DE2358729A1 - Polyphenylenaether auf basis von in 2,6- oder 2,4-stellung substituierten phenolen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyphenylenaether auf basis von in 2,6- oder 2,4-stellung substituierten phenolen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyphenylenäther auf Basis von in 2,6- oder 2,4-Stellung substituierten
Phenolen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch oxydative Polykondensation. ". ■ '-."--
Polyphenyl.eriäther sind heute für spezielle Anwendungsgebiete
in der Elektrotechnik und im Maschinenbau unersetzlich.
Die Herstellung der kommerziellen Produkte geht von den einwertigen alkylierten Phenolen aus, die mittels Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltende Gase oicydativ in die Polyphenylenäther
überführt werden.
233-(S8i3i)-UmE
409823/1023
— ρ —
Diese Oxydationsreaktion läuft, wenn, definierte Produkte
erhalten werden sollen, nach einem komplizierten Mechanismus ab und ist schwierig zu lenken. Einen besonderen
Einfluß auf den Ablauf der Reaktion hat das angewandte katalytische
System. Es wird daher bei der Untersuchung der katalytischen Oxydationsreaktion der Phenole der Auswahl der
Stoffe, die das katalytische Komplex bilden, eine besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Für die oxydative Polykondensation
der Phenole wurden bisher hauptsächlich katalytische Systeme auf Basis von Salzen des einwertigen Kupfers mit tertiären
Aminen, komplexe Verbindungen des einwertigen Kupfers mit primären oder sekundären Aminen, Verbindungen des zweiwertigen
Kupfers mit tertiären Aminen und Verbindungen des zweiwertigen Kupfers mit primären oder sekundären, einfachen
Alkylaminen oder mit Ammoniak vorgeschlagen. Außer Kupfersalzen wurden eine ganze Reihe von Komplexen auf Basis von
Übergangsmetallen und Aminen eingesetzt.
Bei dem Polykondensationsverfahren entsteht Wasser, durch welches die Kupferkomplexe hydrolysiert werden, und
außerdem binden die phenolischen Endgruppen der Makromoleküle Kupfer, so daß das resultierende Polymere nach
seiner Abtrennung, d.h. nach Filtration und Waschen mit organischen Lösungsmitteln, einen veränderlichen Kupfergehalt
aufweist. Die in dem Polymeren enthaltenen Katalysätorreste verschlechtern seine Stabilität und seine elektrischen Eigenschaften. Darum besteht ein Teil des Abtrennungsverfahrens darin, daß man mit Säuren oder komplex-bildenden
Stoffen, die sowohl das ausgeschiedene Kupfer, als auch das in den Endgruppen der Makromoleküle gebundene Kupfer in eine,
in den Waschflüssigkeiten lösliche Form überführen, wäscht
409823-/10.2 3
und das .Kupfer .in ;dieser löslichen-Form -durch einen Überschuß
an Waschflüssigkeit oder Waschflüssigkeiten aus dem Polymeren entfernt. Anschließend an diese Wasch&tufen erfolgt
erst die eigentliche Abtrennung des Polymeren durch . · Trocknen. . ■■ : . v- : _-_■-. ^
: Es ist jedoch Oftmals auch bei Anwendung'.eines großen
übersctmsses an Waschflüssigkeiten nicht möglich, das
Kupfer,: oder mindest die Hauptmenge davon, aus dem Polymeren
zu-entfernen* Es werden daher katalytische Systeme gesucht j die Polymere mit niedrigen Mengen an darin enthaltenem
Katalysator liefern. : - ..; . -:
.-. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen PoIyphenylenäther
sind Thermoplaste mit -guter Wärmebeständigkeit, die aber schwer zu verarbeiten sind* Bei den für
das Schmelzen und die Verarbeitung des nativen Polymeren erforderlichen Temperaturen erfolgt gewöhnlich bereits eine
Oxydation an den Alkylsubstituenten und-es kommt auch; zu
redistributiven Reaktionen^ welche die Molekulargewichts- ■ :
Verteilungskurve des Polymeren± und damit auch seine physikalischen
und -physikaliseh^chemischen Eigenschaften ändern.
im Laufe der Verarbeitung .ist also !regelmäßig eine
Erhöhung des'mittleren Molekulargewichtes zu beobachten und,
dadurch bedingt ,,eine Verschlechterung der Verarbeitbar'keit
des' Polymeren, die durch die Größe des Schmelzihdex charakterisiert ist. Als Schmelzindex der Schmelze des Polymeren
wird diejenige Menge der Schmelze in Gramm bezeichnet, die
in einer bestimmten Zeit unter bestimmten Versuchsbedingun-
40 9 82371023
gen aus einer definierten Düse austritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Polyphenylenäther mit besseren Verarbeitungseigenschaf
ten, d.h. mit einem besseren Schmelzindex zu schaffen und ferner noch ein Verfahren zur Herstellung dieser
Polyphenylenäther zur Verfügung zu stellen, das ein Katalysatorsystem anwendet, das im fertiggestellten Polymeren
nur geringe Mengen an Katalysator (insbesondere Kupferreste) hinterläßt, die darüber hinaus entweder sehr einfach
aus dem Polymeren ausgewaschen werden, die ohne nachteilige Wirkung sogar im Polymeren bleiben können.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die Polyphenylenäther ohne die oben angeführten
Nachteile zur Verfügung stellt, und zwar solche in Form von Homopolymerisaten und Copolymerisaten, die sich von
Phenolen der allgemeinen Formel I
(D
ableitenϊ in welcher
und R„ eine Methyl-, Äthyl- oder
ein Wasserstoffatom, eine- Methyloder
Äthylgruppe bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit
Pheny!gruppe ist, R und
409823/1023
Phenolen der allgemeinen Formel II
(II)
in welcher R., FL·, R1, ein Wasserstoff atom, eine Methyl-,
Äthyl- oder Arylgruppe und R, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, in einer Menge von 2 -10 % Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Polymeren, so daß der erhaltene Polyphenylenäther die Struktur eines linearen Makromoleküls der allgemeinen
Formel. Ill
■ (HI)
in welcher R., und R_ eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe
ist, R, und R1, ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder
Äthylgruppe bedeuten und η der Polymerisationsgrad mit einem Wert "von 100 bis 1000 ist
4098 23/10 2
oder der allgemeinen Formel IV
(IV)
in welcher der Teil B mit der allgemeinen Formel III identisch
ist und im Teil A Ph eine Phenylgruppe, R1- eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe darstellt, und
nl* n2 Polymerisati°nsSrade sind, wobei n. = η und n~ =
bis 1000 ist, besitzt.
Wenn es sich um ein Homopolymerisat handelt, sind alle Monomeren-Einheiten in den eckigen Klammern der allgemeinen
Formel III gleich; handelt es sich jedoch um ein Copolymerisat,können zwei oder mehr Phenol-Typen in statistischer
Weise vorhanden sein. Die allgemeine Formel IV stellt ein Pfropfpolymerisat dar, wobei für den Teil B
in der allgemeinen Formel IV dasselbe gilt, wie von der allgemeinen Formel III. . ■ ■
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyphenylenäther durch oxydative Polykondensation
der Phenole der allgemeinen Formel I durch Sauerstoff oder durch sauerstoffhaltige Gase in Gegenwart
von Komplexen, die aus den Salzen des zweiwertigen Kupfers, z.B. aus Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfernitrat und Mor-
409823/1023
■— ■ 7 - ·—
phQlin oder seinen Derivaten gebildet werden, wobei die Konzentration
der angeführten ..Kupfersalze 0,001-- 0,2 Mol/l,
vorzugsweise 0,005 - 0,05 Mol/l und die Konzentration'des
Morpholins 1 - 200 ral/.l, vorzugswej.se 10- - 50 ml/1 beträgt,
wird so durchgeführt, daß man in Lösung, Emulsion oder Suspension,
gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolen der allgemeinen Formel II in einer Menge 2 - 10 Gew,-$, bezogen
auf das Gewicht -des Monomeren,.bei einer Temperatur von
0° - 80°C, vorzugsweise bei 30° — 60°C, polykondensiert und
gegebenenfalls zu der Polymerisationsmischung einen Stoff mit aktivem Wasserstoff, z.B. Essigsäure oder Salicylsäure,
in einer Menge" zugibt, die wenigstens einem Äquivalent der Kupferkomponente in dem Polymerisationsgemisch entspricht,
höchstens aber 1,1 Äquivalent des anwesenden Morpholins entspricht.
Anschließend werden die entstandenen löslichen Kupferkomplexe von dem reinen Poiyphenylenoxyd durch Filtration
getrennt. '
Die Phenole der allgemeinen Formel ΙΓ kann, man erst zu
dem fertigen Polykondensät der Phenole der allgemeinen Formel
I in einer: Menge von 2 -20 Geft.-$, bezogen auf, das Gewicht
des Polymeren, zufügen. Das Polykondensät wird erneut
in der Lösung des Oxydationskatalysators verrührt und in die Mischung Sauerstoff eingeleitet,.Danach wird das resultierende
Mischpolymerisat gegebenenfalls noch einmal unter Zugabe
eines Stoffes mit aktivem Wasserstoff in einer Menge, die
wenigstens einem Äquivalent der Kupferkomponente im'kataly-
9 8 2-3/ 10 23
tischen System oder maximal 1;1 Äquivalent des anwesenden
Morpholins entspricht, weiterverarbeitet.
Das beschriebene katalytische System bietet im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren viele Vorteile. Eine hohe Aktivität,
die die Arbeit mit einer sehr geringen Konzentration des Katalysators ermöglicht, eine .hochspezifische Wirkung in
einem breiten Temperaturbereich (0° bis 80 C); es ist ferner sehr günstig für die Zubereitung von Mischpolymerisaten verschiedener
substituierter Phenole.
Als bedeutendster Vorteil dieses katalytischen Systemes
ist jedoch seine ungewöhnlich hohe Stabilität anzusehen. Das katalytische Komplex.wird praktisch überhaupt nicht hydrolysiert,
auch nicht bei einem Wassergehalt, der einem Äquivalenten von 100 bis 200 g Xylenol/1 im Polymerisationsgemisch
entspricht, so daß eine Entfernung des Reaktionswassers während der Reaktion nicht nötig ist. Falls die Polymerisation
zeitgerecht beendet wird, ist der Kupfergehalt im Polymerisat bereits nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel
so gering, daß es auch bei anspruchsvollen Applikationen nicht erforderlich ist, diesen auf andere Art zu entfernen.
So hat z.B. ein Polymeres, das mit Hilfe eines katalytischen Kupfer(II)-chlorid/Pyridin-Komplexes hergestellt
und mit Lösungsmittel ohne Säure gewaschen wurde, einen Kupfergehalt von ca. l600 ppm, wohingegen ein Polymeres,
das unter denselben Bedingungen mit einem katalytischen Kupfer(II)-chlorid/Morpholin-Komplex hergestellt wurde,
nur 5-20 ppm Kupfer enthält.
409823/10 2 3
Daneben führt die Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Erfindung zu einer Erniedrigung der Menge der Reaktionsnebenprodukte
. So werden Chinone fast ganz, bis auf 0,5 %, beseitigt. Demgegenüber liefern bekannte .Systeme
mindestens 3 % und mehr an unerwünschten Nebenprodukten.
mindestens 3 % und mehr an unerwünschten Nebenprodukten.
Dieser Umstand vereinfacht die Technologie der gesamten Herstellung sehr stark und macht es möglich, die Kapazität
der Einrichtungen, in welchen die Regeneration der Lösungsmittel
und der Stickstoff-Base durchgeführt werden, sehr " stark herabzusetzen. Bei passend gewählten Bedingungen be-'
trägt das Volumen der Lösungsmittel, die in- dem,erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mit dem oben beschriebenen
katalytischem System eingesetzt werden, ungefähr das halbe Volumen im Vergleich zu den Verfahren, die ein anderes
katalytisches System verwenden.
Selbstverständlich'müssen nicht alle Komponenten des
Polymerisationsgemisches sofort am Anfang der Reaktion anwesend
sein. Manchmal ist es hinsichtlich der Unterdrückung von Nebenreaktionen vorteilhaft, die phenolischen Verbindungen
im Laufe der Reaktion stufenweise zuzugeben, oder zur Erzielung einer guten Molekulargewichtsverteilung im
Laufe der Reaktion die Konzentration einer der katalytischer! Komponenten (des Morpholine oder der Kupfer -Verbindung) zu
erhöhen, oder anderenfalls ein Lösungsmittel zufügen oder die Konzentration eines der Lösungsmittel zu erhöhen. Die
eigentliche Polymerisation kann isotherm in einem Temperaturbereich von 0° - 80°C, vorzugsweise aber zwischen 20 - 60"0C5
geführt werden, oder es können die Temperaturverhältnisse
82 37.10
mit Hilfe von Kühlzyklen und der Geschwindigkeit der Phenolzugabe nicht isotherm programmiert werden, wobei der Temperaturenablauf
nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch die Verteilungsbreite, die Quellung und die Oberflächengröße
der Polymerteilchen stark beeinflußt, was einen erheblichen Einfluß auf die Piltrierbarkeit des Polymerisates und
den Verbrauch der Waschflüssigkeiten hat. Als Polymerisationsmedium kann man eine Reihe organischer Lösungsmittel und
ihrer Mischungen benützen, und sogar auch Wasser. Je nach den Eigenschaften der Lösungsmittel kann man so polymerisieren,
daß das Polymere während der ganzen Polymerisationsdauer in Lösung bleibt (z.B. mit Benzol), oder daß es während
der Polymerisation ausfällt (z.B. mit Systemen, die ein ToIuol-Alkohol-Gemisch
enthalten), oder daß es in Emulsion bleibt (z.B. mit Chlorbenzol + Wasser).
Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel oder ihre Gemische mit Alkohol. Vorteilhaft ist auch die Verwendung
von Estern, z.B. Äthylacetat. Weniger geeignet, aber noch
möglich, ist die Verwendung von chlorierten aromatischen Lösungsmitteln,
Äthern, aliphatischen Kohlenstoffen, chlorierten
Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Nitrilen, Acetalen usw., jedoch lassen sie sich aus dem Polymerisat nur schwer entfernen.
Die Abtrennung des Polymerisates aus dem Reaktionsmedium
gelingt am besten durch Zusatz eines Stoffes mit aktivem Wasserstoff, z.B. einer organischen Säure, wie Essig.- oder
Salicylsäure, der mit der Kupfer -Komponente dea Katalysators
lösliche Verbindungen bildet, und zusammen mit der Mutterlösung bei der Filtration entfernt wird. Hierbei wird
noch das Anwachsen des Molekulargewichtes gehemmt.
409023/1023
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung
sowie die vorteilhaften Eigenschaften der Polyphenylenäther, die nach dein erfindungsgemäßeη Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1 :
In einem kleinen, geschlossenen, auf 30°C temperierten
Reaktor, der mit einer Gasbürette verbunden ist, wurden nach gründlichem Spülen mit Sauerstoff 17 mg kristallines Kupferchlörid,
0,5 ml Morpholin und 1 g Xylenol, das in 10 ml einer
Mischung von Toluol/Äthanol gelöst war, eingebracht. Nach Zusatz der letzten Komponente wurde ein elektromagnetischer
Rührer- eingeschaltet und an der Gasbürette der Säuerstoffverbrauch
beobachtet. Die theoretische Sauerstoffabsorption wird nach 7 Minuten erreicht. Bei Verlängerung der Reaktion auf
30 Minuten ist der ablesbare Sauerstoffverbrauch nicht höher als 1% der .Theorie. Nach .30 Minuten wurde das ausgeschiedene
Polyphenylenoxyd abfiltriert, nacheinander mit einer Mischung
Äthanol/Benzol und Äthanol bis zur Neutralreäktion gewaschen
und bis zum konstanten Gewicht von 0,962 g getrocknet (96,2 %
der Theorie). '7 , der Probe, das viskosimetrisch bestimmt
wurde, beträgt 0,68 dcl/g (3Ö°C, Chloroform, Konzentration
0,3 g/dl), der Kupfergehalt im Polymeren ist 16,8 ppm. Der Schmelzindex (SI) des gewonnenen Polymerisates wurde auf
einem Kapillarplastometer bei 3000C (Gewicht 21,6 kg, Düsendurchmesser
2,00 mm) bestimmt und beträgt 0,6.
Es wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ge-
409823/ Γ 0 2 3
arbeitet, nur daß als Ausgangsmaterial ein Katalysator,
der Kupferbromid mit Morpholin enthielt, diente, und als Monomere 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diphenylphenol verwendet
wurden. Es wurde in Gegenwart von i-Propanol/Benzol (1:-1) bei 60 C oxydiert und das Polymere mit den gleichen
i-Propanol/Benzol-Gemisch, in das 1 % Salicylsäure zugesetzt
wurde, gewaschen. Die Mengen der Ausgangsstoffe und der erhaltenen Produkte und ihre physikalischen Konstanten sind
in der Tabelle I angegeben.
Es wurde wie in. Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch diente als Katalysatorkomponente neben Morpholin Kupfernitrat,
und es wurde 2,6-Dimethylphenol mit Oligomeren des Polyphenylenoxyds im Verhältnis 3:2 der Oxydation unterwor-.fen.
Als Reaktions- und Waschmedium diente eine Mischung von Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von .1:3· Die
Reaktion wurde bei 10°C durchgeführt. Die Mengen der Ausgangsstoffe
und der erhaltenen Produkte sowie ihre physikalischen Konstanten sind in der Tabelle I angegeben.
0,255 g Kupferchlorid-Dihydrat und 3 ml Morpholin wurden
in 100 ml einer Mischung von Äthanol/Benzol0 (36:64 Volum.%) gelöst.
In diese auf 200C temperierte Lösung wurde gleichzeitig
Sauerstoff eingeleitet und 11 Minuten lang eine Lösung von 15 g 2,6-Xylenol in 50 ml einer Mischung ""Äthanol/Benzol zugetropft.
Dann wurde eine Lösung von 0,75 £ p-Kresol in IO ml
einer Mischung von Äthanol/Benzol zugefügt und noch 20 Minuten lang polymerisiert. Das Polymerisat wurde mit einer
409823/1023
Äthanol/Benzol-Mischung, dann mit einer l$-igen Lösung von
Essigsäure in diesem Gemisch, und zuletzt -nochmals mit reiner
Mischung gewaschen. Das Produkt wurde bei 8O0C getrocknet. Der
Schmelzindex des erhaltenen Polymerisates mit Π ,. = 0,52
dl/g (nach Beispiel 1 bestimmt), hatte den Wert 1,9.
Man ging von denselben Ausgangsmengen aus und führte
die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch. Nach der Ausfällung des Polymerisates wurde noch eine Lösung von 0,75 g
2,4-Xylenol in 10 ml einer Äthanol-Benzol-Mischung zugesetzt
und 20 Minuten läng weiter polymerisiert. In der.' 18. Minute
wurde 1,1 Äquivalent Essigsäure, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Kupfers, zugegeben. Das erhaltene Polymerisat
wurde wie in Beispiel 4 isoliert, wobei jedoch beim Waschen keine Essigsäure zugesetzt wurde. SI = 1,5, *"[ d = 0,58 dl/g.
Beispiel 6 ■
5 g des getrockneten Polymeren, das auf die vorher beschriebene Weise ohne Zusatz des Phenols (II) hergestellt
worden war, wurden bei 30°C in einer Lösung von 0,25 g p-Kresol,
0,085 g Kupferchlorid-Dihydrat und 1 ml Morpholinin 50 ml der Äthanoi-Benzol-Mischung verrührt. Durch das
Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang Sauerstoff hindurchgeleitet
j das Polymere dann abfiltriert, gew.aschen, getrocknet
und nach Beispiel 4 ausgewertet. SI = 2,6, H -■ = 0,57
dl/g. .
0 9 8 2 3 /1I ■ 0 2 3
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch anstelle von 2,4-Xylenol 1,5 g des Alkylationsproduktes
von o-Kresol mit Polypropylenöl zugegeben. Nach der Abtrennung
und Auswertung wurde ein SI = 2,5 und f] =0,50
\-0 Γ Θ Q.
dl/g gefunden.
Auch die Werte, die bei den Produkten der Beispiele 4
bis 7 genessen wurden, sind zur Übersicht und zum Vergleich in der folgenden Tabelle I angeführt.
Die Vierte für die Endprodukte, die in der Tabelle I angeführt sind, bestätigen sowohl den Vorteil des angewandten
katalytischen Systems gemäß Erfindung, als auch die Verbesserung des Schmelzinde'x nach Zusatz eines weiteren Phenoles des
Typs der allgemeinen Formel II, entweder schon während der Polymerisation oder bei einer weiteren Behandlung des Polymeren,
das durch Polymerisation eines Phenoles des Typs der allgemeinen Formel I gebildet wird. Das katalytische System
und der Zusatz von Stoffen mit aktivem Wasserstoff erniedrigen die Kupfermenge in dem erhaltenen Polymeren, sowie die
Menge der unerwünschten Nebenprodukte, die in Chinonform auftreten,
erheblich. Es ist aber auch möglich, diese Kupferreste im Polymerisat zu lassen und den Waschprozeß wegzulassen.
Zur Bestätigung der Verbesserung des Schmelzindex wurden für die Beispiele 4 bis 7 Vergleichspolyir.erisate ohne Zusatz
von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II hergestellt und die erhaltenen Werte von Π , und Schmelzindex in der
Tabelle II zusammengestellt. Diese zeigt, daß der Echmelz-
U 0 9 B 2 3 / 1 Ü 2 3
index von denjenigen Produkten, die unter Zusatz von Phenolen
des Typs der allgemeinen Formel TI hergestellt worden
sind, bis 10-mal höher ist als derselbe Wert für Polymerisate ohne Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II. -."■"■
sind, bis 10-mal höher ist als derselbe Wert für Polymerisate ohne Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II. -."■"■
409823/1023
POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN "
Katal.Komponenten
Bei- Morpholin Cu +2 Phenol
spiel ml/1 g/l g/l
Nr.
Bei- Morpholin Cu +2 Phenol
spiel ml/1 g/l g/l
Nr.
Medium
Waschen
des
Polymeren
EIGENSCHAFTEN des Polymeren
Tempe- Gewinn f?
ratur %
t°C
ratur %
t°C
Dipheno- Cu- SI chinon Reste g/10' ppm ppm
50
40
40
80
20
20
20
1,7 CuCIp 100 2,6 Toluol-
Xylenol Äthanol
3,7 CuBr2 50 2,6
Dimethyl-,
Phenol i-Propanol-2,6 '· Benzol
Diphenyl- 1:1 Phenol
2,4 Cu(NO,)2 30 2,6
Dimethyl- Benzol-Phenol Äthylace-Oligomere tat
des PPHO 1 : 3 ■ = 0,08
1,7 CuCl2 100 2,6 Äthanol-
Xylenol Benzol p-Kresol 36 : 64
Äthanol-Benzol
i-Propanol-Benzol
1 : 1
1 : 1
Salicylsäure
1,7 CuCl2
1,7 CuCl,
1,7 CuCl2
2,6 XyIe- Äthanolnol , Benzol
p-Kresol
2,4 XyIenol
Polymeres Äthanol-2,6 XyIe- Benzol
nol
p-Kresol
p-Kresol
2,6 XyIe- Äthanol-
nol Benzol p-Kresol 36 : 64 Alkyliertes
p-Kresol
l,5PP-öl
Benzol-Äthyl acetat 1 :
Äthanol- 20 Benzol
+ 1 %
Essigsäure
+ 1 %
Essigsäure
Essigsäure 20 in die Polym. zugesetzt
Essigsäure
(in die Poly- 30
merisation
zugesetzt)
Salicylsäure 20 in die Polym. zugesetzt
96,2 0,68 8,0 77,0 0,37 1,3 98,0 0,76
91,8 0,52 <2 90,6 0,58- 6
98,9
94,1
94,1
0,57 <2 0,54 <2
16,8 0,25
8,0 0,7
16,0 0,1
11 1,9
22 1,5
16 2,6 M
11 2,5 ^
23.5 &7 2
Beispiel Polymere ohne Polymere mit
Nr Phenol-II-Zusatz Phenol-II-Zusatz
Ι/ίο·
dl/g · S/1U . dl/g
0,2 | 0,50 | 1 | ,9 | 0,52 |
0,3 | 0,59 | ι | ,5 | 0,58 |
0,5 | 0,54 | 2 | »6 | 0,57 |
0,5 | 0,54 | 2 | ,5 | 0,50 |
Die Tabelle II zeigt, daß der Schmelzindex von denjenigen
Produkten, die mit einem Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen
Formel II zubereitet wurden, bis 10-mal höher liegt als derselbe Wert für Polymere ohne Zusatz von Phenolen des
Typs der allgemeinen Formel II.
4 0.9823/.10
Claims (1)
- Patentansprüche1. Polyphenylenäther auf Basis von Phenolen der allgemeinen Formel I(Din welcher R„, R.,, xi„ eine Methyl-, Äthyl- oder Pheny!gruppe ist,R^, und R^. ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß die aus diesen Phenolen als Monomere hergestellten Polyphenylenäther noch andere copolymerisierte Phenole der allgemeinen Formel II(IDin welcher R., R?, R1, ein Wasser stoff atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten, und daß diese im Vergleich zu den Homopoly-40982 37 10 23merisaten auf Basis von 2 y 6-Phenol einen besseren Schmelzindex besitzen und der erhaltene Polyphenylenäther die Struktur der linearen Makromoleküle der allgemeinen Formel III(III)in welcherund R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe , ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und η der POlymerisationsgrad mit einem Wert von 100 bis 1000 ist, oder der allgemeinen Formel IVist, R, undο--(IV)in welcher der Teil B mit der allgemeinen Formel II identisch ist und im Teil A Ph eine Phenylgruppe, R^ eine Methyl-, Äthyl-oder Phenylgruppe darstellt, undnls n2 P°lymerisa'tionsgrade sind, wobei n, = η und n« =409 8 23/1Ü231 bis 1000 ist, besitzt.Λ Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I durch Sauerstoff oder durch ein sauerstoffhaltiges Gas, dadurch gekennzeichnet, daß diese oxydative Polykondensation in Gegenwart von Komplexsalzen des zweiwertigen Kupfers, z.B. Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfernitrat und Morpholin oder dessen Derivaten, durchgeführt wird, wobei die Konzentration der erwähnten zweiwertigen Kupfersalze 0,001 - 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,005 - 0,05 Mol/l, und die Konzentration an Morpholin 1 - 200 ml/1, vorzugsweise 10 - 50 ml/1 beträgt, und die Polykondensation in Lösung, Emulsion oder Suspension unter allfälliger Zugabe von Phenolen der allgemeinen Formel II in einer Menge von 2 - 10 Gewichtsprozenten des Monomeren bei einer Temperatur von 0° - 80°C, vorzugsweise bei 30° 6O0C durchgeführt und gegebenenfalls in die Polymerisationsmischung ein Stoff mit aktivem Wasserstoff, z.B. Essigsäure oder Salicylsäure in einer Menge zugesetzt wird, die wenigstens 1 Äquivalent des in der Polymerisationsmischung enthaltenem Kupfergehaltes gleich ist, oder höchstens 1,1 Äquivalent des anwesenden Morpholine entspricht, und die entstandenen löslichen Kupferkomplexe von dem reinen Polyphenylenoxyd anschließend durch Filtration abgetrennt werden.3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole der allgemeinen Formel II erst in das fertiggestellte, nur durch Oxydation der Phenole der allgemeinen Formel I entstandenen Polykondensate in einer Menge von 2 - 10 55, bezogen auf das Gewicht409823/102 3des Polymeren zugegeben werden, noch einmal mit der Lösung des Oxydationskatalysators vermischt und durch die Mischung Sauerstoff geblasen wird, wonach das erhaltene Copolymerisat gegebenenfalls noch einmal durch Zusatz eines Stoffes mit aktivem Sauerstoff weiterverarbeitet wird.409823/1023
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