DE2521985A1 - Verfahren zur herstellung eines polyphenylenaethers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyphenylenaethers

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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Polyphenylenäther und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Polyphenylenäther, welcher durch oxidative Kupplung von 2,6-Diirjethy!phenol mit 2,3,6-Trirnethylphenol erhalten wird. Dieses reue Copolymere ist durch den Sachverhalt ausgezeichnet, daß es den Poly-(2,o-dirriethyl~1,4-phenyien)-äther als bekanntes Horaopolymeres insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und der Wärroebeständigkeit übertrifft.
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Die allgemein als Polyphenylenäther bezeichneten synthetischen Polymeren zeigen ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften und sind deshalb als für weite Anwendungsbereiche geeignete Polymere. Deshalb besitzen sie ausgezeichnete Beachtung als Ingenieur- und Baukunststoffe. Bei der Herstellung derartiger Polymerer sind solche Verfahren bekannt, die in der oxidativen Kupplung der Phenole in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Substanz,, die Sauerstoff freisetzen kann, bestehen und wobei als Katalysator ein Metall wie Palladium oder Platin oder ein von Aminen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Kupfer-f Mangan- und Kobaltverbindungen abgeleiteter Komplex verwendet wird. Bei diesen bekannten Verfahren werden als monomere Phenole lediglich einwertige Phenole mit einem sehr begrenzten Bereich verwendet und im Pail von Polyphenylenäthern wird zum größten Teil technisch Poly-(2,6-diraetbyl-1,4-phenylen)-äther verwendet, während der Poly--(2,6-diphenyl~1,4-phenylen)-äther nur teilweise bekannt ist. Dies stellt den Sfend der Technik dar.
Untersuchungen hinsichtlich der Polymerisierbarkeit, den Eigenschaften der erhaltenen Polymeren und dgl. im Fall einer großen Vielzahl monomerer Phenole wurden jedoch nicht vollständig ausgeführt. Dies gilt auch für den Fall von Copolymeren vom Polyphenylenäthertyp. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3306 875 in Beispiel H ein Copolymeres ausschließlich zwischen den 2,6-Di(niedrig-a lkyl)-phenolen angegeben, jedoch findet sich keinerlei Angabe hinsichtlich den Eigenschaften dieses Ccpolymeren. Während in der US-Patentschrift 3 257 357 ein von einem 2,6-Di(niedrigalkyl)phenol mit einem 2,6-Dihalogenphenol abgeleitetes Polyphenylenäthercopolymeres angegeben ist, ist
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dort lediglich das Verfahren nach der Pseudo-Ulltnann-Reaktion angegeben. Es ergibt sich aus diesen Beispfelen, daß keinerlei Anlaß zur Behauptung besteht, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Polyphenylenäthercopolymeren lediglich solche ausschließlich zwischen 2,6-di-substituierten Phenolen sLnd.
Im Hinblick auf die Erweiterung der bisherigen Verfahren zur Herstellung der Polymeren durch oxidative Kupplung einzelner monomerer Phenole und zur Peststellung neuer Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, sowie im Hinblick auf Copolymere, die überlegene Eigenschaften besitzen, wurden weiterhin Untersuchungen hinsichtlich Verfahren zur Herstellung von neuen Polyphenylenäthern durch Copolymerisation von Monomeren unterschiedlicher Klassen unternommen. Bisher wurde angenommen, daß die oxidative Kupplung der Phenole zur Herstellung der PoIyphenylenäther durch eine Folgereaktion abläuft, welche in die Kategorie vom radikalischen Polymerisationstyp fällt. Es ist jedoch bekannt, daß bei der oxidativen Kupplungsreaktion der Phenole die Unterschiedlichkeit in der Klasse der Substituenten des monomeren Phenols einen großen Unterschied in der Polymerisierbarkeit des Phenoles ergibt, so daß die Wahl der Monomeren bei der Copolymerisation von monomeren Phenolen von unterschiedlichen Klassen äußerst schwierig wird. Es wird nachfolgend im einzelnen erläutert, Beispielsweise sind nach dem Verfahren der oxidativen Kupplung von Phenolen die in der US-Patentschrift 3 306 875 angegebenen 2,6-Dihalogenphenole nicht polymerisierbar. Infolgedessen müssen die Homo- und Copolymeren von Polyphenylenäthern mit Struktureinheiten, die sich von 2,6-Dihalogenphenolen ableiten, nach einem Verfahren entsprechend der Pseudo-Ullraann-Reaktion hergestellt werden, was die Umsetzung der Phenole
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als Alkalisalz bei Zusatz eines monomeren Phenols mit Halogen in der 4-Stellung, wie in den US-Patentschriften 3 257 357 und 3 257 258 angegeben, in äquimolarer Menge hiervon eines Alkalihydroxides umfaßt. Ferner kann das 2,3,6-Trimethylphenol nicht nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 306 875 zu einem Polyphenylenäther mit einem hohen Molekulargewicht wie in der Patentschrift angegeben überführt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Polyphenylencopolymeren. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren, wobei 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol durch oxidative Kupplung copolymerisiert werden. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Copolymeren mit wahllosem Aufbau, das sich von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol ableitet. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Infolge ausgedehnter Untersuchungen und technischer Veranstaltungen hinsichtlich der Copolymersierbarkeit von 2,6-Dimethylphenolen mit weiteren monomeren Phenolen, sowie der Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren vom PoIyphenylenäthertyp wurde nun gefunden, daß die Kombination von 2,3,6-Phenol und 2,6-Dimethylphenol die Eigenschaft besitzt, daß sie polymerisierbar wird.
Daß 2,3,6-Trimethylphenol und 2,6-Dimethylphenol Eigenschaften besitzen, die sie polymerisierbar machen, läßt sich aus dem Sachverhalt verstehen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidat.iven Kupplung der einzelnen monomeren Phenole praktisch gleich ist, wenn auch diejenige von 2,3,6-Trimethylphenol etwas rascher ist. Diese Feststellung, daß diese Monomeren die Eigenschaften besitzen, welche sie polymerisierbar machen, war völlig unerwartet im Hinblick auf die übliche Annahme, daß im Fall der oxidativen Kupplung von Phenolen eine große Änderung
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der Polytnerisierfähigkeit auftritt, falls eine Änderung der Substituenten der monomeren Phenole auftritt. Die Ergebnisse können weiterhin als tatsächlich vollständig v.^erraschend bezeichnet werden,wenn die Tatsache, daß 2, 3,4,6-Tetramethylphenol überhaupt keiner oxidativen Kupplungsreaktion zugänglich ist, in Betracht gesogen wird. Da weiterhin das erhaltene Copolymere ganz ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, ist dieser Sachverhalt von äußerster Bedeutung.
Eines der Merkmale des Polyphenylencopolymeren gemäß der Erfindung liegt in dem Sachverhalt, daß es ein wahllos aufgebautes Copolymeres (random copolymer) ist. Dies läßt sich vom Fachmann aus der Tatsache ableiten, daß 2,3,6-Trimethylphenol praktisch die gleiche PoIymerisierbarkeit wie 2,6-Dimethy!phenol bei der oxidativen Kupplungsreaktion zeigt, und auch aus der Tatsache, daß bei einem Verfahren, währenddessen der Oligopolyphenylenäther als Zwischenprodukt der Polymerbildungsreaktion mittels der oxidativen Kupplung zu einem Polymeren wächst, die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit konstant unabhängig von der Klasse des vorstehenden Oligopolyphenylenäthers bleibt. Weiterhin wurde die Tatsache, daß das Polyphenylenäthercopolymere gemäß der Erfindung ein wahllos aufgebautes Polymeres ist, durch Anwendung der verschiedenen analytischen Verfahren, wie kernmagnetische Resonanzabsorptionsspektrum, Massenspektrometrie, Gaschroraatographie und Gel-Perraeationschromatographie bestätigt.
Das neue Polyphenylenäthercopolymere gemäß der Erfindung ist weiterhin durch seine große Steifigkeit, sowie durch überlegene Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet. Ein hohes Ausmaß der Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit wird im Fall des Copolymeren gemäß der Erfindung im Vergleich zu den üblichen
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fol^pheriylenäthern, nämlich Poly-{2s6-aimethyl-1,4-pheny~ ien)-äther und einem Copolymeren, welches 2f6-Dimethyl-1 $ 4-phenylenäthere inhe iten und 2,6-Dibrom-1,4-phenylenäthere inhe iten enthält, festgestelltβ
Sas Polyphenylenäthercopolyraere wird nach dem nachfolgenden Verfahren hergestellte Im allgemeinen" wird die oxidative Kupplungsresktion von 2JO-BiTDe thy !phenol mit 2s3ifc-T'rimethylphenol ausgeführt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Lösung des Katalysators und der monomeren Phenole in einem Lösungsmittel geführt wird. Als Katalysatoren können die bisher als Katalysator für öle oxidative Kupplung von monomeren Phenolen bekannten verwendet werden, d.h. es liegt keine spezielle Beschränkung insofern vor, sofern er aus einer Übergangsraetallverbindung besteht und die Phenole in Phenoxyradikale aufgrund der Ein-Elektronenoxidation der Phenoxyanionen mit anschließender Kupplung derselben übarfübrt; daß die PoIyphenylenäther aus den Phenolen erhalten werden. Spezifisch ist der verwendete Katalysator ein solcher, welcher aus einer Kombination von metallhaltigen Verbindungen aus der Gruppe von kupferhaltigen Verbindungen, mnganhaltigen Verbindungen mit kobalthaltigen Verbindungen und Aminen aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären AmI-nen aufgebaut ist. Gewünschtenfalls kann eine andere basische Substanz außer den Aminen wie Alkalihydroxiden, -alkoholaten oder -phenolaten anstelle der vorstehenden Amine eingesetzt werden. Die vorstehenden metallhaltigen Verbindungen sind vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Salze, Oxide oder Hydroxide. Sie können jedoch auch organische Verbindungen wie Carboxylate sein. Andererseits können die vorstehenden Amine aus Monoaminen oder Polyaminen, insbesondere Diaminen bestehen. Das Diamin besteht vorzugsweise aus einem tertiären Diamin. Von diesen kombinierten
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Katalysatoren werden diejenigen, die aus einer Kombination von kupferhaltigen Verbindungen und Aminen aufgebaut aind, besonders bevorzugt. Ein Grund für diese Bevorzugung liegt darin, daß im Fall des kombinierten Katalysators unter Anwendung der manganhaltigen Verbindung oder der kobalthaltigen Verbindung aufgrund ihrer etwas niedrigeren Aktivität im Vergleich zur kupferhaltigen Verbindung, es Fälle gibt, wo der eingebrachte Anteil der monomeren Phenole nicht mit der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren bei der Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung tibereinstimmt.
Als weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Katalysatoren seien kobalthaltige Chelatkomplexe,welche das Amin als Liganden enthalten, und Edelmetalle wie Palladium oder Platin aufgeführt.
Das Verhältnis, womit die Metallkomponente im Katalysator bezüglich der monomeren Phenole verwendet wird, oder das Verhältnis von Amin oder anderen basischen Substanzen bezüglich der Metallkomponente ist nicht kritisch, sofern die Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung in Betracht kommt und sämtliche auf dem Fachgebiet angewandten Verhältnisse können eingesetzt werden. Obwohl die Aktivität des Katalysators und die Menge der nachfolgend angegebenen Lösungsmittel bei der Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden muß, können diese frei entsprechend den Erfordernissen des gewünschten Copolymeren gewählt werden.
Wie vorstehend angegeben, ist die Kombination einer kupferhaltigen Verbindung mit einem Amin günstig für das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung, jedoch ist bekannt, daß der Zusatz von Jod oder einer Jodverbindung als dritte Komponente zu diesem kombinierten Katalysator wirksam ist (US-Patentanmeldungen
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Serial Nr. 445 042 und 445 762). Die vorstehende dritte Komponente zeigt eine "besonders effektive Wirkung Im Fall eines Katalysators, der aus einer Kombination einer kupferhaltigen Verbindung mit einem Amin aufgebaut ist, wo die katalytisehe Aktiyität relativ niedrig ist. Als Beispiele für Jodverbindungen seien Jodwasserstoff und Salze von Jodwasserstoff wie Kaliumiodid, Natriumiodid, Amtnoniumjodid und Zinkjodid oder Alkyljodide mit 1 ILs 4 Kohlenstoffatomen aufgeführt. Als Modifizierung der Arbeitsweise unter Zusatz von Jod oder einer Jodverbindung wird die Kombination von Kupfer-(I)-JOdid entweder mit einem primären oder sekundären Amin mit großem Vorteil verwendet. Falls ein aus einer Kombination einer kupferhaltigen Verbindung, einem Amin und entweder Jod oder einer Jodverbindung aufgebauter Katalysator bei der Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet wird, wird die kupferhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-$, bezogen auf Ausgangsphenole, verwendet, das Amin wird in einer Menge mindestens äquiraolar zur metallhaltigen Verbindung verwendet und Jod oder Jodverbindung werden in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol je Mol der metallhaltigen Verbindung verwendet. Wenn ein Katalysator, der in Kombination Jod oder eine Jodverbindung enthält, verwendet wird, ist die katalytisehe Aktivität hoch. Deshalb kann die Herstellung eines wahllos aufgebauten Copolymeren, wobei das Verhältnis der monomeren eingebrachten Phenole und die Zusammensetzung des Produktes in Übereinstimmung stehen, in weit kürzerer Reaktionszeit erreicht werden. Obwohl reiner Sauerstoff oder Luft üblicherweise als Sauerstoffquelle zur Einführung in das Copolymerisationsreaktionssystera verwendet werden, sind auch solche Verbindungen brauchbar, die zur Freisetzung von Sauerstoff im Reaktionssystem fähig sind.
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Die Polymerisationsreaktion wird am günstigsten in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als günstige Lösungsmittel seien solche aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Mesitylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol und solche aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan und Trichloräthylen aufgeführt. Eine Reaktionstemperatur von 20 bis 1000C und vorzugsweise 25 55°C werden angewandt.
Beim Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung kann das Monomerverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3,6-Trimethylphenol im Copolymeren frei gewählt werden, da die Polymerisierbarkeiten der beiden Monomeren praktisch gleich sind. Jedoch wird, wie nachfolgend geschildert, in denjenigen Fällen, wo das 2,3,6-ÜÜtnethylphenol den größeren Anteil der Masse ausmacht, die Löslichkeit des Copolymeren äußerst schlecht. Falls beispielsweise das Verhältnis des 2,3,6-Trimethylanteils in der Masse des Copolymeren hoch wird, fällt die Löslichkeit des Polyphenylenäthercopolymeren gemäß der Erfindung in Benzol, Toluol und Chloroform, die gute Lösungsmittel für Poly-(2,6~dimethyl-1,4-phenylen)-äther darstellen, ab und das gebildete Copolymere fällt in der Reaktionslöaung in den Bereichen der niedrigen Molekulargewichte aus. Zur Herstellung eines Copolymeren von hohem Molekulargewicht wird die Polymerisationsreaktion am günstigsten in einem homogenen Lösungssystem ausgeführt, bis das gewünschte Copolymere gebildet ist. Deshalb sollte das 2,3,6-Trimethylphenol vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol$6 der Gemischzusammensetzung der monomeren Phenole beim Verfahren zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung ausmachen. Falls die Zusammensetzung innerhalb dieses Bereiches liegt,
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tritt keine Ausfällung in die Reaktionslösung des gebildetsn Copolymeren in den Bereichen von niedrigem
dc^s Molekulargewicht auf. Andererseits muß/2,3,6-Trimethylphenol mindestens 2 Mol$ des Copolymeren betragen, um seine Eigenschaften zu zeigen. Infolgedessen hat das Copolymere gemäß der Erfindung entsprechend dem vorstehend aufgeführten Bereich der Gemischzusammensetzung der monomeren Phenole eine Polyphenylenäthercopolymerstruktur aus 50 bis98 Mol% an Phenylenäthereinheiten, die sich von 2,6-Dimethylphenol C-Ui^ ableiten, und
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2 bis 50 Mol$ an Phenylenäthereinheiten, die sich von 2,3,6-Trimethylphenol Οίί3^ /J"3 ' ableiten.
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Im Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften, die vom Copolymeren gezeigt werden, werden Polyphenylenäthercopolymere mit einer Polymerstruktur aus 5 bis 20 Mol% an 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten stark bevorzugt angewandt. Das gemäß der Erfindung in dieser Weise erhaltene Polyphenylenäthercopolymere hat eine Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 25°C, von mindestens 0,3 dl/g und stärker bevorzugt 0,40 - 0,65 dl/g.
Obwohl das dabei erhaltene Polyphenylenäthercopolytnere gemäß der Erfindung ein Copolymeres mit wahllosem Aufbau, welches sich von 2,6-Dimethylphenol ableitende Einheiten und sich von 2,3,6-Trimethylphenol ableitende Einheiten enthältj&,ist es durch seine überlegene Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, die sich durch eine weit höhee Erweichungstemperatur im Vergleich zu den üblichen
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Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol zu erkennen gibt, sowie durch eine derartig ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie sie bei den bekannten Horaopolymeren nicht gegeben ist, ausgezeichnet. Erweichungstemperatur und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln steigen entsprechend allmählich an, wenn sich die Menge der sich vom 2,3,6-Trimethylphenolanteil ableitenden Struktureinheiten, die in der copolymeren Masse enthalten sind, ansteigt.
Daß das Copolymere gemäß der Erfindung eine überlegene Beständigkeit gegen Lösungsmittel zeigt, läßt sich aus den Ergebnissen des folgenden Versuches sehen. Copolymere, deren Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 250C, etwa 0,5 dl/g beträgt, und deren Gehalt an 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten entsprechend 5, 10 und 20 Mol% beträgt, wurden hergestellt. Die erhaltenen Copolymeren wurden zu Folien nach dem Pressformungsverfahren zur Herstellung von Versuchsstücken verformt. In gleicher Weise wurden Teststücke aus einem Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 dl/g hergestellt. Diese Versuchsstücke wurden während eines bestimmten Zeitraumes bei Raumtemperatur in die verschiedenen in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel eingetaucht. Nachdem die Eintauchung beendet war, wurden die Gewichtsverluste der Versuchsstücke gemessen. Das Ausmaß des Gewichtsverlustes ist aus der Tabelle ersichtlich.
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Tabelle
Lösungsmittel Verhältnis Ausmaß des Gewichtsverlustes beim Ein
tauchen (fc) 		Thlorbenzol
Eintauchzeit (Std.) der 2,3,6- Toluol Dichloräthan 1
Einheiten VJl 5
3opoly- Verhältnis
neres ier 2,3,6- 52
Einheiten 22 16
10 MoI^
Verhältnis 22
ier 2,3,6- 7 11
Einheiten
20 Mol$
Eomopolymeres 0
3 0
75
57 23
Wie sich aus den in der Tabelle angegebenen Werten ergibt, ist das Copolymere gemäß der Erfindung durch seine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet. Es besteht deshalb kein Zweifel, daß es äußerstwertvoll zur Anwendung als Ingenieur- bzw. Baukunststoff ist.
Die von den Pdfyphenylenäthercopolymeren gemäß der Erfindung aufgewiesenen ausgezeichneten Eigenschaften, d.h. ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und mechanische Festigkeit, sind nicht nur wertvoll, wenn dieses Copolymere selbst für Folien und Formgegenstände verwendet wird, sondern auch, wenn es als Gemisch mit anderen Klassen von Harzen verwendet wird, insbesondere
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in dem Pall, -wo es als Gemisch mit Polystyrolharzen eingesetzt wird. Das heißt, die Wärmebeständigkeit, welche "bisher im Fall eines Gemisches von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit einem Polystyrolharz verschlechtert wurde, kann auf einem hohen Wert bei Anwendung des Copolymeren gemäß der Erfindung gehalten werden. Weiterhin kann die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln der üblichen Massen verbessert werden. Derartige Harzmassen sind wertvoll zur Herstellung von Formungsmaterialien von hoher Qualität und deshalb von großer praktischer Bedeutung. Diese Möglichkeit erhöht die Bedeutung der vorliegenden Erfindung.
Daß das Copolymere gemäß der Erfindung ein durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol erhaltenes Copolymeres ist und daß es eine wahllos aufgebaute Polymerstruktur hat, wurde, wie in den Beispielen geschildert, durch Infrarotabsorptionsspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrura und Massenspektralanalyse sowie die verschiedenen chromatographischen Analysenverfahren und die Löslichkeit in Methylenchlorid oder Chloroform bestätigt. Weiterhin kann die Copolymerzusammensetzung leicht und genau aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum bestimmt werden.
Die folgenden Bezugsversuche und Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Bezugsversuch 1
Das Innere eines mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäßes, welches mit einer Sauerstoffabsorptionsapparatur von konstantem Druck verbunden war, wurde mit Sauerstoff durchgespült, worauf 1,0 Gew.-Teil 2,3,6-Trimethylphenol zugegeben wurden und anschließend 35 Volumenteile Toluol zugesetzt wurden. Die Temperatur des Inhalts wurde dann
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auf 250C gebracht. Hierzu wurden dann 0,03 Gew.-Teile Kupfer-(I)-J)did und 3,6 Gew.-Teile n-Butylamin als Katalysator zugegeben, worauf die ReaMon eingeleitet wurde. Falls Sauerstoff zu dem Reaktionssystem aus einer Gasbürette unter normalem Atmosphärendruck in solcher Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß die Oxidationsgeschwindigkeit geregelt wurde, hörte die Absorption des Sauerstoffes in etwa 4 Minuten auf und ein Peststoff begann auszufallen.
Das Reaktionsgetnisch wurde dann in 500 Volumenteile Methanol, welches Salzsäure enthielt, eingeleitet,-worauf der Peststoff abfiltriert, gut in Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 900C getrocknet wurde, so daß ein weißes Pulver in einer Ausbeute von S8,5 $ erhalten wurde. Daß dieses Pulver aus dem Poly-(2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen)-äther bestand, wurde durch die Tatsache belegt, daß die Absorptionen auf der Basis der Ätherbindungen im Infrarotabsorptionsspektrum bei 1200 und 110 cm" auftraten, und die Tatsache, daß sein Spektrum gut rait denjenigen des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthe2s übereinstimmte.
Das dabei erhaltene Polymere war praktisch in Lösungsmitteln unlöslich. Bei der vorstehenden Polymersiationsreaktion. fiel das Produkt als Peststoff in Polyjnerforn aus. Das Produkt kann deshalb nicht hu einem Produkt siit einem hohen Polymerisationsgrad wachsen, so daß sein Erweichungspunkt niedrig ist.
Bezugsversuch 2
Zwei mit Sauerstoff durchgespülte, mit Rührwerk ausgerüstete Reaktoren wurden getrennt mit 2,6~Ditnethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol in Mengen entsprechend 0,04 Mol versetzt, worauf 50 g Toluol zugefügt wurden. Nachdem die Temperatur des Inhaltes^ auf 400C gebracht worden war,
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wurde jeder Reaktor mit einer vorhergehend hergestellten Katalysatorlösung mit dem Gehslt von 0,02 g Kupfer-(I)-jodid und 2,4 g n-Butylamin versetzt. Die Reaktion wurde unter Einleitung von Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeleitet. Wenn die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit während des Verfahrens zur Bildung des Oligopolyphenylenäthers durch die oxidative Kupplungsreaktion der monomeren Phenole bestimmt würde, betrug das Verhältnis der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit von 2,3,6-Trimethylphenol zu demjenigen von 2,6-Dimethylphenol 1,46. Beim Verfahren zur Herstellung des Oligoraeren ist die Reaktionsfähigkeit von 2,3,6-Trimethylphenol etwas hoch, es kann jedoch angenommen werden, daß die Copolymerisationsreaktion von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol vollständig zufriedenstellend abläuft.
Beispiele 1 bis 5
Die oxidative Kupplungsreaktion wurde unter Anwendung eines Monomergeraisch.es, welches durch Ersatz von 2,6-Dimethylphenol in den in Tabelle I für 2,3,6-Trimethylphenol angegebenen Verhältnissen erhalten wurde, entsprechend Bezugsversuch 1 durchgeführt.
In den Beispielen 1, 2 und 3 wurde der Feststoff gleichzeitig mit der Beendigung der Sauerstoffabsorption wie bei Bezugsversuch 1 ausgefällt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
ο co co
Beispiel nummer
1 2
3 4 5
2,3,6-
Trimethylphenol (Gew.-Teile)
0,53 0,36 0,28 0,22 0,11
2,6-
Dimethylphenol (Gew.-Teile)
Molverhältnis 2,6-Configuratio.n/
2,3,6-Configura tion
0,47 0,64 0,72 0,78 0,89
Oxidationsreaktions zeit
,(Min.)
1 2 3 4 9
Gesamte
Reaktionszeit
(Min.)
Beute
5
6
6
16
16
95,3
96,0
96,0
96,9
94,8
Eigenvisko
sität
(dl/g)
0,25
0,31
0,42
0,50
0,55
Löslichkeit: Gelöste Menge, falls 0,1 g der Probe in 10 ml Chloroform von 25 gelöst werden, angegeben als Prozentsatz.
Löslichkeit *
50 100
oberhalb oberhalb
to cn to
CD
co cn
Daß die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Produkte Copolymere vom Polyphenylenäthertyp darstellen, läßt sich aus den folgenden Sachverhalten ableiten.
1. Das Infrarotabsorptionsapektrum war dasjenige, welches aus einer Überlagerung der Spektren von PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4~phenylen)-äther bestand. Wenn dieses spezifisch geschildert wird, treten bei 960 cm" die Absorption auf der Basis der Beugungsvibration der Methylgruppe, wie beim Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol ersichtlich, bei 1080 cm" die Absorption auf der Basis der symmetrischen Streckvibration, wie beim Homopolymeren von 2,3,6-Trimethylphenol ersichtlich, und weiterhin bei 1020 cm~ die Absorption auf der Basis der Deformationsvibration der Methylgruppe der 2,3,6-Konfiguration, überlagert auf die symmetrische Streckvibration des Äthers der 2,6-Konfiguration, auf. Somit läßt sich aus dem Sachverhalt, daß diese charakteristischen Absorptionen auftreten, ersehen, daß das Produkt eine Copolymerstruktur besitzt.
2. Wie sich aus den Löslichkeiten in Chloroform der in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Produkte zeigt, die in der Tabelle I angegeben sind, unterscheidet sich das Löslichkeitsverhalten von dem Pail, wo die Produkte aus einem Gemisch, der Homopolymeren der beiden Monomeren bestehen.
3. Falls das in Bezugsversuch 1 erhaltene Homopolymere aus 2,3,6-Trimethylphenol und das in Beispiel 5 erhaltene Copolymere einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Chloroform, einem guten Lösungsmittel für Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, als Lösungsmittel unterzogen wurden, war es praktisch unmöglich, das erstere zu extrahieren, während das letztere vollständig extrahiert werden konnte.
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4. Falls das kernmagnetisch^ Resonanzspektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Copolymeren bestimmt wurde, wurde das Spektrum auf der Basis der Methylgruppe der 3-Stellung des 2,3,6-Trimethylphenylenäthergerüstes feestätigt. Wenn das Verhältnis der Anzahl der Seitkettenmethylprotonen zu der Anzahl der Protonen des Benzolringes dann aus dem vorstehenden Spektrum erhalten wurde, betrug der gefundene Wert 3,31 gegenüber dem berechneten Wert von 3,32. Somit stehen das eingebrachte Verhältnis der Monomeren und die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren in Übereinstimmung.
5. Falls die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Copolymeren in Methylenchlorid gelöst wurden, wurden vollständige Lösungen ohne irgendeine Bildung von Niederschlägen in der Lösung erhalten. Wenn das aus 2,6-Dimethylphonol erhaltenen Homopolymere in Methylenchlorid gelöst wurde, bildete sich ein Komplex zwischen dem Homopolymeren und dem Lösungsmittel und es fand eine Ausfällung statt. Wenn weiterhin die Tgtsache in Betracht gezogen wird, daß sich das Homopolymere aus 2,3,6-Trimethylphenol nicht in Methylenchlorid löst, zeigt es sich, daß die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Copolymeren keines dieser beiden Homopolymeren enthalten.
6. 488 Gew.-Teile an 2,6-Dimethylphenol, 54 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol, 3 Gew.-Teile Kupfer-(l)-jodid und 350 Gew.-Teile n-Butylamin wurden in 5000 Gew.-Teilen Toluol gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei 400C gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Einblasen von Luft in einer Menge von 5000 bis 6000 Volumenteilen je Minute unter Rühren eingeleitet.
Wenn die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 15 % der Theorie absorbiert hatte, wurde ein Teil der Reaktionslösung abgenommen und Hexamethylsilazan hierzu
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zugesetzt. Das erhaltene Oligomere, dessen Enden silylätherisiert waren, wurde d3nn auf die Zusammensetzung mittels Gaschromatographie mit dem Ergebnis analysiert, daß dabei im Gaschromatogramm vier Spitzen entsprechend dem Dimeren und acht Spitzen entsprechend dem Trineren beobachtet wurden. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß sämtliche theoretisch vorhersagbaren Kombinationen an Dimeren und Trimeren 2,6-Dimethy1-1,4-phenylenäthereinheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten in dem erhaltenen Oligomeren vorhanden waren.
Dann wurde, nachdem die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 50 £· der Theorie absorbiert hatte, ein Teil der Reaktionslösung abgenommen und das Produkt durch ein Ausfällungsverfahren unter Anwendung von Methanol isoliert. Das ausgefällte Oligomere wurde dann auf die Zusammensetzung durch das direkte Einführungsverfahren unter Anwendung eines Massenspektrometer analysiert. Es wurden Oligomere bis zum Nonameren beobachtet. Die Spektren entsprechend den verschiedenen Kombinationen der Einheiten, die sich von den beiden Klassen der Monomeren ableiteten, wurden für die jeweiligen Oligomeren bestätigt. Es wurde dadurch gefunden, daS die erhaltenen Oligomeren Gemische von Substanzen waren, die aus wahllos angeordneten Einheiten aufgebaut waren, die sich von den beiden Klassen der Monomeren ableiteten.
Palis weiterhin die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 80 % der Theorie absorbiert hatte, wurde ein Teil der Reaktionslösung abgenommen, und auf Monomere analysiert. Es waren jedoch keine Monomeren in der Reaktionslösung insgesamt vorhanden. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Polymere hatte eine Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 250C, von 0,12 dl/g.
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Nachdem die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 100 $ der Theorie absorbiert hatte, wurde ein abrupter Anstieg der Viskosität der Reaktionslösung festgestellt. Es läßt sich daraus ersehen, daß bei der oxidativen Kupplungsreaktion zwischen den vorstehenden Oligomeren ein Hochpolymeres gebildet worden war.
Die Reaktion wurde 110 Minuten nach der Einleitung beendet und das Polymere wurde aus der Reaktiorislösung nach dem Umfällungsverfahren unter Anwendung von Methanol gesammelt. Das dabei erhaltene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,50 dl/g. Wenn dieses Polymere in Methylenchlorid gelöst wurde, wurden solche Störungen wie Unlöslichkeit des Homopölymeren aus 2,3,6-Trimethylphenol und Niederschlage aufgrund der Ausbildung eines Komplexes zwischen dem Homopölymeren aus 2,6-Dimethylphenol und Methylenchlorid überhaupt nicht beobachtet. Dieses Polymere wurde dann in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung durch Gel-Permeationschromatographie entwickelt und getrennt in 10 Abschnitte entsprechend der Molekulargewichtsverteilung gesammelt. Jedes aus den Abschnitten erhaltene Polymere wurde dann im Hinblick auf sein kernmagnetisches Resonanzspektrum untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Verhältnisse der 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten zu den 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten der Polymeren sämtlicher Abschnitte unvarierend waren, obwohl das Molekulargewicht jedes der aus den Abschnitten erhaltenen Polymeren entsprechend der Molekulargewichtsverteilung variierte.
Wenn die vorstehenden Ergebnisse zusammengefaßt werden, zeigt es sich, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere von hohem Molekulargewicht ein perfektes Copolymeres vom Polyphenylenäthertyp, das sich von 2,6-Dimethyl-
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phenol und 2,3,6-Trimethylphenol ableitet, ist und daß dieses Copolymere eine Polymerstruktur besitzt, worin die 2,6~Diraethyl-1,4-phenylenäthereinheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten wahllos angeordnet sind. .
Beispiele 7 bis 10
Die Versuche wurden wie im Bezugsversuch 1 durchgeführt, jedoch unter Anwendung 0,15 Gew.-Teilen Kupfer-(I)-jodid, 18 Gew.-Teilen n-Butylamin und 250 Volumenteilen Toluol, und die Copolymerisationsreaktion wurde unter Anwendung der Monomeren 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol in den Tabelle II aufgeführten Verhältnissen durchgeführt.
Die Eigenviskosität , bestimmt in Chloroform von 25°C, der erhaltenen Copolymeren und die Temperatur, bei der die Schmelzströmung begann (Tf°C)/sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
10 Beispiel 11 Gesamt-
reaktions-
zeit(Min.)		 Aus
beute		 ,8 Eigen
viskosität
(dl/g)		 Tf (0C)
Tabelle II 20 78 97 ,2 0,555 278
Molverhältnis
Beispiel- 2,6-Configuration/
nummer 2,3,6-Configuration		 30 45 98 ,3 0,555 271
7 50 ' 43 98 ,9 0,73 —
8 43 97 0,605 280
9
10
Ein Polyphenylenäthercopolyneres mit dem Verhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3,6-Trimethylphenol von 20 (Eigenviskosität = 0,535 dl/g), erhalten nach der Arbeite-
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252Ί985
weise von Beispiel 8, wurde zu einer Folie nach dem Pressformungsverfahren verarbeitet, worauf die erhaltene Folie auf Zugfestigkeit unter Anwendung von Versuchsstücken mit einer Länge von 5 cm, einer Breite von 0,5 cm und einer Stärke von 0,25 mm untersucht wurde. Die Zugfestigkeit betrug 765 kg/cm . Andererseits betrug die Zugfestigkeit einer Folie, welche aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (Eigenviskosität = 0,53 dl/g), hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol, erhalten worden war, 740 kg/cm . Beispiel 12
Copolymere gemäß der Erfindung und Homopolymere aus 2,6-Dimethylphenol mit den in Tabelle III aufgeführten Eigenviskositäten wurden hergestellt und die Erweichungspunkte dieser Copolymeren und Homopolyraeren nach dem Vicat-Verfahreii bestimmt.
Tabelle III
Klasse der Polymeren Dopolymer-
susammensetaung
(Molverhältnis
an 2,6-Einheiten/
2,3,6-Einhe iten)		 Vica t Erwe ichungspunkt (JC
Eigenviskosität
(dl/ε- in CHCl^ bei 250C)		 0,5 0,54
Copolymeres 4/1 0,4 212 -
lomopolymeres 9/1 208 209,5 213
19/1 203 - 211
2,6- 200 197 202
194
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigen die Copolymeren einen höheren Erweichungspunkt als das Homopolymere, wobei der Erweichungspunkt in dem Verhältnis höher ist als das Verhältnis an 2,3,6-Trimethylphenol zunimmt.
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Beispiel 15
4,88 Gew.-Teile 2,6-Dimethylphenol, 0,27 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol (2,6-/2,3,6-Molverhältnis = 20/1), 0,03 Gew.-Teile Kupfer-(l)-;jodid und 3,5 Gew.-Teile n-Butylamin wurden in 50 Gew.-Teilen Toluol gelöst und die Umsetzung während 100 Minuten bei 400C durch Einblasen von Luft in einer Menge von 90 - 110 Volumenteilen je Minute durchgeführt. Das mit der Luft mitgerissene Lösungsmittel wurde zum Inneren des Reaktors mittels eines Kühlers zurückgeführt. Hach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt ausgefällt, filtriert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, so daß eine Ausbeute von 99,7 $ eines Copolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,53 dl/g aufgrund der oxidativen Kupplung von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol erhalten wurde.
Das dabei erhaltene Polymere wurde in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wurde unter Anwendung der GeI-Permeationschroraatographie entwickelt und getrennt in 10 Abteilen gesammelt. Wenn die kernmagnetischen Resonanzabsorbtionsspektren jedes aus den einzelnen Abschnitten erhaltenen Copolymeren bestimmt wurden und das Verhältnis der von 2,3,6-Trimethylphenol abgeleiteten Polymereinheiten quantitativ analysiert wurde, wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Fall sämtlicher Polymerer in Übereinstimmung innerhalb der Grenzen des Standardirrtums war. Die Zusammensetzung sämtlicher Copolymerer entsprach dem Verhältnis, womit die monomeren Phenole eingebracht worden waren und es fand keine Lokalisierung der 2,3,6-Einheiten in irgendeinem der Copolymeren entsprechend der Molekulargewichtsverteilung statt.
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Beispiel 14
Die Arbeitsweise nach Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion nach 80 Minuten Betrieb beendet wurde. Die Reaktionslösung wurde dann ausgefällt, filtriert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, so daß ein Copolymeres mit einer Ausbeute von 95 % erhalten wurde. Die Eigenviskosität dieses Copolymeren, bestimmt in Chloroform bei 250C, betrug 0,33 dl/g. Bei der Bestimmung des Molekulargewichtes des Copolymeren wurde festgestellt, daß es ein nun erisches Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 und ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 26 000 hatte. Falls Versuchsstücke aus diesem Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht geformt wurden und ihr Erweichungspunkt bestimmt wurde, hatten sie einen hohen Wert von 196 C. Die verschiedenen mechanischen Eigenschaften waren gleichfalls in einem Ausmaß vorhanden, welches den Vergleich mit den Copolymeren von hohem Molekulargewicht aushielt. Im Gegensatz hierzu hatte ein Homopolymeres aus 2,6-Dimethylphenol mit dem gleichen Molekulargewicht einen Erweichungspunkt von lediglich 1880C. Weiterhin zeigte dieses Homopolymere von niedrigem Molekulargewicht einen übermäßigen Abfall von mehr als 50 % des vom Homopolymeren mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von oberhalb 14 000 aufgewiesenen Wertes hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung und Schlagfestigkeit. Es ist daraus ersichtlich, daß das Copolymere gemäß der Erfindung einzigartig selbst im Pail eines Polymeren von niedrigem Molekulargewicht ist.
Beispiel 15
Ein mit Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde
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mit einem aus einer Lösung von 0,2 Gew.-Teilen Manganchlorid in 4 Volumenteilen Methanol und einer Lösung von 0,32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 4 Volumenteilen Methanol hergestellten Katalysator mit anschließendem Zusatz von 100 Volumenteilen Nitrobenzol mit einem Gehalt von 4,88 Gew.-Teilen an 2,6-Dimethylphenol und 0,574 Gew.-Teilen 2,3,6-Trimethylphenol beschickt und anschließend die Umsetzung durch Einblasen von Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je Minute unter kräftigem Rühren durchgeführt. Die Umsetzung wurde 5 Stunden später beendet und das Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde in Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingebracht, welches gewaschen und getrocknet wurde, wobei 3,0 Gew.-Teile eines Polymeren (Eigenviskosität = 0,13) erhalten wurden. Daß dieses Polymere ein Copolymeres war, wurde durch dessen kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt und das Zusammensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3,6-Triraethylphenol betrug 5:1.
Beispiel 16
Ein mit Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit 60 Gew.-Teilen Äthylenglycolmonomethyläther, 20 Volumenteilen Pyridin und 0,41 Gew.-Teilen wasserfreiem Manganchlorid beschickt, worauf Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je Minute eingeführt wurde. Zu diesem System wurden dann 3,66 Gew.-Teile 2,6-Dimethylphenol
und 0,411 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol (2,6-/2,3,6-Molverhältnis = 10/1) zugesetzt, worauf dieses System kräftig währen sieben Stunden gerührt wurde, wobei es bei 500C gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingeführt, welches abfiltriert wurde, gründlich mit
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Methanol gewaschen und anschließend während 24 Stunden bei 900C getrocknet wurde, so daß eine Ausbeute von 53 % eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,2 erhalten wurde. Daß es sich dabei um ein Copolymeres handelte, konnte aus dem Verhältnis der Anzahl der Protonen der Seitkettenmethylgruppe zu der Anzahl der Protonen des Benzolringes, wobei dieses Verhältnis 3,67 : 1 betrug, ermittelt werden, welches durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt wurde. Dieser Wert zeigt, daß das Zusammensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3,6-Trimethylphenol etwa 4 : 1 beträgt.
Beispiel 17
Ein mit einem Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit einer Lösung von 1,1 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 25 Volumenteilen Methanol, 1,2 Gew.-Teilen 8-Hydroxychinolin und 1,03 Gew.-Teilen Kobaltacetat beschickt, worauf Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je Minute durchgeleitet wurde. Zu "diesem System wurde dann eine Lösung von 4,38 Gew.-Teilen 2,6-Dimethylphenol und 0,57 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol (2,6-/2,3,6-Molverhältnis = 10/1) in 100 Volumenteilen Benzol zugesetzt, worauf die Umsetzung während 8 Stunden bei 30 C ausgeführt wurde. Nach beendeter Urnsetzung wurde das Reaktionsgemisch in salzsäureheltiges Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingeführt, welches abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann während 24 Stunden bei 900C getrocknet wurde, wobei 3>68 Gew.-Teile eines Polymeren (Eigenviskosität =2,0) erhalten wurden. Daß dieses Polymere ein Copolymeres war, wurde aus dessen kernmagnetischem Resonanzabsorbtionsspektrum bestätigt und es zeigte sich, daß das Zusamniensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3»6-Trimethylphenol im Copolymeren 7 : 1 betrug.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polyphenylenäthercopolymeres mit wahlloser Verteilung und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere aus 50-98 MoI^ an Struktureinheiten der Formel
    die sich von 2,6-Dimethylphenol ableiten, und 5-2 Mol?6 an Struktureinheiten der Formel
    CH5
    f CH-,
    die sich von 2,3,6-Trimethylphenol ableiten, aufgebaut ist, wobei jede derartige Struktureinheit wahllos in der Polymers truktur angeordnet ist, wobei das Copolymere eine Eigenviskosität (intrinsic viscosity), bestimmt in Chloroform von 25°C, von mindestens 0,3 dl/g besitzt.
    2. Copolymeres nach Anspruch 1 mit einer Vicat-Erweichungstemperatür von mindestens 200 C, aufgebaut aus 80 - 95 MoI^ an Struktureinheiten der Formel
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    - 28 und 5-20 Mol% an Struktureinheiten der Formel
    wobei das Copolymere eine Eigenviskosität (intrinsic viscosity), bestimmt in Chloroform von 250C, von 0,40 0,65 dl/g hat.
    3. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthercopolymeren mit einer Polymerstruktur, worin wahllos Struktureinheiten der Formel
    CH-
    und Struktureinheiten der Formel
    CH-,
    Q-
    angeordnet sLnd, dadur'ch gekennzeichnet, daß die oxidative Kupplung eines monomeren Phenolgemisches aus 50 - 98 Mo1% an 2,6-Dimethylphenol und 2-50 Mol% an 2,3,6-Trimethylphenol in Lösung in einem zur Auflösung der monomeren Phenole geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 10O0C in Gegenwart eines Kombiationskatalysators, der aus einer metallhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Kupfer-» Mangan- und Kobaltverbindungen und einer Aminverbindung aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen auf-
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    gebaut ist, unter Durchführung eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung durchgeführt wird.
    ^.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Aminverbindung ein Monoamin verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Aminverbindung ein tertiäres Diamin verwendet wird.
    6. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthercopolymeren mit einer Polymerstruktur, worin wahllos Struktureinheiten der Formel
    CHx
    V-
    und Struktureinheiten der Formel
    rH
    angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Kupplung eines monomeren Phenolgemisches aus 50 - 98 MoI^ an 2,6-Dimethylphenol und 2-50 Mol% an 2,3,6-Trimethylphenol in Lösung in einem zur Auflösung der monomeren Phenole geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 - 1000C in Gegenwart eines Kombinationskatalysators, welcher aus einer kupferhaltigen Verbindung und einer Aminverbindung aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen aufgebaut ist, und unter Durchführung eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung ausgeführt wird.
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    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung ein Monoamin verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Aminverbindung ein tertiäres Amin verwendet wird.
    9. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthercopolymeren mit einer Polymerstruktur, worin wahllos Struktureinheiten der Formel
    und Struktureinheiten der Formel
    angeordnet sind, dadurch gekennzeich net, daß die oxidative Kupplung eines monomeren Phenolgemisches aus 50 - 98 Mol% an 2,6-JDimethylphenol und 2-50 Mol% an 2,3,6-Trimethylphenol in Lösung in einem zur Auflösung der monomeren Phenole geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 - 1000C in Gegenwart eines Kombinationskatalysators, der aus einer kupferhaltigen Verbindung und einer aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen ausgewählten Aminverbindung und zusätzlich einem Material aus der Gruppe von
    Jod und Jodiden aufgebaut ist, unter Durchführung eines Sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung ausgeführt wird
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    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Aminverbindung ein primäres und/oder sekundäres Monoamin verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung ein tertiäres Diamin verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltige Verbindung Kupfer-(l)-jodid und als Aminverbindung ein Amin
    aus der Gruppe von primären und sekundären Monoaminen verwendet wird.
    ·/■
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