität gegen alkalische Hydrolyse wird bestimmt, indem der Gewichtsverlust des Polymeren bestimmt wird, wenn dieses 1 Stunde bei einer Temperatur von 160⁰C in einer lO^D/oigen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel gehalten wird, das gleiche Gewichtsanteile Dimethylformamid und Benzylalkohol sowie 1 Teil Tributylamin pro 100 Teile Polymerisat enthält.

Die Copolymeren haben im allgemeinen nach der Hydrolyse und nach der Zugabe von Stabilisatoren Kü23o-Werte, die nicht höher liegen als etwa 0,2 Gewichtsprozent/Minute. Der KD₂3o-Wert ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Abbaues des Polymeren, wenn dieses bei einer konstanten Temperatur von 23O⁰C gehalten wird. Die Werte werden durch periodisches Wiegen des Polymeren, während dieses in einem Wärmeschrank mit Zwangsdurchlüftung bei 230° C gehalten wird, und Ermittlung der aufeinanderfolgenden Gewichtsdifferenzen des Polymeren bestimmt.

Die Copolymeren haben im allgemeinen gut verteilte Comonomergruppen, nachgewiesen durch Analyse der Produkte der vollständigen Hydrolyse. Die Rückstände der Hydrolyse zeigen, daß wenigstens 30 °/o des Äthylenoxyds in Form von Einzeleinheiten und nicht als Abschnitte von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Einheiten eingebaut sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren des Formaldehyds können nach Stabilisation für alle Zwecke verwendet werden, für die die Copolymeren des Trioxans eingesetzt werden, nämlich zum Pressen, Strangpressen, Spritzgießen und zur Faserherstellung.

Sie weisen gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 271 297 und den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 624 203 nicht nur den Vorteil auf, daß es sich tatsächlich um echte Copolymerisate und nicht um Pfropfpolymerisate handelt, deren Eigenschaften völlig verschieden sind von denen echter Oxymethylencopolymerisate. Sie haben vielmehr den weiteren großen Vorteil, daß sie als normalerweise feste, thermoplastische Preßmaterialien verwendet werden können, da sie nicht zu viele Einheiten, die aus dem Comonomeren stammen, enthalten, sondern in besserer Verteilung, als dies bei den Copolymerisaten des Trioxans möglich ist, zwischen den aus dem Formaldehyd stammenden Oxymethyleneinheiien Einzelgruppen oder Einheiten von zwei oder drei Gruppen aus dem Äthylenoxyd stammenden Oxyäthyleneinheiten enthalten, worauf die günstigen Eigenschaften der Copolymerisate maßgebend zurückzuführen sein dürften.

In den folgenden Beispielen wurden der Formaldehyd und das Äthylenoxyd in verschiedenen Mingenverhältnissen während der Bildung des Vorpolymerisats zugeführt.

Bei jedem Büspiel wurde zur Herstellung des Vorpolymerisats ein Gasgemisch aus Äthyleiioxyi und Formaldehyd mi: einen festgelegten Verhältnis vm Äthylenoxyd zu Formaldehyd in den Reaktor einge-

führt, bis die gewünschte Gesamtmenge an Äthylenoxyd im endg altigen Copolymeren zugegeben war (2,2 bis 6,8 Minuten). Die Zufuhr des Äthylenoxyds wurde dann abgebrochen und das gebildete Vorpolymerisat . mit Formaldehyd kontinuierlich weitere 2 Stunden umgesetzt. In jedem Fall wurden die Gase in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, das 200 cm^s Cyclohexan und 0,05 g Bortrifiuoriddibutylatherat enthielt und bei 60⁰C gehalten wurde. Der Formaldehyd wurde während des Versuchs gebildet, indem «-Polyoxymethylene auf 170 bis 175⁰C erhitzt und das austretende Gas durch zwei Fallen geleitet wurde, die bei —15°C gehalten wurden. Das Äthylenoxyd war ein technisches Produkt und wurde aus einem Vorratsbehälter durch eine Sicherheitsfalle und einen Mengenmesser als Gasstrom während des ersten Teils jedes Versuchs für die in der nachstehenden Tabelle genannte Zeit zugeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator durch Zuga.be von 0,04 g Tributylamin neutralisiert. Das Polymere wurde filtriert, dreimal in Aceton gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank bei 50⁰C getrocknet. Eine Probe des Copolymeren wurde zur Bestimmung des Hydrolysenverlustes ah 10°/o>g^e Lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Dimethylformamid und Benzylalkohol, das 1 °/₀ Tributylamin enthielt, 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt. Das hydrolysierte Polymere wurde mit 0,5 ⁰I₀ 2,2'-Methyle:i-bis-(4-met'iyl-5-tert.~butyl)-phenol und 0,1% Cyanguanidin stabilisiert. Dann wurde die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues bei 23O⁰C bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Bei- Bei- Bei

spiel 1 spiel 2 spiel 3

Formaldehyd, g 61 61 54

Äthylenoxyd, g 1,65 1,65 1,65

Molverhältnis Formaldehyd

zu Äthylenoxyd 1:1 2:1 3:1

Dauer der Äthylenoxydzufuhr, Minuten 2,2 4,1 6,8

Verlust an Produkt durch

Hydrolyse, °/₀ 48 30 39

Kd₂₃₀ des Produkts 0,060 0,047 0,160

Äthylenoxyd im Produkt,

Gewichtsprozent 0,6 1,1 1,1

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß das optimale Verhältnis von Formaldehyd zu Äthylenoxyd während der Bildung des Vorpolymerisats etwa 2 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Äthylenoxyd beträgt. Daß die Oxyäthyleneinheiten des ab Produkt erhaltenen Copolv-

meren gut verteilt waren, ergibt sich aus der hohen thermischen Stabilität. Ferner zeigte die Analyse der Polymeren, daß die Oxyäthylengruppen im wesentlichen sämtlich als Einzelgruppen oder als Einheiten von zwei oder drei Gruppen im Polymeren vorhanden sind. Die Analyse des hydrolysierten Teils des Polymeren gemäß Beispiel 2 durch Gaschromatographie zeigte, daß er monomere, dimere und trimere Äthylenoxydeinheiten im Verhältnis von 55:20:25 enthielt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird deutlich aus einem Vergleich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnisse mit den in einem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnissen,

wobei Formaldehyd (33 g) und Äthylenoxyd (1,94 g) kontinuierlich innerhalb einer Zeit von 1 Stunde in ein Polymerisationsgefäß eingeführt wurden, das 1 Liter Cyclohexan und 300 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Formaldehyds) Bortrifluoriddibutylätherat enthielt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere zeigte bei der Prüfung durch alkalische Hydrolyse unter den in den Beispielen angewendeten Bedingungen einen Verlust von 85% des ursprünglichen Polymeren. Ein Verlust in dieser Größenordnung ist typisch für ein Oxymethylenhomopolymeres, aber nicht für ein Copolymeres, das gut verteilte Gruppen enthält und gegen Hydrolyse stabil ist.

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Claims (1)

1. I 2

   siert werden, jedoch erwies es sich als schwierig,

   Patentanspruch: Copolymere zu erhalten, in denen Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Molekül-Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- ketten der Oxymethylengruppen verteilt sind. Beicopolymerisaten, die in der Molekülkette neben 5 spielsweise wird durch Copolymerisation in einem Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 15 % Oxyäthylen- flüssigen Medium unter Verwendung eines hohen Aneinheiten aufweisen, durch Polymerisieren von teils des Comonomeren mit dem Formaldehyd ein Formaldehyd mit einem Vorpolymerisat in einem Produkt erhalten, das zu viele Einheiten enthält, die inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines katio- aus dem Comonomeren stammen, um als normalernisch wirksamen Katalysators, dadurch ge- ίο weise festes, thermoplastisches Preßmaterial brauchbar kennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat zu sein. Wird dagegen nur ein geringer Anteil des Coverwendet, das in der Molekülkette neben einer monomeren bei einer solchen Polymerisation verbis acht Oxymethylengruppen zwei Oxyäthylen- wendet, bleibt das Comonomere entweder in der monogruppen aufweist und durch gleichzeitige Ein- meren Form, oder es polymerisiert für sich, wobei ein führung von Formaldehyd und Äthylenoxyd in 15 Gemisch von zwei Homopolymeren, nämlich des eine den kationisch wirksamen Katalysator ent- Formaldehyds und des Comonomeren, erhalten wird, haltende inerte, die Monomeren lösende Flüssig- Weiterhin ist bekannt, Trioxan mit Vorpolymeri-

   keit hergestellt worden ist. säten, wie Polymethylmethacrylat oder Polyestern,

   umzusetzen. Die Umsetzung mit Polymethylmethacry-20 lat entspricht einer Aufpfropfung von Oxymethylen-

   gruppen auf die Kohlenstoff kette des Vorpolymerisats.

   Es werden daher auch nur dann schmelzbare Polymerisate erhalten, wenn wenig Trioxan auf das Vor- (ff

   Es ist bereits bekannt, Oxymethylencopolymerisate polymerisat aufgepfropft wird. Mit einem Polyoxyherzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen 25 methylen hat ein solches Pfropfpolymerisat jedoch Äthern, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, nichts gemeinsam. Bei der Umsetzung von Trioxan ζ. B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, polymerisiert. Auch mit Polyestervorpolymerisaten werden lineare Polyandere oxacyclische Verbindungen, die benachbarte merisate erhalten, bei denen sich die Polyestervor-Kohlenstoffatome enthalten, können als Comono- polymerisate mit Polytrioxansegmenten abwechseln, meren verwendet werden, nämlich cyclische Acetale 30 Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von und Lactone, ζ. B. cyclisches Äthylenglykolformal, Copolymerisaten von Trioxan bekannt, bei dem Vor-/?-Propiolacton, y-Butyrolacton, Äthylenglykolcarbo- polymerisate mit benachbarten Kohlenstoffatomen in nat und Adipinsäureanhydrid. Geeignet sind auch der Kette, die die Struktur eines Polyäthers, Polyester-Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, acetals oder eines Polyacetals haben, mit Trioxan zu z. B. Isobutylen, Styrol, Vinyläther, Vinylacetat, 35 einem Polytrioxan mit hohem Molekulargewicht um-Vinylmethylketon, Acrolein, äthylenisch ungesättigte gesetzt werden. Es war nun aber nicht vorauszusehen, Verbindungen, z. B. Butadien, Vinylstickstoffverbin- daß sich Formaldehyd gegenüber diesen Vorpolydungen, wie N-Vinylamine und N-Vinylamide, z. B. merisaten ähnlich wie Trioxan verhält; denn gemäß N-Vinyl-Ä-pyrrolidon, N-Vinyl-p-tolyl-N-vinylcarba- den Aussagen im Stande der Technik läßt sich Tricxan zol, N-Vinylalkylformamide, N-Vinyl-N-cyclohexyl- 40 mit vielen Verbindungen copolymerisieren, die sich acetamid, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylphthalamid, mit Formaldehyd nicht copolymerisieren lassen. Dem N-Vinylpiperidin und N-Vinyl-ß-propionlactam. Fachmann ist bekannt, daß sich Formaldehyd mit

   Die Copolymerisation von Trioxan mit anderen einem Teil der bekannten Comonomeren und Vor-Monomeren verläuft einwandfrei in Gegenwart der polymerisaten zwar auch umsetzen läßt, doch werden , _f verschiedensten kationischen Katalysatoren einschließ- 45 dabei, da zwischen Formaldehyd und Trioxan in der lieh der Halogenide einer Reihe von Elementen, z. B. Reaktionsfähigkeit zur Umsetzung mit anderen Monovon Bor, Eisen, Aluminium, Zinn, Antimon, Titan, meren und Polymerisaten wesentliche Unterschiede Quecksilber und Zink. Geeignete Chloride sind Thi- bestehen, Copolymerisate erhalten, deren Eigenonylchlorid, Phosphortrichlorid, Zinn(III)-chlorid, schäften nicht zufriedenstellend sind. So erwies es sich Titanchlorid und Zirkonchlorid. Sehr wirksam sind 50 beispielsweise als schwierig, Copolymerisate zu erhäufig Fluorverbindungen, ζ. B. Antimontrifluorid halten, in denen Gruppen mit benachbarten Kohlen- und Fluorborat, Wismuttrifluorid und -oxyfluorid, Stoffatomen längs der Molekülketten der Oxymethy-Nickelfluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, lengruppen verteilt sind. Beispielsweise wird durch Manganfluoride, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Copolymerisation in einem flüssigen Medium unter Zinkfluorid, Ammoniumfluorid, Phosphorpentafluo- 55 Verwendung eines hohen Anteils des Comonomeren rid, Fluorwasserstoff und Fluorsulfonsäure. Alkan- mit dem Formaldehyd ein Produkt erhalten, das zu sulfonsäuren, insbesondere solche mit nicht mehr als viele Einheiten, die aus dem Comonomeren stammen, 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. die Äthan, Propan- und enthält, um als normalerweise festes, thermoplastisches Butansulfonsäuren, können ebenfalls verwendet wer- Preßmaterial brauchbar zu sein. Wird dagegen nur ein den. Besonders vorteilhaft sind Borfluorid und seine 60 geringer Anteil des Comonomeren bei einer solchen Koordinationskomplexe, insbesondere mit Äthern. Polymerisation verwendet,, so bleibt das Comonomere

   Polymeren, die den gewünschten Anteil an Gruppen entweder in der Monomerenform oder es polymerimit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Mole- siert für sich allein, wobei ein Gemisch von zwei külketten verteilt enthalten, lassen sich bei der Poly- Homopolymerisaten, nämlich des Formaldehyds und merisation von Trioxan leicht erhalten, indem man 65 Comonomeren, erhalten wird.

   einfach die entsprechende Meng; des Comonomeren Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

   dem Polymerisationsgemisch zugibt. Zwar kann Form- Herstellung von Oxymethylencopolymerisaten, die in aldehyd mit den gleichen Comonomeren copolymer!- der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis