DE1770605A1 - Verfahren zur Oxydation von Phenolen - Google Patents

Description

.: -. . ■ ' 4. Juni 1968 ". .

DIpI. Phys. Dr. Walther ÜunfUS Heine Akte: 1456 Dr ..J, /Hl. 3 Hannover, Abbestr. 20 j

CHEMOPRDROL Zavody pro zpracoväni ropy, oborovS reditelstvi, Praha 2, Wjabr·. B. Engelse 72

"Verfahren zur Oxydation von Phenolen"

Die Erfindung .betrifft ein Verfahren zur -Oxydation von Phenolen der allgemeinen Formel:

OH

V^J

I:

in. der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, R₁, H₂,--R₅-Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Haloalkyl» Oxalkyl,

oder Halooxalkyl und

R^ Alkyl, Haloalkyl, Oxalkyl, Halooxalkyl oder X bedeuten, in flüssiger Phase mit Sauerstoff zu BoIy-

phenyläther und Chinonen.

—Ρ—

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BADORiQiNAL

Die Wirkung von primären, sekundären und tertiären Aminen bei der Oxydation von monocyclischen und bicyclischen Phenolen durch Sauerstoff in Gegenwart von zweiwertigem Kupfer wurde von Brackmann und Miterbtitera veröffentlicht. In Gegenwart von primären und sekundären Aminen lassen sich sowohl monocyclisch^ als auch bieyelische Phenole zu chemischen Verbindungen oxydieren, in denen das gebrauchte Amin chemisch gebunden ist« In Gegenwart von tertiärem Amin können nur bicyclische Phenole oxidiert werden. Brackmann und Mitarbeiter fanden, daß auf diese Weise regelmäßig einfache Verbindungen, die aus zwei oder drei Grundmolekülen zusammengesetzt sind, entstehen und daß es bei Gegenwart von tertiärem Amin und Kupfer(II)» Verbindungen zu überhaupt keiner Oxydation monocyclischer Phenole kommt·

Es ist bekannt, daß die Oxydation substituierter Phenole mit Luftsauerstoff unter der katalytischen Wirkung von Verbindungen des einwertigen Kupfers und des tertiären-Amins zur Bildung von hochmolekularem Polyphenylenoxyd führt» JJurcheine Nebenreaktion, besonders bei einem niedrigen Verhältnis der Stickstoffbase zur Kupfer (I)-Verbinduug_f entstehen Ohlnoa-Verbinduagen. Weit©» ist auch die Oxydation von Phenolen unter der katalytischen Wirkung von anderen Verbindungen bekannt, wie z»B» vom ·■:■:.■■■■■■ ' -3~

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= . .. BAD ORIGINAL

Komplex OuOl mit sekundären Aminen und von Komplexen der Mangan-Verbindungen mit Aminen· !Ebenfalls werden in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen _mit einer Stickstoffbase substituierte 5henole mit Bleraentarsauerstoff oxydiert* Hierbei tritt eine Reihe von schwierigen Problemen auf, wenn diese Oxydation im großtechnischen Prozeß durchgeführt werden soll. Diese Probleme sind nicht nur chemische, sondern vor allem chemisch technische Probleme der Katalysator dosierung und Konstruktionsprobleme.

Es wurde nun festgestellt» daß die Oxydation von Phenolen zu nieder- oder hochmolekularen Verbindungen mit Luft-Sauerstoff bei Gegenwart von elementarem Kupfer oder seinen Legierungen und von einer oder mehrerer bestimmter Stickstoffbasen durchgeführt werden kann, Sie Basen sind* Ammoniak, primäre» sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Baien. "■ ' - .'. '-.-■ " ■ ■,;.■-.'.=, . ■ ■ ■_■■'■■■ V .■■"■■ -

Die Erfindung erlaubt eine einfache Regelung des Verfahrens und löst damit die schwierigem chemisch-technischen Probleme und Konstruktionsprobleme.

Die Erfindung besteht darin, daß die Oxydation der Phenole

oder ihrer Gemische in Gegenwart von einem Katalysator

durchgeführt wird, welcher aus Elemetarkupfer oder seinen !legierungen und aus einer Stickstoff enthaltenden Base, beziehungsweise auch aus Modifikatoren, besteht* -1-00846/1768

.Die Erfindung erlaubt eine einfache Regelung, weil die automatische Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit nur in der einfachen Regelung der Gesamtoberfläche des Kupfers (beziehungsweise des kupferenthaltenden Stoffes) bei der Reaktion besteht, zum Beispiel durch Eintauchen eines Kupferblechs in das Reaktionsgefäß. Weitere Vorteile liegen im chemischen Teil des Verfahrens· Die hergestellten Polyphenylenäther sind überwiegend wenig verfärbt und haben ein höheres Molekulargewicht als diejenigen Polymere, die unter denselben Bedingungen mit Hilfe anderer katalytischer Systeme hergestellt sind« Von besonderer Bedeutung ist es aber, daß bei der Verwendung von EIe-

; mentarkupfer als Katalysator alle Makromoleküle mit einer

_; OH-Gruppe beendet sind und daß so bei dem Verfahren keine ·■ Molekulartermination verläuft. Diese Tatsache erweitert die Möglichkeiten der Verwendung des Polymeren. So kann \ man z.B. die Polymere sowohl als Terminationsstoffe für

ι anionische als auch für kationische Polymerisationen verwenden, mit dem Zwecke, Blockpolymere zur Herstellung von Polyuretanen, Epoxyden usw. vorzubereiten.

Das beschriebene Verfahren kann man auf einwertige monocyclische Phenole anwenden. Die dabei entstehenden Produkte enthalten weder Stickstoff noch Kupfer, sodaß zum ^v· Untarsöhied von von Braoka&nn und Mitarbeitern hergestellten Produkten die verwendete Stickstoffbase in die entstehenden Produkte nicht eingebaut wird, folglich ist also

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- · , . . ■ ■ . BAD ORIGINAL

das Elementarkupfer und die Stickstoffbase ein wirkliches katalytischen System« Das gebrauchte katalytische System ist sehr einfach, weil dabei nicht mit den Verbindungen des einwertigen Kupfers gearbeitet wird, welche in der Regel sehr unstabil sind oder auf verhältnismäßig komplizierte Weise hergestellt werden müssen. Die Eigenschaften der Produkte, die mit Hilfe des katalytischen Systems "Elementarkupfer - Stickstoffbase" unter den weiter angeführten Bedingungen hergestellt werden, sind abhängig von dem verwendeten Phenol oder der Phenolmischung,'von der Stickstoffbase, von dem gebrauchten Mödifikator und von den Reaktionsbedingungen. Nach der Wahl der ssigöführten Faktoren kann man entweder einfache- Ohinomferbindungen oder Polymere von niedriger oder hoher Polymerisationestufe herstellen, welche .die Struktur von Polyphenyienäther mit einer sich wiederholenden Einheit haben, welche vom Ausgangsphenol abhängig ist. Durch eine geeignete Wahl, wie sie später in den Beispielen angegeben wird, kann man in einem Polymerisationscyclus ein Gemisch von nieder- oder hochmolekularen Stoffen herstellen« Die Chinon-Verbindungen, die bei der angeführten Reaktion entstehen, können als Grundstoffe für die Vorbereitung der "Farbstoffe oder Stabilisatoren verwendet werden» Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind thermoplastische Stoffe mit. sehr wertvollen Eigenschaften besonders vom Standpunkt der elektrischen Festigkeit.

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Die niedermolekularen Polypbsnylenäther können vorteilhaft zur Synthese anderer makromolekularer Stoffe ζ·Β.
_t der Polyurethane verwendet werden» Polyphenylenätheir können auch auf eine andere Weise, verwendet werden als es bei gewöhnlichen makromolekularen Stoff en üblich ist, wie z'.B. in der Form von Lacken, Fasern u, dgl.

Eine annähernde Darstellung des Verlaufes der Oxydation von Phenol gemäß dieser Erfindung bieten folgende Gleichungen t

"rf ^"

Allgemein kann man sagen, daß im Laufe der Phenoloxydation durch Sauerstoff in Gegenwart von Eleme*tarkupfer und der Stickstoffbase an einem Phenolmolekül ein H-Atom der Phenolgruppe und an dem anderen ein H-, Cl-, Br- oder I-Atom in der para- W oder ortho- (2) -Lage abgespalten wird, unter gleichzeitigem Heagieren mit Sauerstoff, wobei Wassermoleküle entstehen» wie es in der Gleichung I angegeben ist. „7-

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BAD

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In der Gleichung I werden durch die Zahlen die Subatituenten gekennzeichnet und η gibt das atöchiooetrische Verhältnis oder die Polynerisationaatufe an. Durch das Symbol Ctor?* wird, die Anwtstnhtit von Bleaetaukupfer und durch das Symbol NA die Anwteenhelt von einer ßtickstoff*- base des vorher genannten tDyps gekennzeichnet·

Bas Verfahren zur Oxydation von Phenolen 1st sehr einfach und besteht in dar Leitung von Sauerstoff oder ßauerßtoff enthaltenden Gasen In das Polymerisationegemißch, welcheβ aus folgenden Koaponenten besteht* ein Phenol oder mehrara Typen von Phenolen oder niedermolekularen Phenclpolyaeran (niedermolekular« Polyphenj^rlen&ther) oder GemiBoha eiiisß Polyphenylenäthera mit einen oder mehreren Phenoltypen, eine ^ickstoffhaltige Base oder ein Gemisch von dickstoff- \ haltigen Basen und elementares Kupfer*

Kupfer üblicher Reinheit entspricht den Bedingungen für das katalytisch» System. Man kann aber auch einige Kupferlegierungen gebrauchen,, Die Wirksamkeit dieser !legierungen ' sinkt im allgemein*» alt der Anzahl der Polymerleatlöns- \ cyclen^. in denen sie verwendet warden und ebenso nimmt ihre katalytische Aktivität mit sinkendem Gehalt an Kupfer iti den Legierungen ab, sofern dieee nicht auf eine spe~ j Eielle Weise aktiviert Bind« Von den typischen Kupferlegierungen sind für die er££ ¹AHrSgB gemäß β Oxydation der

Phenole die Kupfer-Zink, Kupfer-Silber, Kupfer-üeryllium, Kupfer-Mangan, Kupfer-Kobalt und Kupfer-Nickellegierungen verwendbar. Alle Legierungen sind durch eine geringere Aktivität im Verhältnis zum reinen Kupfer gekennzeichnet. Die geometrische Form des verwendeten Kupfers oder seiner Legierungen ist nicht vom Standpunkt des Reaktionsmechanismus von Bedeutung. Man kann zum Beispiel Späne, Schrott, Blech oder dergleichen gebrauchen. Die Anwendung von Blechen ist sehr vorteilhaft, weil sie eine leichte Reaktionskontrolle erlaubt, durch die Steuerung der an der Reaktion teilnehmenden Oberfläche, durch gewöhnliches Sin- oder Austauchen der Bleche in das oder aus dem Reaktionsgefäß.

Für das beschriebene Phenoloxydationsverfahren können die meisten bekannten Stickstoffbasen bzw. ihre Salze verwendet v/erden „ Nach ihrem Charakter muß man das Reaktionsmilieu so wählen, daß die Stickstoffbase oder ihr Salz wenigstens zum Teil aufgelöst v/erden, soweit sie allerdings nicht allein schon bei der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck im flüssigen Zustand existieren und die Fähigkeit haben, das gebrauchte Phenol und einen Teil der Oxydationsprodukte aufzulösen.

Phenole, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oxydierbar sind, lassen sich durch die nachstehende

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OBlGlNAt

Forrael charakterisierenϊ

R₁-I

OH

in -welcher die Symbole .R-, , R Substituenten repräsentieren

und R^ einfache

In der Tabelle 1 ist eine Übersicht der Kombinationen dieser einfachen Substituente»am aromatischen Kern angeführt und zugleich angegeben, welcher Stoff in den Endprodukten der Oxydation,, überwiegt»

Es ist interessant, daß im Falle der Substitution der beiden ortho-Stellungen (R₁R₂) durch ein einwertiges Radikal der Gruppe C und der para-Stellung durch ein Halogen (also B) die Oxydation eines solchen Phenols anfangs langsanier verläuft als wenn Wasserstoff der Substituent der para-Stellung wäre, aber mit der fortschreitenden Konversion wird die Reaktion beschleunigt und ungefähr nach einer 60^-igen Konversion ist die Geschv/indigkeit schon mit der eines gleich substituierten Phenols mit freier para-Stellung vergleichbar.

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BAD ORIGINAL.

- ίο -

Ein Phenol, bei dem beide ortho-Stellungen durch ein Halogen oder eine andere stark elektronegative Gruppe substituiert sind, kann nicht oxydiert werden (siehe Tabelle 1, Zeile 7)· Ini Falle, daß eine ortho-Stellung mit einem Halogen und die andere zusammen mit der para-Stellung mit einem Alkyl besetzt ist,, läßt sich so ein Phenol oxydieren. Während der Oxydation wird Halogen aus der ortho-Stellung abgespalten. Bei solchen Stoffen wird auch eine Reaktionsbeschleunigung im Verlaufe des Prozesses bemerkt. Die Beschleunigung der Polymerisationsreaktion wird auch durch
die Zugabe von halogenenthaltenden Stoffen verursacht.
Die Beschleunigung ist sehr markant. Besonders ausdrucksvoll wird die Induktionsperiode verkürzt.

Im weiteren werden einige Phenole, welche gemäß der vorliegenden Erfindung oxydiert v/erden, angeführt. Aus der Tabelle 1 können die Oxydationsprodukte, d. h. Polymere oder Chinone vorausgesagt werden.

Die angeführten Phenole erfüllen zugleich die allgemeinen !Forderungen für oxydierbare Phenole, die bereits angeführt wurden.

Erfindungsgemäß lassen sich also z.B. folgende Verbindungen oxydieren:

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BAD

Phenol, 2-Ghlorphenol, 2-Bromphenol, 2-Methylphenol, 2-lthy!phenol, 2-Butylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Chlorcyclohexylphenol, 2-Benzylphehol, 2-Phenylphenol, 2-Naphtylphenol, 2-Ghlorphenylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, 2-Butoxyphenol, 2-Phenoxyphenol, 2-Naphtoxyphenol, 2-Chloräthoxyphenol, 2-Tolylphenol, 3-Clilorphenol, 3-Me.thylphenol, 3~Äthylphenol, 3-AHylphenol, 3-Butylphenol, 3-LaU-rylphenol, 3-Phenylphenol, 3~Naphtylphenol, 3-Tolylphenol, 3-Hethoxyphenol, 3-ltiiO3cyphenol, 3-Butoxyphenol, 3-Phenoxyphenol, 3-Haphtoxyphenol, 3~Bromphenoxyphenol, 4-Bromphenol, 4-Methylphenol, 4-lthylphenol, 4-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Allylphenol, Λ-Ghlorallylphenol, 4-Methoxyphenol, 4—Xthoxyphenol, 4-Butoxyphenol, ^-Ghloroctadec— oxyphenol, Λ-Phenoxyphenol, 2,4-Di-CGhlorphenoxy)-Phenol, 2,4-Diphenoxyphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4-Diätliylphenol, 2,4-Dicyclohexylphenol, 2-Methyl-4-Äthylphenol, 2,4-Dimethyl-3-Chlorphenolj 2-Hethyl-4-Ithyl-3-Chlorphenol, ^^-Dimethyl-^-BrompliEnol, 2_>4-Dimethyl-3-Brom-5-Ghlor-■ phenol, 2,4-Dichlorbuty!phenol, 2-Methyl-4-Äthoxyphenol_f 2,4-Dibenzylphenol, 2,4-Diphenylphenol, 2-Methyl-4-Ghlorpheno1, 2-Hethy1-6-Bromphenol, 2-Methy1-4,6-Dibrompheno1, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,5-iriäthylphenol, 2,3, rnethyl-6-Chlorphenol, 2-Phenyl-3-Methylphenol, 2,5 metlTWrirphenol, 2,5-Diäthoxyphenol, 2-Methoxy-5-Äthoxyphenol, 2-Methoxy-3,5-Dimethylphenol, 2-Chloräthoxyphenol, 3,5-Dichlorphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,ό-Diäthy!phenol, 2,ö-.,Qipropylphenol, 2,ö-Dibutylpnenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 10 9 8 4 5/1768 BAD ORIGINAL -¹²

iJoJ., 2,' —jji-(Chlor]"ύκ·ηο:\Λ )-Pu:uol, 2jU-l)i-Ohlor;".tli.vli)honol, ..!,- .—jji-uhJ-ori-ropylpnuiiol 2,3 ,b-i'riiiie üJi;;lphonol, 2, 3,>-.—'friüthylphenol, 2,^-Iii -6-Äthylpheiiol, 2, 3>, ip, u-'fetranietftylphuriol, 2, ,ö-Diiiioth.yl- -5 ,b-Diäthylplicjnol, 2 ,u-Dimethyl-^-Glilürplienol, 2, ;>-JJi- -methyl-4-Chlorphenol, 2, v-Diäthyl-'i—Dhlorphenol, 2-Hethyl-3-Athyl-^!-Chlorphcnol, 2-Chlor-4-~Bromphenol, 2,3»!?-Trichlorphenol, 2,3» ^L\- % .'^-'retrachlorphenol, 2-Chloi*- -3-Me-bhylphenol, p-Methyl_4-Ghlorphenol, 2~Ghlor-4--,irom- -3-Methylp]ienol, 3,^-Dinicthylnhenol, 2-Chlor-3,^-Idineth/1-phenol, 3»^-JJibünzylphenol und andere.

Die benutzten stickstoff bar, en beeinflussen nicht nur die Oxydationsgeschwindigkeit, sondern auch den Charakter det; Produktes (z.B, Farbe und Molekulargewicht). Man kann sagen, daß die Wirksamkeit der Stickstoff basen in faL,-:orider Reihenfolge sinkt:

Te traalkylarniiioniamverbin dünnen primäre Amine tertiäre Amine sekundäre Amine

Die angeführte ReihenfolfTe eilt aber nicht absolut für ."JJ Folymerisationsbcdirinunpen und besonccrs in tieiu !«'alle,

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BAD OBlGlNAU

- 15 - ■ "■■■■■- ·

• MCiiw. in einem Rilieu uit einer dielektrischen Konntante IDlI) holier als 5»2 gearbeitet wird,kann sich die Roihenfolge etwas verändern. Ebenso ändert auch die Anwesenheit von Modif ij;;.itoroii im Reaktionsinedi um, welche Einfluß auf das I-ioleicularyev/icht und i'arbe des Broduktes haben, ein . · v/en if die Reihenfolge der Wirksamkeit der angeführten Basen» Die süickatoffhaltigen Basen,;. welche am Sticks toff einen Aryloubstituenten aufvreisen, sind meistens wenig wirksam. Vorteilhafter ist es,Ammoniak oder aliphatische · tik Jv.line in der Reihenfolge:, primäre, tertiäre und sekundäre zu verwenden. Außer der kleinen Wirksamkeit sind die Stickstoffbasen mit Arylsubstituenten dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lange Induktionsperiode hervorrufen, welche je nach den Polymerisationsbedingungen und ohne Verwendung eines passenden Modifikators maJBchmal auch mehrere Stunden dauerte Im folgenden werden einige Beispiele von Stickstoffbasen angeführt, welche bei der Oxydation eier früher angegebenen Hienole gebraucht werden können. Ä

Es sind:

Ammonia*', TetramethylainmoniunhydrOxyd, Tetramethylammonium Iodid, Athylamin, Diäthylamin, iriäthylamin, Methylamin, Dimethylamin, i'riniethylamin, Butylamin, Gyclohexylamin, seh.-äutylamin", Benzylamin, Hethylisipropylamin, Diallyl- -amin, Oimethylvinylarain, gamma-Ghlorallylamin, Athyldi- · -amin, Hexamethylenimin, ii,H'-Dimethyltrimethylendiamin,

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- JA -

N, N'-Diäthyl triethylendiamin» (Detramethylenimin, Hexamethylenimin, N-Methylpentamethyleniinin, Methylanilin, alpha-Naphtylamin, beta-lfaphtylarain, Dimethyl-beta-Haphtylamin, p-Fhenylendiamin, o-Toli&in, Pyrrol, 2,5-Di- -rhydropyrrol, Indol, Karbazol» Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chlnoiin, Isochinolin, Acridin, Phenazin, 9,10-Dihyäroacridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, W-Alkylpyrrol (z,B« Methylpyrrol), N-Alkylpyrrolidin, W-Alkylmorpholin vtn(L andere.

Die erfindungsgemäße Oxydation der Phenole läßt sich, wie schon erwähnt v/urde, auf eine sehr einfache Weise verwirklichen, und zwar durch Einleiten von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltendem Gas in das Gemisch des gewählten Phenols oder mehrerer Phenole, die entsprechend den Forderungen hinsichtlich des endgültigen Charakters des Produktes Rewählt wurden, mit dem i.atalytisch wirkenden elementaren Kupfer oder seinen Legierungen und mit einer stickstoffenthaltenden Base oder einer Mischung solcher Basen.

Die Oxydation von Phenol zu Produkten von hohen Molekulargewicht vollzieht sich nur in der Lösung. In die

Polymerisationsmischung kann man auch einen oder mehrere Modifikatoren zusetzen zum Zwecke der Beschleunigung der Oxydation, der Regulation des Molekular-

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gewichtes und der Farbe des Endproduktes und schließlich zum Beeinflussen des Verhältnisses der Produkte in dem Falle, daß in einem Oxydationsprozeß nicht nur Polymere , sondern auchChinonverbindüngen hergestellt werden sollen. Das letzterwähnte Verfahren zur Herstellung beider Produkte ist aber wegen der schwierigen Separation der entstandenen Produkte nicht vorteilhaft. Als Polymerisationsmedium kann außer den üblichen organischen Lösungsmitteln auch die bloße Stickstoffbase verwendet werden, falls diese

unter den gewählten Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit vorkommt, wie z. B. das Pyridin, das Morpholin oder dgl· Die Lösungsmittel beeinflussen das Produkt und zusammen mit den Modifikatoren die Reaktionsgeschwindigkeit, die Länge der Induktionsperiode, die Ausbeute und das Molekulargewicht.

Folgende Stoffe oder ihre Gemische können als Lösungsmittel gebraucht werden: aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole» Ketone, Äther, Ester, Sulfoxyde, Nitrile, Laktame, Acetale, Amine, Dimethylformamid, Aldehyde und ihre flüssigen Polymeren und organischen Säureanhydride*

Die Modifikatoren des-Verfahrens können in einige Gruppen, geteilt werden und zwar:

-1(3-

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177G6Q5 -ιβ-ι) Modifikatoren, welche das Molekulargewicht der Produkte erhöhen, wie alkalische Halogenide, Ammoniumhalogenide und Salze oder Additionsverbindungen der Halogensäuren und stickstoffhaltige Basen.

2) Modifikatoren, die die Farbe des polymeren Endproduktes verbessern, wie z.B„ nitroaromatische und nitroaliphatische Verbindungen, Nitroquanidin, nitrate der Alkalimetalle, Harnstoff, ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, TiO₂, ZnO, Bau, BaCO,, ZnCO₅, PbO, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Thiophen, Thionaphten, Piazthiol«

5) Modifikatoren, die das Verhältnis der Endprodukte des Polymeren- und Chinon-Types beeinflussen« Es sind: Salze der Übergangsmetalle, Nikotinsäure, Weinsäure, Uraeil, Urethane, Piazthiol, JFluoren, KHSO^, Salze der Polycarbonsäuren und der Alkalimetalle.

4) Modifikatoren zur Beeinflussung der Ausbeute: Die Verbindungen der Stickstoffbasen mit Halogenwasserstoffsäuren, mit Schwefelsäure und mit organischen Säuren, , Nitroguanidin, MgSO^, CaCl₂, CaO, K₂CO_x, KClO^,

Nachstehend werden zur besseren Erläuterung mehrere Beispiele angegeben, aus welchen die Technik der Oxydation, der Einfluß des Phenols auf das Endprodukt, die 3¹UnLOiOn

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■.: - ι? - ·"■■■

der Hodifikatoren und die Bedeutung des Lösungsmittels ersichtlich.-wir de Die meisten Experimente (Beispiele 1 - p6) werden im Temperatur interval! O. C bis 60⁰O durchgeführt, in einer sehr einfachen· Apparatur, bestehend aus einem 1 1/2 Liter-Gefaß mit einem Mantel zur Erhaltung der Temperatur des Inhalts auf + 5 ⁰C genau. Das Gefäß ist mit einer Rührvorrichtung und einem effektiven Kühler versehen, damit die durch den StiJOm des nichtverbrauchten Sauerstoffs resp₀ eines anderen sauerstoffenthaltenden Gases f-etrage;neH Dämpfe kondensieren können und !licht in den äußeren Raum entweichen_o Weil aber die Gas-Komponente nicht nur die Dämpfe des Lösungsmittels, des !Phenols und der Stickstoffbase, sondern auch des bei der Reaktion entstehenden Wassers mitnimmt, ist es vorteilhaft, das Kondensat erst nach.der Abtrennung vom Wasser in das Reaktionsiaedium zurückzuführen* ^s hat sich be- \/ährt, das Wasser mit Hilfe von anorganischen wasserfreien Salzen, des öilika^els, des Latex S oder Öles liolekülsiebs zu beseitigen ο In das Reaktionsgefäß ist, außer zwei Thermometern,- welche die Temperatur der temperierenden flüssigkeit und des Reaktors kontrollieren, eine bis ξuiii jjQden reichende Röhre eingebaut, welche zum Einleiten von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas dient, Auf dem Deckel des Gefäßes sind 10 Stücke 0,5 mm dicken Kupferbleches im Ausmaß 5 cm χ 5 cm eingehängt, Die Tauchtiefe dex* Bleche kann reguliert werden. In den folgenden

-18-4 5/1768

Beispielen (1 - 36) wurde die Tauchtiefe so eingestellt, daß die Bleche IO mm unter die. Oberfläche des Polymerisation sgemisches, das aus dem Lösungsmittel, aus der Stickstoffbase, aus dem zuständigen Phenol und eventuell aus MoALfikatoren zusammengesetzt war, reichten.

Im Unterteil des Reaktionsgefäßes ist der Auslaß. α Weil im Medium einiger organischer Stoffe (z„B. in einer Mischung von Heptan und Pyridin) die Polymerisation sehr langsam verläuft, besonders in der Endphase, wurde das Gemisch aus dem Polymerisationsgefäß in ein Vorratsgefäß übergeführt, in dem es nach Bedarf einige Stunden unter Rühren durch schwachen Sauerstoffstrom gelassen wurde. Vom Vorratsgefäß wurde das Gemisch auf den Filter oder in die Zentrifuge ausgelassen (I. CyclusJ» Die flüssige Phase wurde nach dem Austrocknen, z.B. durch ein Molekülsieb, wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und die Polymerisation samt der Isolation von neuem mit einer neuen Dosis von Phenol wiederholt (II. Cyclus). Das abgetrennte Polymere vom I. und H. Cyclus wurde zusarai.iengegeben und mit heißem Wasser bei 40⁰C, das 1 Gewichtsprozent an NH^Cf enthielt (500 ml), und dann mit 500 ml Methanol bei 30⁰C gewaschen. Zum Schluß wurde das Polymere im Vakuumtrockenschrank bei 60 C getrocknet.

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SAD ORIGINAL

Beispiel 1 ·

In das Reaktionsgefäß der .oben beschriebenen Einrichtung sind 500 ml trockenes Benzol, 100 ml Pyridin, 500 ml Methanol und 12 g 2,6-Dimethylphenol gegeben, die Tauchtiefe der Kupferbleche wurde auf 10 mm eingestellt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf die Temperatur 40 C gebracht und bei dieser Temperatur wurde unter weiterem Rühren Sauerstoff eingeleitet. Nach vier Stunden wurde das Gemisch in ein Vorratsgefäß übergeführt und bei 45°0 mit Hilfe eines schwachen Luftstromes weitere 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgeschleudert und die flüssige Phase wurde durch ein Kolekülsieb A J (Vorgangsgeschwindigkeit 1 mm/Min.) in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt (I. Cyclus). Dem Gemisch wurden wieder 12 g 2,6-Dimethylphenol zugesetzt und das Verfahren von neuem genau wie das erste Mal wiederholt.'Nach dem Abschleudern wurden beide Produkte zusammen gewaschen und getrocknet, wie oben angegeben. Die Ausbeute an Polyphenylenoxyd mit der nach stehenden sich wiederholenden Einheit

CH.

CH₃

war 23,1 g. .

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BAD ORIGfNAl

Das Produkt hatte den Viskositätswert t* » 0,77 und den Erweichungspunkt 260⁰O. Das Polymere war schwach beige verfärbt und gut löslich in Chloroform, Benzol und Toluol, Die Polymerlösungen bieten nach dem Auftragen auf eine Unterlage und nach Abdunstung des Lösungsmittels einen elastischen harten Film von guten mechanischen Eigenschaften, Das Polymere, welches durch die vorstehende Synthese in Pulverform gewonnen wurde, läßt sich bei 240 -' 260⁰C zu elastischen Folien pressen.

Beispiel 2-31

Auf dieselbe Weise und auf derselben Einrichtung wie im Beispiel 1 wurde eine Serie von Polymerisationen (Beispiele 2-31, Tabelle 2) durchgeführt, wodurch nachgewiesen wurde, daß auch andere Lösungsmittel und andere Verhältnisse der Polymerisationsgemischkomponenten verwendet werden können. Aus den Beispielen ist es ersichtlich, daß höhere Temperaturen zu höheren Molekulargewichten, aber auch zugleich zu höherem Gehalt an Chinonen von dem folgenden Typ führen:

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10 9 8 4 5/17 6 8

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177060S

Beispiel 32 - ?6 ·

Mit der Erhöhung der Monomerenkonzentration sinkt, unter sonst gleichen Bedingungen, das Molekulargewicht und die Ausbeute, obzwar die Reaktionsgeschwindigkeit in der ersten Polymerisationsphase höher ist. Ein© größere Menge des bei der Kondensation der Monomereinheiten entstehen*· den Wassers (siehe Reaktion 1) bei höherer Manomerenkonzentration verhindert nämlich den Reaktionsverlauf.

Davon zeugen nicht nur die Versuche mit höherer Phenolkonzentration, sondern auch die Polymerisation bei niedriger Monomerenkonzentration, aber mit größerem Prozentsatz von H₂O im ursprünglichen Polymerisatlonsgejaisch»

Die Arbeitstechnik und die Vorrichtung waren bei der Durchführung der weiterfolgenden Beispiele gleich wie im Beispiel .1. Die Konzentrationen und die lypen der Komponenten sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Temperaturen und Zeiten des Reaktionsgemisches im Reäktions-■ gefäß^;sowie im Vorratsbehälter im ersten und zweiten Cyclus waren dieselben.

Wenn Reaktionswasser bindende Stoffe in deis Polymerisatiönsgemisch anwesend sind, steigt die Ausbeute sowie das Molekulargewicht, Vorteilhaft sind die nicht mit anderen anwesenden Komponenten der Mischung reagierenden Verbindungen, welche von den Polymeren durch eine leichte

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Operation (z.B. Waschön mit Wasser oder Methanol) trennbar sind·

Als Beweis eines solchen guns tigeiv Einflusses sind die Beispiele 3? - 40 angeführt.

Beispiel 3?

In einem mit Rückf^ußkühler, Thermometer und einer lufteint ettenden, bis »um Kolbenboden reichenden Röhre ver*· sehenen Dreihalskolben wurde 2,6-Dlmethylphenoi polymerrisleit* B«J? Kolben wurde in ein 4O°0 warmes Bad eingetaucht und folgende Komponenten wurden in diese dosiertt 100 al o-Biahlorbenzol, 1OO ml jfcsopropanoli lOO ml l^ridin,. 26 aüt Mojfpliolißj IQ g 2,6 3>i»»tljyJlphenöl Wd § g Kupfer-Mgelohen mit dem Durchmesser 3 naü WÄft3?tnd 180 Hinuten wurde in die lösung trockenluft in einer Menge von cca 3 IÜtern/Stund· eingeblasen. Nach dJ^Sft ^eit wurde der Geasjiiiinhalt in 800 ml Methanol eingegossen und au» der Suspension wjarde mittels einer Siebvorrichtung von einer Maschenweite 0»lf m» das Kupfer abgetrennt. Die kupferfrei· Bollimersuspension wurde durch tin KLltriertuch filtriert» gründlich mit JOO ml Methanol, dann mit 500 ml

heißem 1# NE^Ol enthaltendem Wasser und »um Schluß wieder mit 300 ml Methanol gewaschen. Das Polymere wurde bei Normaltempesratur an der Luft getrocknet. Die Ausbeute war #.,? g Polymer von einer Viskosität ä« 0,66.

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Beispiele $8 -■ 40

Der Versuch vom Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei dem Polymerisationsgemisch noch Reäktionswasser bindende Stoffe zugefügt wurden» In der Tabelle 4 werden die Zusätze dieser Stoffe und die Versuchsergebnisse, d*h· die Ausbeute und die reduzierte Viskosität angegeben·

Beispiel 41

Alkalihalogenide, Ammoniumhalogenide, Additionsverbindüngen der Säuren und der Stickstoffbasen erhöhen im kleinen Ausmaß das Molekulargewicht der bei unserer erfindungsgemäßeil Oxydatiönspolymexisation der Phenole entstehenden J»r^dukte* Diese Tatsache wird durch nachstehende Versuche nachgewiesen;

In der im Beispiel 3? beschriebenen Apparatur wurden 2,6-Methoxymethylphenol unter folgender Zusammensetzung des Heaktionsgemisches polymerisiertι

2,3g 2,6-Methoxymethylphenol, 100 g Pyridin, 100 g Tetrahydrofuran, 50 g Methanol, $0 g Ou-BIechstreifen (Stärke 0,3 mffli zerschnittene Streifen 10 mm χ 2$ ram). In dieses Gemisch wurde bei 3O⁰O ein Luftstrom während 6 Stunden

hereingeblasen* Nach Verlauf dieser Zeit wurde die die

flüssige Polymersuspension enthaltende Phase von den

-24-

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Kupferstreifen dekantiert und iü yOö ml 3ü$igen Äthanol ■singegossen. Bas Polymere wurde abfiltriert> mit 5uO ml. Seigern Ammoniaklösung und heißes Wasser (ca 200 ml) gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰G getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 1,6 g von einer reduzierten Viskosität 1| = 0,34 dl/g. Dieses Experiment wurde unter Zusatz der in der Tabelle 3 (Beispiele 41a - 4If) angeführten Stoffe wiederholt,

Beispiel 42

Die nach dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren gewonnenen Polymere sind manchmal verfärbt. Einen ungünstigen Einfluß auf die Farbe des Produkts hat die Temperatur und ein niedriger Wert der dielektrischen Konstante des Mediums.

Einige Verbindungen wirken unter solchen Bedingungen als wirksame Hodifikatoren, die die Farbe des Endproduktes verbessern. Ihr Einfluß ist ersichtlich aus dem folgenden Beispiel:

Es wurde in der im Beispiel 37 beschriebenen Vorrichtung polymerisiert. In das Gemisch von 30 ml Akrylnitril, 25Ο ml n-Heptan, 1,4 g 2,6-Äthyliaethylphenol, 5 ml Pyridih und 6 g Kupferblechstreifen von der Stärke 0,2 mm wurde bei 45⁰G die Luft so intensiv eingeblasen, daß der

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• Gesamt inhalt gut durchgerührt wurde _? Me kl&re_s zuerst schwach gelbliche Lösung hat sich nach 30 Minuten dunkelbraun gefärbt und es entstand ein dunkelbrauner Polymer niederschlag« Kach weiteren.70 Minuten schlug die farbe der lösung auf einmal auf schmutz ig grün um, In dieser-Etappe wurden die Kupferstreifen aus des? Lösung -hsrausge« - ' nomiaen und die Suspension wurde in ^QQ ml Utiiasol aiage-= gössen, Das Polymer wurde mittels: Filtration^: durch ein : Glasfilter tuch isoliert und mehrmals mit I^ HGI θώΙϊϊϊ&Ι- " W ten dem Äthanol gewaschen« Das braißwsrfärbte Polymer vjurSe mit heißem Wasser bis zum Ausbleiben der sauren Eeaktioö gev/aschen und bei 60⁰G bis aura Konstant gewicht geteoelmet« Das Sroebnis des Versuches ist in der Tabelle 6 (Versuch -.-, ' 42) zusammen mit anderen _r genau nach diesem Beispiel durQh-.reführten Versuchen angegeben, die oed^Q(Ä, derart durchgeführt werden, daß bei den Versuchen 42a - 42g ein farbbe·» einflußender Stoff als Modifilcator anwesend war·.

Beispiele 43a.·,- 43g .

Diese Beispiele zeigen den Einfluß einiger Komponenten im Polymerisationsgemisch auf das Verhältnis der Oxydationsendprodukte (des erhaltenen Polyphenylenoxyds und des Diphenochinons)«,

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Ιΐι der= is ■ Beispiel 37 beschriebenen Apparatur wurden I ρ 5 S 2_S6-Biätiiylphenol im Medium von 100 ml Dimethylformamid und Ammoniak, welches die ganze Zeit des Versuchs in die in das Polyraerisationsgemisch eingeblasene t in einer Menge von ca 0,1 Volumenprozent beigemengt polymerisiert«. Im Kolben waren außerdem noch 10 g Hsn-isingspäne, welche vorher durch Ätherextraktion entfettet werden waren* Die temperatur des Bades für den l'safetiöiiskolben wurde bei 60⁰C gehalten· Die Polymerisation ist sehr schnell abgelaufen* Den Heaktionsabschluß ■fcsan BaE sehr einfach nach dem Farbumschlag des Reaktionsgemisches von braungrün ins hell türkisgrün identifizieren Im Augenblick des Parbumschlags vmrde der Gesaratinhalt in 5CX) ml JÖ^'igen Methanol, welches I^ HCl enthielt, eingegossen· Ber Niederschlag wurde filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Der Inhalt an 3,3»5_J5^lietraäthyldiphenochinon vmrde durch kontinuierliche 6 Stunden dauernde Extraktion mit Äthanol bei Siedehitze bestimmt. Den Beweis, daß einige Stoffe das Verhältnis "Polymer - Chinon" regulieren, bieten die Versuche 43b - 43h in !Tabelle 7, welche auf dieselbe Weise durchgeführt wurden wie im Versuch 43a, aber in Gegenwart von Modifikatoren.

Beispiel 44-47

Das Molekulargewicht der Oxydationsprodukte der Phenole kann man vor allem durch zwei Palctoren regulieren: durch

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I / / U t> U -3

die Wahl des Iiösuiigsinittels und durch die in das leaktioxisgemisch eingeführte'Sauserstoffmenge.. Di®- sweite thode ist anspruchsvoll und verlangt eine komplizierte I&nrichtung und Kontrolle« Sie erste Methode ist sehr einfach und erlaubt beispielsweise <iurch die Veränderung des Verhältnisses der das Polymerisationsmilieu bildenden Komponenten das Molekulargewiciit zu regulieren, Polymerisationen in den nachstehenden Beispielen 44-47 beweisen diese. Behauptung·

Auf der Einrichtung ύωμ Beispiel 37 wurde 2,6-Bimethylphenol (1,5 g) in Gegenwart von Methanol (250 ml)-, Äthylacetat (10 ml)_s Pyridin (50 ml), Kupferstreifen (IO g) von der Stärke 0,15 mm, 0,1 g NH₄Ol und 5 g MgSO^ bei 30°G durch Eioblasen von Sauerstof in diese Mischung polymerisiert. Schon nach einigen Minuten vom Beginn des Sauerstoffeinführens wird das Polymere ausgeschieden. Hach 300 Minuten wurde die hellgrüne Mischung durch ein dünnes Blasgewebe in heißes Wasser, welches 3$ NH4CI enthielt, eingegossen, der Polymerniederschlag nach mehrmaliger Dekantation mit .heißem Wasser durch Abschleudern isoliert. Nach dem Austrocknen des Polymeren wurde s ein Wert der reduzierten Viskosität «^ = 0,28 dl/g bestimmt. ßer angegebene Veusuch wurde genau wiederholt, aber dabei wurde das Gemisch immer mit einer größeren Menge von üthylacetat, welches eine größere Lösungsfähigkeit.

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für die Polymerisationsprodukte besitzt, versetzt. Sie Ergebnisse und die Menge der Komponenten sind in der Tabelle 8 angegeben«

Beispiel 48

Die Phenoloxydation in stark polarem Medium verläuft praktisch nur mit dem Ergebnis polymerer Stoffe und wird nicht durch das Entstehen von Diphenochinonverbindungen begleitet. Die Produkte haben überwiegend ein niedriges Molekulargewicht. Vorteilhaft kann man diese niedermolekularen Produkte für die Synthese hochmolekularer Polyphenylemoxyde gebrauchen.

Solche im Grunde genommen zweistufige Synthese:

niedermolekulare _{VT Po}iyp_henylenoxyde

Oxydation . Oxydation

hochmolekulare Poiyphenylenoxyde

ist sehr vorteilhaft, da man in der Endphase ohne Zugabe von Modifikatoren vollständig farblose Polymerprodukte in beträchtlicher Ausbeute gewinnen kann. Das ist dadurch verursacht, daß in der II. Stufe kein Monomer anwesend ist, von dem die farbigen Ghinonverbindungen entstehen können und die Synthese wird nicht durch die grjjße Menge von Reaktionswasser gehemmt, v/eil nur

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Makromoleküle durch Cbiydatian verbunden werden und die .größte Wassermenge schογϊ in der ersten Stufe resultiert.©©

Als Beispiel eines solchen'Verfahrens wurden in einem ■Dreihalskolben'vom 250-ml Inhalt_s welcher"-mit Rückflußkühler«,. einem - (Uherffiometer und eines bis . Kolben boden reichenden Sznieitungsrohre ver-sehen ist_f .weiße niedermolekulare Reodtikte "der Oxydation naeis Esi« spiel 4*· (1,32 g; ^oa-%.cö>2S ai/g)--iE Hildes \~οώ .5Q-¹El

aru. 2. ml' Pjridin. und 5 g Cu- 'Bleciistreifefo - ires Stärke O_f3^ ^mia cxjmiert,, indem eis■ Sauerstoffata?ös bei -.-.■-. 5'0^wC. .während JOO Minuten eingeblasen-wurde« laoli &les©2? .---.. ■Zeit wurde die -Suspension, des Έο1^μ&τθϊι_ iron ofen ϊίορ·^©^·» streifen abgetrennt dxirois Abgießen " is - 2öö Ki -Metfe«»©! . ■ (+ .5 ml-konzentrierte-HGl)-J das Polymere -wurd® filtriert ■und durchwaschen mit 5QO ml Methanol« Die Ausbeute .esi Polymeren von klarer weißer Farbe mit ^ « 1,5 äi/g wax- 1,18 g. " '■ ■ ' ■ ' ■' '. ".■■'.' .' ■■'/'''%

Beispiel 49 '

Wenn man eine Mischung von zwei oder mehreren Phenolen oxydiert, entsteht neben den Kopolymeren auch ein δθ« misch von Ohinonen. Die einzelnen Ohinonverbindungon sind auf klassische Art voneinander sate schwer ta?©xm» '; bar. Von den Kopolymeren sind sie aber ganz, einfach

durch heiße Extraktion mit Methanol abtrennbar« Als 109845/1768

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Beweis äez- Brauchbarkeit des kai aly tischen Systemsj Dljsrkiip£er - stickstoff enthaltende Base für die

sittmg der Kopolymeren und der gemischten Chinone Ms. Seiaische von Phenolen durch nachfolgende Weise &csi Alle Komponenten der leaktionsmischung (siehe Gfebell*· $0 wurden In einen X Isiter-Kolben gegeben, in '<::c.'^oäeL· a^ci:. BrapierbZechstrsiferv (3. g, Stärke 0,2 mm) f-:lage"Di-aCiit" wurden und aas Gans* wurde bei Raumtemperatur 24· Stusder; unter seitwsisem Durchschütteln stehen £täaseg^_f iiK3fc dieser Seit wurde das Polyraerisationeget'ifteii τϊώ ö.s:: -Si-Streifen äekantiert;, in 200 ml Xthylae-Qtat xm.C JO si Horpholiu eingegossen. Das Gemisch ütt*!?ä3 CuFX 4 Stunden an der Luft gelassen und nachher iiXtrls-st,.·. Sie. feste Shase wurde mehrmals mit dem Gemisch %'Or: Itsylaoetst mit Kbrpholiu (100 : 5) gewaschen und ßesh d©iß Äiistroelajen mit heißem Methanol extrahiert. Die £&tza!ct±O£ wiräe beendet, als die Chinonverbindungen das Mfethauöl sieht mehr veri'ärbtee« Die extrahierten Kopolymere» außer denen unter No.5 und 6 in der Tabelle 8, wuräen in 150 IBl Chloroform aufgelöst und 10 g Infusorienerde wurde zugegeben· Nach vierstündigem Stehen wurde die KopolymeriösuBg von der Infusorienerde durch Filtration abgetrennt und. das Kopolymere wurde aus der lösung mit Hilfe ifon 5-jßaligem Volumenüberschuß an Methanol niedergefällt, Bae Kopolymere wurde ausgetrocknet und mittels &QS Sciraeläspunktee charakterisiert. Alle Kopolymeren

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.■■.-. « 51 - ■■ . ...■'■ '

außer Ko. 5 und 6 (Tabelle 8) geben nach dem Austrocknen von Chloroformlösungen elastische Folien, Sie Präparate No 5 und 6 sind weder in Chloroform noch in anderen Lösungsmitteln wie Dioxan, !Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Acetanhydrid, Essigsäure, Ithanol und Aceton löslich. Biese Präparate wurden nur 2 Stunden mit heißem Methanol

extrahiert.

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Claims (1)

1. Patentansprüch

   in flüssiger Phase mit Sauerstoff zu Polyphenylenäther und Chinonen,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß die Oxydation der Phenole oder ihrer Gemische in
   Gegenwart von einem Katalysator durchgeführt wird,
   welcher aus Elementarkupfer oder seinen Legierungen
   und aus einer Stickstoff enthaltenden Base, beziehungsweise auch aus Hodifikatoren, besteht.

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   770605

   ,2. Verfahren nach Anspruch 1, ■ .

   dadurch gekennzeichnet,

   daß als Katalysatorlcomponente das Elemeatarkupfer und/- oder seine Legierungen mit Zink« Silber, Beryllium > Mangan,. Kobalt oder Hiekel verwendet wer&sn

   3. Verfahren nach Anspruch 1$ . - _