DE2358729A1

DE2358729A1 - Polyphenylenaether auf basis von in 2,6- oder 2,4-stellung substituierten phenolen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2358729A1
Application number: DE19732358729
Authority: DE
Inventors: Dusan Dipl Ing Ambros; Adela Fikesova; Jan Dr Kotas; Eduard Dipl Ing Spousta
Original assignee: Chemopetrol AS
Current assignee: Chemopetrol AS
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2207951A1; NL7316296A; GB1430615A; JPS4998899A; FR2207951B3; DD108564A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyphenylenäther auf Basis von in 2,6- oder 2,4-Stellung substituierten Phenolen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch oxydative Polykondensation. ". ■ '-."--

Polyphenyl.eriäther sind heute für spezielle Anwendungsgebiete in der Elektrotechnik und im Maschinenbau unersetzlich. Die Herstellung der kommerziellen Produkte geht von den einwertigen alkylierten Phenolen aus, die mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase oicydativ in die Polyphenylenäther überführt werden.

233-(S8i3i)-UmE

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— ρ —

Diese Oxydationsreaktion läuft, wenn, definierte Produkte erhalten werden sollen, nach einem komplizierten Mechanismus ab und ist schwierig zu lenken. Einen besonderen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion hat das angewandte katalytische System. Es wird daher bei der Untersuchung der katalytischen Oxydationsreaktion der Phenole der Auswahl der Stoffe, die das katalytische Komplex bilden, eine besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Für die oxydative Polykondensation der Phenole wurden bisher hauptsächlich katalytische Systeme auf Basis von Salzen des einwertigen Kupfers mit tertiären Aminen, komplexe Verbindungen des einwertigen Kupfers mit primären oder sekundären Aminen, Verbindungen des zweiwertigen Kupfers mit tertiären Aminen und Verbindungen des zweiwertigen Kupfers mit primären oder sekundären, einfachen Alkylaminen oder mit Ammoniak vorgeschlagen. Außer Kupfersalzen wurden eine ganze Reihe von Komplexen auf Basis von Übergangsmetallen und Aminen eingesetzt.

Bei dem Polykondensationsverfahren entsteht Wasser, durch welches die Kupferkomplexe hydrolysiert werden, und außerdem binden die phenolischen Endgruppen der Makromoleküle Kupfer, so daß das resultierende Polymere nach seiner Abtrennung, d.h. nach Filtration und Waschen mit organischen Lösungsmitteln, einen veränderlichen Kupfergehalt aufweist. Die in dem Polymeren enthaltenen Katalysätorreste verschlechtern seine Stabilität und seine elektrischen Eigenschaften. Darum besteht ein Teil des Abtrennungsverfahrens darin, daß man mit Säuren oder komplex-bildenden Stoffen, die sowohl das ausgeschiedene Kupfer, als auch das in den Endgruppen der Makromoleküle gebundene Kupfer in eine, in den Waschflüssigkeiten lösliche Form überführen, wäscht

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und das .Kupfer .in ;dieser löslichen-Form -durch einen Überschuß an Waschflüssigkeit oder Waschflüssigkeiten aus dem Polymeren entfernt. Anschließend an diese Wasch&tufen erfolgt erst die eigentliche Abtrennung des Polymeren durch . · Trocknen. . ■■ : . v- ^: _-_■-. ^

: Es ist jedoch Oftmals auch bei Anwendung'.eines großen übersctmsses an Waschflüssigkeiten nicht möglich, das Kupfer,: oder mindest die Hauptmenge davon, aus dem Polymeren zu-entfernen* Es werden daher katalytische Systeme gesucht j die Polymere mit niedrigen Mengen an darin enthaltenem Katalysator liefern. _: - ..; . -_:

.-. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen PoIyphenylenäther sind Thermoplaste mit -guter Wärmebeständigkeit, die aber schwer zu verarbeiten sind* Bei den für das Schmelzen und die Verarbeitung des nativen Polymeren erforderlichen Temperaturen erfolgt gewöhnlich bereits eine Oxydation an den Alkylsubstituenten und-es kommt auch; zu redistributiven Reaktionen^ welche die Molekulargewichts- ■ _: Verteilungskurve des Polymeren± und damit auch seine physikalischen und -physikaliseh^chemischen Eigenschaften ändern.

im Laufe der Verarbeitung .ist also !regelmäßig eine Erhöhung des'mittleren Molekulargewichtes zu beobachten und, dadurch bedingt ,,eine Verschlechterung der Verarbeitbar'keit des' Polymeren, die durch die Größe des Schmelzihdex charakterisiert ist. Als Schmelzindex der Schmelze des Polymeren wird diejenige Menge der Schmelze in Gramm bezeichnet, die in einer bestimmten Zeit unter bestimmten Versuchsbedingun-

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gen aus einer definierten Düse austritt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Polyphenylenäther mit besseren Verarbeitungseigenschaf ten, d.h. mit einem besseren Schmelzindex zu schaffen und ferner noch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyphenylenäther zur Verfügung zu stellen, das ein Katalysatorsystem anwendet, das im fertiggestellten Polymeren nur geringe Mengen an Katalysator (insbesondere Kupferreste) hinterläßt, die darüber hinaus entweder sehr einfach aus dem Polymeren ausgewaschen werden, die ohne nachteilige Wirkung sogar im Polymeren bleiben können.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die Polyphenylenäther ohne die oben angeführten Nachteile zur Verfügung stellt, und zwar solche in Form von Homopolymerisaten und Copolymerisaten, die sich von Phenolen der allgemeinen Formel I

(D

ableitenϊ in welcher

und R„ eine Methyl-, Äthyl- oder

ein Wasserstoffatom, eine- Methyloder Äthylgruppe bedeuten, gegebenenfalls in Kombination mit

Pheny!gruppe ist, R und

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Phenolen der allgemeinen Formel II

(II)

in welcher R., FL·, R₁, ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Äthyl- oder Arylgruppe und R, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, in einer Menge von 2 -10 % Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, so daß der erhaltene Polyphenylenäther die Struktur eines linearen Makromoleküls der allgemeinen Formel. Ill

■ (HI)

in welcher R., und R_ eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe ist, R, und R₁, ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und η der Polymerisationsgrad mit einem Wert "von 100 bis 1000 ist

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oder der allgemeinen Formel IV

(IV)

in welcher der Teil B mit der allgemeinen Formel III identisch ist und im Teil A Ph eine Phenylgruppe, R₁- eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe darstellt, und ⁿl* ⁿ2 ^Poly^meri^sati°^nsS^rade sind, wobei n. = η und n~ = bis 1000 ist, besitzt.

Wenn es sich um ein Homopolymerisat handelt, sind alle Monomeren-Einheiten in den eckigen Klammern der allgemeinen Formel III gleich; handelt es sich jedoch um ein Copolymerisat,können zwei oder mehr Phenol-Typen in statistischer Weise vorhanden sein. Die allgemeine Formel IV stellt ein Pfropfpolymerisat dar, wobei für den Teil B in der allgemeinen Formel IV dasselbe gilt, wie von der allgemeinen Formel III. . ■ ■

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyphenylenäther durch oxydative Polykondensation der Phenole der allgemeinen Formel I durch Sauerstoff oder durch sauerstoffhaltige Gase in Gegenwart von Komplexen, die aus den Salzen des zweiwertigen Kupfers, z.B. aus Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfernitrat und Mor-

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■— ■ 7 - ·—

phQlin oder seinen Derivaten gebildet werden, wobei die Konzentration der angeführten ..Kupfersalze 0,001-- 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,005 - 0,05 Mol/l und die Konzentration'des Morpholins 1 - 200 ral/.l, vorzugswej.se 10- - 50 ml/1 beträgt, wird so durchgeführt, daß man in Lösung, Emulsion oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolen der allgemeinen Formel II in einer Menge 2 - 10 Gew,-$, bezogen auf das Gewicht -des Monomeren,.bei einer Temperatur von 0° - 80°C, vorzugsweise bei 30° — 60°C, polykondensiert und gegebenenfalls zu der Polymerisationsmischung einen Stoff mit aktivem Wasserstoff, z.B. Essigsäure oder Salicylsäure, in einer Menge" zugibt, die wenigstens einem Äquivalent der Kupferkomponente in dem Polymerisationsgemisch entspricht, höchstens aber 1,1 Äquivalent des anwesenden Morpholins entspricht. Anschließend werden die entstandenen löslichen Kupferkomplexe von dem reinen Poiyphenylenoxyd durch Filtration getrennt. '

Die Phenole der allgemeinen Formel ΙΓ kann, man erst zu dem fertigen Polykondensät der Phenole der allgemeinen Formel I in einer^: Menge von 2 -20 Geft.-$, bezogen auf, das Gewicht des Polymeren, zufügen. Das Polykondensät wird erneut in der Lösung des Oxydationskatalysators verrührt und in die Mischung Sauerstoff eingeleitet,.Danach wird das resultierende Mischpolymerisat gegebenenfalls noch einmal unter Zugabe eines Stoffes mit aktivem Wasserstoff in einer Menge, die wenigstens einem Äquivalent der Kupferkomponente im'kataly-

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tischen System oder maximal 1;1 Äquivalent des anwesenden Morpholins entspricht, weiterverarbeitet.

Das beschriebene katalytische System bietet im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren viele Vorteile. Eine hohe Aktivität, die die Arbeit mit einer sehr geringen Konzentration des Katalysators ermöglicht, eine .hochspezifische Wirkung in einem breiten Temperaturbereich (0° bis 80 C); es ist ferner sehr günstig für die Zubereitung von Mischpolymerisaten verschiedener substituierter Phenole.

Als bedeutendster Vorteil dieses katalytischen Systemes ist jedoch seine ungewöhnlich hohe Stabilität anzusehen. Das katalytische Komplex.wird praktisch überhaupt nicht hydrolysiert, auch nicht bei einem Wassergehalt, der einem Äquivalenten von 100 bis 200 g Xylenol/1 im Polymerisationsgemisch entspricht, so daß eine Entfernung des Reaktionswassers während der Reaktion nicht nötig ist. Falls die Polymerisation zeitgerecht beendet wird, ist der Kupfergehalt im Polymerisat bereits nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel so gering, daß es auch bei anspruchsvollen Applikationen nicht erforderlich ist, diesen auf andere Art zu entfernen.

So hat z.B. ein Polymeres, das mit Hilfe eines katalytischen Kupfer(II)-chlorid/Pyridin-Komplexes hergestellt und mit Lösungsmittel ohne Säure gewaschen wurde, einen Kupfergehalt von ca. l600 ppm, wohingegen ein Polymeres, das unter denselben Bedingungen mit einem katalytischen Kupfer(II)-chlorid/Morpholin-Komplex hergestellt wurde, nur 5-20 ppm Kupfer enthält.

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Daneben führt die Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Erfindung zu einer Erniedrigung der Menge der Reaktionsnebenprodukte . So werden Chinone fast ganz, bis auf 0,5 %, beseitigt. Demgegenüber liefern bekannte .Systeme
mindestens 3 % und mehr an unerwünschten Nebenprodukten.

Dieser Umstand vereinfacht die Technologie der gesamten Herstellung sehr stark und macht es möglich, die Kapazität der Einrichtungen, in welchen die Regeneration der Lösungsmittel und der Stickstoff-Base durchgeführt werden, sehr " stark herabzusetzen. Bei passend gewählten Bedingungen be-' trägt das Volumen der Lösungsmittel, die in- dem,erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mit dem oben beschriebenen katalytischem System eingesetzt werden, ungefähr das halbe Volumen im Vergleich zu den Verfahren, die ein anderes katalytisches System verwenden.

Selbstverständlich'müssen nicht alle Komponenten des Polymerisationsgemisches sofort am Anfang der Reaktion anwesend sein. Manchmal ist es hinsichtlich der Unterdrückung von Nebenreaktionen vorteilhaft, die phenolischen Verbindungen im Laufe der Reaktion stufenweise zuzugeben, oder zur Erzielung einer guten Molekulargewichtsverteilung im Laufe der Reaktion die Konzentration einer der katalytischer! Komponenten (des Morpholine oder der Kupfer -Verbindung) zu erhöhen, oder anderenfalls ein Lösungsmittel zufügen oder die Konzentration eines der Lösungsmittel zu erhöhen. Die eigentliche Polymerisation kann isotherm in einem Temperaturbereich von 0° - 80°C, vorzugsweise aber zwischen 20 - 60"⁰C₅ geführt werden, oder es können die Temperaturverhältnisse

82 37.10

mit Hilfe von Kühlzyklen und der Geschwindigkeit der Phenolzugabe nicht isotherm programmiert werden, wobei der Temperaturenablauf nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch die Verteilungsbreite, die Quellung und die Oberflächengröße der Polymerteilchen stark beeinflußt, was einen erheblichen Einfluß auf die Piltrierbarkeit des Polymerisates und den Verbrauch der Waschflüssigkeiten hat. Als Polymerisationsmedium kann man eine Reihe organischer Lösungsmittel und ihrer Mischungen benützen, und sogar auch Wasser. Je nach den Eigenschaften der Lösungsmittel kann man so polymerisieren, daß das Polymere während der ganzen Polymerisationsdauer in Lösung bleibt (z.B. mit Benzol), oder daß es während der Polymerisation ausfällt (z.B. mit Systemen, die ein ToIuol-Alkohol-Gemisch enthalten), oder daß es in Emulsion bleibt (z.B. mit Chlorbenzol + Wasser).

Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel oder ihre Gemische mit Alkohol. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Estern, z.B. Äthylacetat. Weniger geeignet, aber noch möglich, ist die Verwendung von chlorierten aromatischen Lösungsmitteln, Äthern, aliphatischen Kohlenstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Nitrilen, Acetalen usw., jedoch lassen sie sich aus dem Polymerisat nur schwer entfernen.

Die Abtrennung des Polymerisates aus dem Reaktionsmedium gelingt am besten durch Zusatz eines Stoffes mit aktivem Wasserstoff, z.B. einer organischen Säure, wie Essig.- oder Salicylsäure, der mit der Kupfer -Komponente dea Katalysators lösliche Verbindungen bildet, und zusammen mit der Mutterlösung bei der Filtration entfernt wird. Hierbei wird noch das Anwachsen des Molekulargewichtes gehemmt.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung sowie die vorteilhaften Eigenschaften der Polyphenylenäther, die nach dein erfindungsgemäßeη Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1 :

In einem kleinen, geschlossenen, auf 30°C temperierten Reaktor, der mit einer Gasbürette verbunden ist, wurden nach gründlichem Spülen mit Sauerstoff 17 mg kristallines Kupferchlörid, 0,5 ml Morpholin und 1 g Xylenol, das in 10 ml einer Mischung von Toluol/Äthanol gelöst war, eingebracht. Nach Zusatz der letzten Komponente wurde ein elektromagnetischer Rührer- eingeschaltet und an der Gasbürette der Säuerstoffverbrauch beobachtet. Die theoretische Sauerstoffabsorption wird nach 7 Minuten erreicht. Bei Verlängerung der Reaktion auf 30 Minuten ist der ablesbare Sauerstoffverbrauch nicht höher als 1% der .Theorie. Nach .30 Minuten wurde das ausgeschiedene Polyphenylenoxyd abfiltriert, nacheinander mit einer Mischung Äthanol/Benzol und Äthanol bis zur Neutralreäktion gewaschen und bis zum konstanten Gewicht von 0,962 g getrocknet (96,2 % der Theorie). '7 , der Probe, das viskosimetrisch bestimmt wurde, beträgt 0,68 dcl/g (3Ö°C, Chloroform, Konzentration 0,3 g/dl), der Kupfergehalt im Polymeren ist 16,8 ppm. Der Schmelzindex (SI) des gewonnenen Polymerisates wurde auf einem Kapillarplastometer bei 300⁰C (Gewicht 21,6 kg, Düsendurchmesser 2,00 mm) bestimmt und beträgt 0,6.

Beispiel 2 .

Es wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ge-

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arbeitet, nur daß als Ausgangsmaterial ein Katalysator, der Kupferbromid mit Morpholin enthielt, diente, und als Monomere 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diphenylphenol verwendet wurden. Es wurde in Gegenwart von i-Propanol/Benzol (1:-1) bei 60 C oxydiert und das Polymere mit den gleichen i-Propanol/Benzol-Gemisch, in das 1 % Salicylsäure zugesetzt wurde, gewaschen. Die Mengen der Ausgangsstoffe und der erhaltenen Produkte und ihre physikalischen Konstanten sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Es wurde wie in. Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch diente als Katalysatorkomponente neben Morpholin Kupfernitrat, und es wurde 2,6-Dimethylphenol mit Oligomeren des Polyphenylenoxyds im Verhältnis 3:2 der Oxydation unterwor-.fen. Als Reaktions- und Waschmedium diente eine Mischung von Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von .1:3· Die Reaktion wurde bei 10°C durchgeführt. Die Mengen der Ausgangsstoffe und der erhaltenen Produkte sowie ihre physikalischen Konstanten sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

0,255 g Kupferchlorid-Dihydrat und 3 ml Morpholin wurden in 100 ml einer Mischung von Äthanol/Benzol⁰ (36:64 Volum.%) gelöst. In diese auf 20⁰C temperierte Lösung wurde gleichzeitig Sauerstoff eingeleitet und 11 Minuten lang eine Lösung von 15 g 2,6-Xylenol in 50 ml einer Mischung ""Äthanol/Benzol zugetropft. Dann wurde eine Lösung von 0,75 £ p-Kresol in IO ml einer Mischung von Äthanol/Benzol zugefügt und noch 20 Minuten lang polymerisiert. Das Polymerisat wurde mit einer

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Äthanol/Benzol-Mischung, dann mit einer l$-igen Lösung von Essigsäure in diesem Gemisch, und zuletzt -nochmals mit reiner Mischung gewaschen. Das Produkt wurde bei 8O⁰C getrocknet. Der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisates mit Π ,. = 0,52 dl/g (nach Beispiel 1 bestimmt), hatte den Wert 1,9.

Beispiel 5

Man ging von denselben Ausgangsmengen aus und führte die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch. Nach der Ausfällung des Polymerisates wurde noch eine Lösung von 0,75 g 2,4-Xylenol in 10 ml einer Äthanol-Benzol-Mischung zugesetzt und 20 Minuten läng weiter polymerisiert. In der.' 18. Minute wurde 1,1 Äquivalent Essigsäure, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Kupfers, zugegeben. Das erhaltene Polymerisat wurde wie in Beispiel 4 isoliert, wobei jedoch beim Waschen keine Essigsäure zugesetzt wurde. SI = 1,5, *"[ _d = 0,58 dl/g.

Beispiel 6 ■

5 g des getrockneten Polymeren, das auf die vorher beschriebene Weise ohne Zusatz des Phenols (II) hergestellt worden war, wurden bei 30°C in einer Lösung von 0,25 g p-Kresol, 0,085 g Kupferchlorid-Dihydrat und 1 ml Morpholinin 50 ml der Äthanoi-Benzol-Mischung verrührt. Durch das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang Sauerstoff hindurchgeleitet j das Polymere dann abfiltriert, gew.aschen, getrocknet und nach Beispiel 4 ausgewertet. SI = 2,6, H -■ = 0,57 dl/g. .

0 9 8 2 3 /¹I ■ 0 2 3

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch anstelle von 2,4-Xylenol 1,5 g des Alkylationsproduktes von o-Kresol mit Polypropylenöl zugegeben. Nach der Abtrennung und Auswertung wurde ein SI = 2,5 und ^f] =0,50

\-0 Γ Θ Q.

dl/g gefunden.

Auch die Werte, die bei den Produkten der Beispiele 4 bis 7 genessen wurden, sind zur Übersicht und zum Vergleich in der folgenden Tabelle I angeführt.

Die Vierte für die Endprodukte, die in der Tabelle I angeführt sind, bestätigen sowohl den Vorteil des angewandten katalytischen Systems gemäß Erfindung, als auch die Verbesserung des Schmelzinde'x nach Zusatz eines weiteren Phenoles des Typs der allgemeinen Formel II, entweder schon während der Polymerisation oder bei einer weiteren Behandlung des Polymeren, das durch Polymerisation eines Phenoles des Typs der allgemeinen Formel I gebildet wird. Das katalytische System und der Zusatz von Stoffen mit aktivem Wasserstoff erniedrigen die Kupfermenge in dem erhaltenen Polymeren, sowie die Menge der unerwünschten Nebenprodukte, die in Chinonform auftreten, erheblich. Es ist aber auch möglich, diese Kupferreste im Polymerisat zu lassen und den Waschprozeß wegzulassen.

Zur Bestätigung der Verbesserung des Schmelzindex wurden für die Beispiele 4 bis 7 Vergleichspolyir.erisate ohne Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II hergestellt und die erhaltenen Werte von Π , und Schmelzindex in der Tabelle II zusammengestellt. Diese zeigt, daß der Echmelz-

U 0 9 B 2 3 / 1 Ü 2 3

index von denjenigen Produkten, die unter Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel TI hergestellt worden
sind, bis 10-mal höher ist als derselbe Wert für Polymerisate ohne Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II. -."■"■

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POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN "

Katal.Komponenten
Bei- Morpholin Cu ⁺² Phenol
spiel ml/1 g/l g/l
Nr.

Tabelle I

Medium

Waschen

des

Polymeren

EIGENSCHAFTEN des Polymeren

Tempe- Gewinn f?
ratur %
t°C

Dipheno- Cu- SI chinon Reste g/10' ppm ppm

50
40

80

20

1,7 CuCIp 100 2,6 Toluol-

Xylenol Äthanol

3,7 CuBr₂ 50 2,6

Dimethyl-,

Phenol i-Propanol-2,6 '· Benzol Diphenyl- 1:1 Phenol

2,4 Cu(NO,)₂ 30 2,6

Dimethyl- Benzol-Phenol Äthylace-Oligomere tat

des PPHO 1 : 3 ■ = 0,08

1,7 CuCl₂ 100 2,6 Äthanol-

Xylenol Benzol p-Kresol 36 : 64

Äthanol-Benzol

i-Propanol-Benzol
1 : 1

Salicylsäure

1,7 CuCl₂

1,7 CuCl,

1,7 CuCl₂

2,6 XyIe- Äthanolnol , Benzol

p-Kresol

2,4 XyIenol

Polymeres Äthanol-2,6 XyIe- Benzol

nol
p-Kresol

2,6 XyIe- Äthanol-

nol Benzol p-Kresol 36 : 64 Alkyliertes p-Kresol

l,5PP-öl

Benzol-Äthyl acetat 1 :

Äthanol- 20 Benzol
+ 1 %
Essigsäure

Essigsäure 20 in die Polym. zugesetzt

Essigsäure

(in die Poly- 30

merisation

zugesetzt)

Salicylsäure 20 in die Polym. zugesetzt

96,2 0,68 8,0 77,0 0,37 1,3 98,0 0,76

91,8 0,52 <2 90,6 0,58- 6

98,9
94,1

0,57 <2 0,54 <2

16,8 0,25

8,0 0,7

16,0 0,1

11 1,9

22 1,5

16 2,6 M

11 2,5 ^

23.5 &7 2

Tabelle II

Beispiel Polymere ohne Polymere mit

_Nr Phenol-II-Zusatz Phenol-II-Zusatz

Ι/ίο·

dl/g · ^S/1U . dl/g

0,2	0,50	1	,9	0,52
0,3	0,59	ι	,5	0,58
0,5	0,54	2	»⁶	0,57
0,5	0,54	2	,5	0,50

Die Tabelle II zeigt, daß der Schmelzindex von denjenigen Produkten, die mit einem Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II zubereitet wurden, bis 10-mal höher liegt als derselbe Wert für Polymere ohne Zusatz von Phenolen des Typs der allgemeinen Formel II.

4 0.9823/.10

Claims

Patentansprüche

1. Polyphenylenäther auf Basis von Phenolen der allgemeinen Formel I

(D

in welcher R„, R

.,, xi„ eine Methyl-, Äthyl- oder Pheny!gruppe ist,

R^, und R^. ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß die aus diesen Phenolen als Monomere hergestellten Polyphenylenäther noch andere copolymerisierte Phenole der allgemeinen Formel II

(ID

in welcher R., R_?, R₁, ein Wasser stoff atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten, und daß diese im Vergleich zu den Homopoly-

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merisaten auf Basis von 2 _y 6-Phenol einen besseren Schmelzindex besitzen und der erhaltene Polyphenylenäther die Struktur der linearen Makromoleküle der allgemeinen Formel III

(III)

in welcher

und R₂ eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe , ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und η der POlymerisationsgrad mit einem Wert von 100 bis 1000 ist, oder der allgemeinen Formel IV

ist, R, und

ο--

(IV)

in welcher der Teil B mit der allgemeinen Formel II identisch ist und im Teil A Ph eine Phenylgruppe, R^ eine Methyl-, Äthyl-oder Phenylgruppe darstellt, und

ⁿl^{s n}2 P°ly^meri^sa'tionsgrade sind, wobei n, = η und n« =

409 8 23/1Ü23

1 bis 1000 ist, besitzt.

Λ Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I durch Sauerstoff oder durch ein sauerstoffhaltiges Gas, dadurch gekennzeichnet, daß diese oxydative Polykondensation in Gegenwart von Komplexsalzen des zweiwertigen Kupfers, z.B. Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfernitrat und Morpholin oder dessen Derivaten, durchgeführt wird, wobei die Konzentration der erwähnten zweiwertigen Kupfersalze 0,001 - 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,005 - 0,05 Mol/l, und die Konzentration an Morpholin 1 - 200 ml/1, vorzugsweise 10 - 50 ml/1 beträgt, und die Polykondensation in Lösung, Emulsion oder Suspension unter allfälliger Zugabe von Phenolen der allgemeinen Formel II in einer Menge von 2 - 10 Gewichtsprozenten des Monomeren bei einer Temperatur von 0° - 80°C, vorzugsweise bei 30° 6O⁰C durchgeführt und gegebenenfalls in die Polymerisationsmischung ein Stoff mit aktivem Wasserstoff, z.B. Essigsäure oder Salicylsäure in einer Menge zugesetzt wird, die wenigstens 1 Äquivalent des in der Polymerisationsmischung enthaltenem Kupfergehaltes gleich ist, oder höchstens 1,1 Äquivalent des anwesenden Morpholine entspricht, und die entstandenen löslichen Kupferkomplexe von dem reinen Polyphenylenoxyd anschließend durch Filtration abgetrennt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole der allgemeinen Formel II erst in das fertiggestellte, nur durch Oxydation der Phenole der allgemeinen Formel I entstandenen Polykondensate in einer Menge von 2 - 10 55, bezogen auf das Gewicht

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des Polymeren zugegeben werden, noch einmal mit der Lösung des Oxydationskatalysators vermischt und durch die Mischung Sauerstoff geblasen wird, wonach das erhaltene Copolymerisat gegebenenfalls noch einmal durch Zusatz eines Stoffes mit aktivem Sauerstoff weiterverarbeitet wird.

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