DE1145360B - Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit SauerstoffInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
G 27341 IVd/39c
ANMELDETAG: 23. JUNI 1959
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von aryloxysubstituierten Phenolen zu harzartigen Produkten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstorf in Gegenwart eines
tertiären Amins und eines in diesem löslichen Cuprosalzes, das eine aktivierte Cupriammoniumkomplexverbindung
zu bilden vermag, mit Phenolen der allgemeinen Formel
n/
R" -H
unter Bildung von Polyaryläthern umsetzt, wobei b 0 oder 1 ist, R einen einwertigen Substituenten,
und zwar einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoifrest
mit mindestens 2 C-Atomen, einen Alkoxyrest oder einen Halogenalkoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen darstellt und R' und R"
gleich R oder Wasserstoff sind.
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Phenole sind solche, die nur eine direkt mit einem sechsgliedrigen
aromatischen Ring, der nur aus C-Atomen besteht, verbundene Hydroxylgruppe enthalten, d. h.
einbasische Phenole der Benzolreihe, wobei diese entweder in der ortho- oder in der para-Stellung des
Benzolringes einen Aryloxysubstituenten enthalten.
Zum Beispiel gehören hierzu: 2-Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-(2'-Methylphenoxy)-phenol,
2-(4'-Methylphenoxy)-phenol, 2-Methyl-4-(2',4'-dimethylphenoxy)-phenol,
sowie Verbindungen, bei denen der Phenoxysubstituent selbst durch eine andere Phenoxygruppe, z. B. eine Verbindung, wie
2,6-Dimethyl-4-[2',6'-dimethyl-4/-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol,
substituiert ist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß, wenn in einem Phenol der Benzolreihe alle drei ortho- und
para-Stellungen substituiert sind, wobei mindestens einer der Substituenten ein Aryloxyrest ist, der
mindestens einen Substituenten in der ortho-Stellung und eine nicht substituierte ortho- oder para-Stellung
hat, das sich daraus ergebende Aryloxyphenol zu Polyaryläthern oxydiert werden kann. Soll die
Reaktion brauchbare Kunststoffe liefern, so darf sich nur ein derartiger Aryloxysubstituent am Phenolkern
Verfahren zur Oxydation
von Phenolen mit Sauerstoff
von Phenolen mit Sauerstoff
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1958 (Nr. 744087)
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1958 (Nr. 744087)
Jack Kwiatek, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
befinden. Obwohl andere Aryloxysubstituenten vorhanden sein können, die keine unsubstituierten ortho-
und para-Stellungen haben, zeigt eine Erweiterung der Untersuchung, daß, wenn der Aryloxysubstituent
weitersubstituiert ist, so daß er einen Aryloxysubstituenten enthält, der mindestens einen Orthosubstituenten
trägt und eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung hat, das resultierende Aryloxyphenol
auch in derselben Art und Weise zu PoIyphenyläthern oxydiert werden kann.
Tragen die verschiedenen Arylkerne verschiedene Substituenten, so kann man einen gemischten PoIyaryläther
von der Art eines regelmäßigen Mischpolymeren herstellen, da die verschiedenen Arylkerne
im Polyaryläthermolekül in regelmäßiger Anordnung auftreten.
Die erfindungsgemäß vorzunehmende Oxydationsreaktion bezieht das Wasserstoffatom der Phenolgruppe
eines Aryloxyphenolmoleküls, ein Wasserstoff in der ortho-(2-) oder para-(4-) Stellung der endständigen
Aryloxygruppe eines anderen Aryloxyphenolmoleküls sowie Sauerstoff unter Bildung von
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Wasser ein, gemäß folgendem Schema, bei dem zur Darstellung die para-Stellung angenommen wurde:
H--
- - + H2O
Hierin ist α entweder 1 oder 2, m = mindestens 2,
und die Zahlen geben die Stellung der Substituenten an.
Natürlich ist diese Reaktion keine direkte Oxydation,
sondern geht unter Beteiligung des Kupferkatalysatorsystems vor sich.
Das erfindungsgemäß in dem Katalysatorsystem speziell verwendete Cuprosalz hat keine Einwirkung
auf die Art des erhaltenen Produkts. Die einzige Bedingung für das Cuprosalz besteht darin, daß es
einen Komplex mit dem tertiären Amin bilden muß, der in dem Reaktionsmedium löslich ist, und daß
es im Cuprizustand vorkommen kann.
Die Notwendigkeit, im Cuprizustand vorkommen zu können, beruht auf der Annahme, daß die Phenoloxydation
über ein Zwischenprodukt verläuft, welches einen aktivierten Cupriaminkomplex darstellt, der
mit dem Phenol reagiert, um den Cuproaminkomplex zu regenerieren. Soweit man feststellen
konnte, ist es unmöglich, diesen aktivierten Komplex, ausgehend von einem Cuprisalz, zu bilden, wenn
keine reduzierenden Bedingungen herrschen, um das Cuprosalz in situ zu bilden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Cuprosalze sind: Cuprochlorid, Cuprobromid,
Cuprosulfat, Cuproazid, Cuprotetraminsulfat, Cuproacetat, Cupropropionat, Cupropalmitat,
Cuprobenzoat. 4c
Cuprochlorid, Cuprobromid und Cuproazid liefern die Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht.
Obwohl man kein Cuprisulfit kennt, kann man Cuprosulfit verwenden, da es offensichtlich zu Cuprosulfat
oxydiert wird.
Cuprosalze, wie Cuprojodid, Cuprosulfid, Cuprozyanid und Cuprorhodanid, sind zur Verwendung in
diesem Verfahren nicht geeignet, da sie entweder in den tertiären Aminen unlöslich sind oder aber keine
stabilen Cuprisalze bilden. Zum Beispiel zersetzen sich Cuprizyanid und Cuprirhodanid autogen zu den
korrespondierenden Cuprosalzen.
Die Existenz von Cupronitrat und Cuprofluorid ist nicht bekannt, aber ihre Aminkomplexe lassen
sich in situ herstellen. Ersetzt man das Cuprosalz durch Cuprichlorid, Cuprisulfat, Cupriperchlorid und
Cuprinitrat, so liefert die Oxydation negative Ergebnisse.
Da die Reaktion den Katalysator nicht zerstört, ist nur die Verwendung einer kleinen katalytischen
Menge Cuprosalz erforderlich, in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die
zu oxydierenden Mol Aryloxyphenol.
Beispiele für aliphatische tertiäre Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
unter anderem Trimethylamin und höhere Homologe sowie entsprechende Amine mit verschiedenen Alkylgruppen
am Stickstoffatom bzw. gemischt aliphatisch/ aromatische Amine. Werden tertiäre aliphatische
Amine verwendet, so sollen vorzugsweise mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen
sein.
Beispiele für die cyclischen Amine sind die Pyridine wie Pyridyl selbst, die n-Alkylpiperidine, die
Chinoline, die Isochinoline, die n-Alkyltetrahydrochinoline,
die n-Alkyltetrahydroisochinoline, die
n-Alkylmorpholine einschließlich der ringsubstituierten
Derivate dieser cyclischen Amine, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an den ringbildenden C-Atomen substituiert sind. Die Ringsubstituenten
können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Die Wirkung einer N-Arylgruppe in tertiären
Aminen, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin,
besteht in einer Verringerung der Basizität des Amins, so daß seine Fähigkeit zur Bildung des
Kupferkomplexes weitgehend verringert wird. Außerdem wird auch die Stabilität des Amins unter oxydierenden
Bedingungen weitgehend vermindert. Auf Grund dieser beiden Effekte werden tertiäre Amine,
die keinen N-Arylsubstituenten tragen, bevorzugt.
Typische Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die R, R', R" in Formel I sein
können, sind Alkyle einschließlich der Cycloalkyle. Alkenyle, Aryle und Aralkyle. Die einwertigen
Halogenkohlenwasserstoffreste können gleich den vorstehend angeführten Kohlenwasserstoffresten
unter Ersatz von Wasserstoffatomen durch Halogen sein, mit Ausnahme von Methyl.
Typische Beispiele für einwertige Alkoxyreste sind die Methoxygruppe und höhere Homologe, die
Vinoxygruppe, Alloxygruppe, Butenoxygruppe, Benzoxygruppe, Phenyläthoxygruppe.
Die einwertigen Halogenalkoxyreste können dieselben wie die vorstehenden mit Ausnahme von
Methoxy sein, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffe durch ein Halogen ersetzt sind. Vorzugsweise
sind sowohl R' als auch R" Wasserstoff, R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und
der Phenoxysubstituent steht in para-Stellung.
Halogenmethylgruppen sind chemisch so reaktiv, daß sie unerwünschte Nebenprodukte bei der Oxydation
bilden. Daher werden Aryloxyphenole, die derartige Substituenten enthalten, als Hauptreaktionsteilnehmer
aus der Reaktionsmischung am besten ausgeschlossen, obwohl sie in geringen Mengen
als Modifizierungsmittel vorhanden sein können.
Auch andere Ringsubstituenten, wie Cyano, Carboxyl, Formyl, die mit Aminen oder Kupfersalzen
reagieren können, sollen nicht als Substituenten von Aryloxyphenolen vorhanden sein, die als Hauptreaktionsteilnehmer
verwendet werden.
Typische Beispiele für Phenole, die, in den Bereich obiger Formel fallend, erfindungsgemäß verwendet
werden können und die nur einen einzigen Aryloxysubstituenten tragen, sind 2,6-Dimethyl-4-(2',6'-dimethylphenoxy)-phenol
und höhere Homologe, 2,6-Dioctyl-4-(2',6'-diphenylphenoxy)-phenol, 2-Methyl
- 6 - äthyl - 4 - (2', 6' - dichloräthylphenoxy) - phenol, 2-Äthyl - 6 - butyl - 4 - (2'-benzyl-6'-methylphenoxy)-phenol,
2,6 - Dimethyl - 4 - (2' - cyclohexylphenoxy)-phenol, 2,6- Dimethyl - 4 - (2' - tolylphenoxy) - phenol,
2,4 - Dimethyl - 6 - (2' - fluorphenylphenoxy) - phenol, 2,4-Dimethyl-6-(2'-chlorcyclopentylphenoxy)-phenol
sowie höhere und gemischte Homologe der genannten Verbindungen.
Typische Phenole mit zwei Aryloxysubstituenten sind unter anderem 2,6-Dimethyl-4-[2',6'-dimethyl-4'-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol
und höhere und gemischte Homologe sowie Halogene und cyclische Substituentenenthaltende,entsprechende
Verbindungen.
Gewöhnlich werden diese Verbindungen durch die bekannte Ullmann-Reaktion dargestellt. Das gewünschte
Phenol wird bromiert und der Methyläther gebildet, der dann mit dem Kaliumsalz des Phenols,
welches man als Aryloxysubstituenten des Phenols wünscht, zur Reaktion gebracht wird. Der Methyläther
wird durch Entfernung der Methylgruppe mit Jodwasserstoff in das entsprechende Phenol übergeführt.
Durch Bildung des Kaliumsalzes aus diesem Produkt und dessen Umsetzung mit dem oben
beschriebenen Bromphenylmethyläther lassen sich beliebige Aryloxyphenole, die einen Aryloxysubstituenten
an der Aryloxygruppe enthalten, darstellen.
Wenn mindestens ein Phenoxyrest und der Phenolkern verschiedene Substituenten aufweisen, so wird
das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Polymere sich wiederholende Einheiten enthalten, von denen
jede zwei oder drei verschiedene Phenoxykerne oder zwei identische Phenoxykerne und einen verschiedenen
Phenoxykern enthält.
Mit anderen Worten: Stellt man die verschiedenen Phenoxykerne durch verschiedene Buchstaben dar,
so kann man folgende Muster der sich wiederholenden Phenoxykerne in den Polymerketten erhalten:
ABABAB; ABCABCABC; ABBABBABB; AABAABAAB.
Startet man mit zwei verschiedenen Phenoxyphenolen, und sind die Substituenten des phenolischen
Kerns des einen identisch mit den Substituenten des Phenoxykerns des zweiten und die Substituenten
des Phenoxykerns des ersten identisch mit den Substituenten des phenolischen Kerns des zweiten,
so müssen die aus den beiden verschiedenen Ausgangsmaterialien erhaltenen Polymeren identisch sein.
Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der
Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der
ίο Polyaryläther mit dem höchsten Molekulargewicht
an der Oxydationsreaktion nur die para-Stellung und der phenolische Wasserstoff teilnehmen dürfen. Es
lassen sich jedoch auch durch Einbeziehung der ortho-Stellung zufriedenstellende Polyaryläther durch
Phenoloxydation herstellen, wie in den Beispielen gezeigt werden wird. Wird die Oxydation mit Aryloxyphenolen
ausgeführt, die entweder mit der ortho- oder der para-Stellung der Aryloxygruppe reagieren
können, so scheint die para-Stellung bevorzugt mit
der phenolischen Gruppe zu reagieren.
Man kann so Polyaryläther mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen, die einen extrem hohen
Erweichungspunkt im Bereich von 250 bis 3000C oder- noch mehr aufweisen, wie die zur Verformung
erforderliche Preßtemperatur zeigt. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bleiben sie entweder
bei fortgesetztem Erwärmen im Vakuum bei 2500C thermoplastisch, oder sie erhärten zu einem
unschmelzbaren Zustand, in dem sie in den gewöhn-
liehen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol,
Chloroform, Nitrobenzol, in denen sie vor der Wärmebehandlung löslich waren, nicht mehr löslich
sind.
Wie sich aus dem oben Gesagten ohne weiteres
Wie sich aus dem oben Gesagten ohne weiteres
ergibt, dürfen Aryloxyphenole, die nach diesem Verfahren oxydiert werden können, Substituenten in
allen verfügbaren Stellungen außer einer ortho- oder para-Stellung im Aryloxysubstituenten tragen. Da
jedoch Substituenten in den meta-Stellungen dem
Polymeren keine günstigen Eigenschaften verleihen und außerdem in der Herstellung teurer sind, bleiben
die meta-Stellungen vorzugsweise unsubstituiert. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formel
darstellen:
R'
R'
R, R' und b sind bei Formel I bereits definiert Zur Erzielung von Verbindungen mit dem höchsten
worden. Molekulargewicht mit den gewünschten Eigenschaften
sollte die Formel wie folgt sein:
HO
R, R' und b entsprechen der Formel I.
Die Verbindungen, die den Formeln I, II und III dation Polyaryläther, die sich durch folgende Formel
entsprechen, liefern bei der erfindungsgemäßen Oxy- darstellen lassen:
R, R', R" und b entsprechen Formel I, und η ist
eine ganze Zahl von unbestimmtem Wert größer als 1, da die harzartigen Produkte Mischungen von verschiedener
Kettenlänge darstellen und die gewöhnlichen Mittel zur Bestimmung der Molekulargewichte
nur einen Mittelwert liefern. Bei Produkten mit niedrigem Molekulargewicht beträgt η im Durchschnitt
10 bis 15, während hochmolekulare Kunststoffe, aus denen sich Filme und Fasern herstellen
lassen, ein η von 100 bis 1500 oder mehr aufweisen.
Das Oxydationsverfahren ergibt Polyaryläther, die nach Viskositätsmessungen Molekulargewichte von
mindestens 10 000 haben. Derartige Kunstharze sind Polymere, die mindestens 50 sich wiederholende
Einheiten aufweisen, wenn b = ο ist und mindestens 30, wenn b = 1 ist. Diese hochmolekularen Stoffe,
die aus Aryloxyphenolen hergestellt werden, die mindestens zwei benachbarte Arylkerne mit verschiedener
Konfiguration haben, d. h., daß sich R, R' und R" mindestens in Zahl, Name oder Anordnung
am Ring unterscheiden, stellen neue chemische Stoffe dar.
Im allgemeinen neigen Amine, einschließlich tertiäre Amine, nicht dazu, in einer Sauerstoffatmosphäre
chemisch stabil zu sein. Es ist bekannt, daß sie zur Verfärbung neigen, auch wenn man sie in Gegenwart
nur einer begrenzten Luftmenge stehenläßt. Diese Verfärbungstendenz mit der gleichzeitigen Bildung
komplexer Produkte scheint bei Pyridin und seinen ringsubstituierten Derivaten nicht so ausgeprägt zu
sein, stellt dagegen ein Kennzeichen von so nahe verwandten Verbindungen wie den Chinolinen dar.
Verwendet man tertiäre Amine, die zur Verfärbung neigen, in Abwesenheit einer nitroaromatischen Verbindung,
so sind die Produkte nicht so rein und die physikalischen Eigenschaften nicht so günstig wie
bei der Verwendung eines tertiären Amins, das in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist. Daher verwendet
man unter derartigen Bedingungen vorzugsweise ein Pyridin als tertiäres Amin in der Katalysatormischung.
Unter der Bezeichnung »Pyridin« werden hier aromatische organische Verbindungen verstanden,
die einen sechsgliedrigen aromatischen Ring enthalten, in dem fünf Glieder Kohlenstoff sind und
eines Stickstoff ist. Typische Beispiele für Pyridine sind: Pyridin selbst, ß-Kolh'din, ß- und y-Pikolin und
3,4-Lutidin, a- und y-Kollidin, a-Pikolin und die 2,4-
und 2,5- und 2,6-Lutidine.
Es wird angenommen, daß 1 Mol Cuprosalz einen Komplex mit 2 Mol Amin bildet. Dieser Komplex
kann mit Sauerstoff reagieren unter Bildung eines oxydierten Zwischenproduktes, das auf mehrere
Arten einen Komplex mit dem Aryloxyphenol bilden kann. Letzterer Komplex aktiviert den endständigen
Arylkern auf irgendeine Weise so, daß die Arylüxyphenoleinheiten sich unter Bildung polymerer
Ketten vereinigen. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß, wenn man Sauerstoff bis zur
Sättigung in das Katalysatorsystem leitet und dann ohne weitere Sauerstoffzufuhr das Aryloxyphenol
zugibt, nur 1 Mol Aryloxyphenol pro Mol anwesendem Katalysator oxydiert wird.
Obwohl Mischungen tertiärer Amine und Mischungen von Cuprosalzen verwendet werden können, erwächst
daraus doch kein Vorteil.
Vorzugsweise wird das Cuprosalz vor Zugabe des Phenols im tertiären Amin gelöst. Die Lösung des
Cuprosalzes kann durch Erwärmen der Mischung und bzw. oder durch Durchleiten von Luft oder
Sauerstoff beschleunigt werden. Es soll so viel Amin zugegeben werden, daß alles Kupfersalz unter
Komplexbildung aufgelöst wird. Ein größerer Überschuß von Amin wirkt nicht nachteilig auf die
Reaktion und kann in manchen Fällen erwünscht sein, um alle phenolischen Reaktionsteilnehmer völlig
zu lösen und als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu dienen.
Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe,
Äther, Ester, Amide, gemischte
Äther-Ester, Sulfoxyde, können im Reaktionssystem anwesend sein, soweit sie die Oxydationsreaktion
nicht stören oder sich daran beteiligen.
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wird in die Reaktionsmischung geleitet und löst eine exotherme
Reaktion unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt aus.
Diphenylchinone können nicht als Reaktionsprodukte erhalten werden. Daher ist es nicht nötig,
das Entweichen von Wasser aus der Reaktionsmischung zu steuern.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion schneller abläuft, wenn immer 1 Mol Wasser pro
Mol Kupferkatalysator anwesend ist. Diese Bedingungen lassen sich sichern, wenn die Reaktion unter
Rückfluß in einem geschlossenen Reaktionssystem, bei Atmosphärenüberdruck, unter Kühlung und bzw.
oder in Gegenwart von Trockenmitteln ausgeführt wird.
Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, müssen Überhitzungen vermieden werden, da sonst
die Kunstharze unter Gelbildung vernetzen. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion bei der
geringstmöglichen Temperatur in Gang gebracht, was durch die Wärmeentwicklung angezeigt wird.
Gewöhnlich werden die Oxydationsreaktionen so geregelt, daß die Maximaltemperatur 1000C nicht
übersteigt und vorzugsweise nicht höher als 8O0C ist.
Die Reaktionswärme kann z. B. durch Abstrahlung, Konvektion oder durch Kühlspiralen im oder um
das Reaktionsgefäß abgeführt werden.
Gewöhnlich wird so lange Sauerstoff in die Reaktionsmischung geleitet, bis keine Wärme mehr
entwickelt wird oder die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Auch kann man intermittierend oder
kontinuierlich das gleiche Aryloxyphenol wie das Ausgangsmaterial oder ein anderes oder ein Phenol
während der Oxydationsreaktion zusetzen, um ein gemischtes Polyarylätherkopolymeres herzustellen,
das eine andere Struktur hat, als wenn man alle Reaktionsteilnehmer als Ausgangsmaterial verwendet.
Zur Beendigung der Reaktion wird das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure zerstört, vorzugsweise
einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die mit dem tertiären Amin und dem
Cuprosalz reagiert. Oder das Produkt wird vom Katalysator entweder durch Abfiltrieren, falls es ausgefallen
ist, oder durch Eingießen der Reaktionsmischung in eine Flüssigkeit, die für das Katalysatorsystem
ein Lösungsmittel darstellt, aber nicht für das Produkt, getrennt.
Man kann aber auch das Kupfer als unlösliche Verbindung ausfällen und von der Lösung abfiltrieren,
bevor man das Produkt isoliert, oder ein chelatbildendes Mittel zusetzen, welches das Kupfer
inaktiviert. Nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes kann dieses zur Reinigung beliebig oft
umgefällt werden. Zum Schluß wird es abfiltriert und von etwa verbliebenen Verunreinigungen freigewaschen.
In trockenem Zustand läßt sich das Reaktionsprodukt durch Formpressen, Strangpressen, Schmelzverspinnen
zu Gegenständen verarbeiten, oder es kann in Lösungsmitteln gelöst zur Herstellung von
Überzügen, Fasern, Klebstoffen verwendet werden.
Der Reaktionsmischung können Modifizierungsmittel, ζ. Β. Anionenaustauscherharze, besonders
solche, die tertiäre Amingruppen als aktiven Bestandteil enthalten, Nitroaromaten, wie Mono-, Di- und
Trinitrobenzole, Mono-, Di- und Trinitrotoluole, Mono-, Di- und Trinitrophenole, Peroxyddeaktivatoren,
wie Schwermetalle und ihre Oxyde, sowie Absorbentien, wie Aktivkohle, Silicagel, Tonerde,
zugesetzt werden.
Obwohl die Anionenaustauscherharze in der Reaktionsmischung unlöslich sind, wirken sie doch
wahrscheinlich als Promotoren oder Hilfskatalysatoren mit dem Kupferaminkomplex. Soweit bekannt
ist, müssen diese Harze keine anderen Bedingungen erfüllen, als daß sie Anionen absorbieren
können, eine Eigenschaft, die allen bekannten Anionenaustauschern gemeinsam ist.
Die Wirkung der Zugabe von Nitroaromaten, wie Pikrinsäure und Nitrobenzolen, zu der Reaktionsmischung scheint in der Zerstörung oder der Verhinderung
der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu liegen.
Die Verwendung von Nitroaromaten verleiht den erhaltenen Kunstharzen eine viel hellere Farbe. Ihre
Verwendung ist besonders erwünscht, wenn tertiäre Amine als Katalysator zur Anwendung kommen,
die gegen Oxydation nicht stabil sind, d. h., die sich in Gegenwart von Sauerstoff leicht verfärben,
wie z. B. tertiäre aliphatische Amine. Da die Nitrophenole mit dem Kupferaminkatalysator Komplexe
bilden können, muß so viel Katalysator verwendet werden, damit mehr vorhanden ist, als mit dem anwesenden
Nitrophenol reagieren kann.
Um die Anhäufung von Peroxyden, die einen
Angriff auf das Aryloxyphenol an unerwünschten Stellen des aromatischen Rings verursachen kann,
zu verhindern, können übliche Peroxyddeaktivatoren verwendet werden.
Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von Adsorbentien ausführen, die Nebenprodukte, die in
kleineren Mengen vorhanden sind und die Reaktion nachteilig beeinflussen können, entfernen.
Die Qualität der Polyaryläther läßt sich noch verbessern, wenn man der Lösung des Produkts nach
beendeter Oxydation eine organische schwefelhaltige, reduzierende Verbindung zusetzt. Typische derartige
Verbindungen sind Thioharnstoff und seine Derivate.
Diese Stoffe entfernen nicht nur alles Kupfer aus dem Reaktionsprodukt, sondern sie zerstören auch
farbbildende Nebenprodukte, die im Endprodukt unerwünscht sein können.
Wird jedoch ein gefärbtes Endprodukt gewünscht, so setzt man der Reaktionsmischung absichtlich
Hydrochinone oder Chinone zu, um eine gelenkte, erwünschte Färbung des Endprodukts zu erzielen.
Typische Hydrochinone, die verwendet werden
können, sind Hydrochinon, Katechin, substituierte Hydrochinone, wie Toluhydrochinon (Methylhydrochinon),
halogensubstituierte Hydrochinone, wie Tetrachlorhydrochinon, Naphthohydrochinone, Dihydroxyanthrazene,
Dihydroxyphenanthrene.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die darin beschriebenen Oxydationen werden folgendermaßen
ausgeführt:
Sauerstoff wird einige Minuten in eine Mischung von 0,4 g Cuprochlorid und 30 ml Pyridin geleitet,
um die Auflösung des Cuprosalzes zu erleichtern.
Im allgemeinen werden die Oxydationen bei etwa
27 0C begonnen, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gas so schnell in eine heftig gerührte Lösung, die die obigen Reaktionsteilnehmer und das
Aryloxyphenol enthält, eingeleitet werden, daß nicht alles adsorbiert werden kann. Da das Phenoxyphenol
ein fester Stoff ist, wird es in 10 ml des tertiären Amins gelöst. Ein inertes Lösungsmittel, wie Alkohol
oder Nitrobenzol, würde ebenso wirksam sein. Am Ende der Reaktionsperiode werden 360 ml 2 normale
wäßrige Salzsäure zugegeben, um den Polyaryläther als leicht filtrierbaren festen Stoff auszufällen.
Dann wird der Polyaryläther in Chloroform gelöst und durch Eintropfen in Methanol, welches
1 Volumprozent 12 η-Salzsäure enthält, ausgefällt. Dieser Reinigungsschritt wird wiederholt, um einen
Polyaryläther zu erhalten, der nahezu frei vom Reaktionsmedium und von unerwünschten Nebenprodukten
ist. Abweichungen von diesem Verfahren werden in den Beispielen angegeben.
4 g 2,6 - Dimethyl - 4 - (2' - methylphenoxy) - phenol wurden, wie im allgemeinen Verfahren beschrieben,
unter Verwendung von Cuprochlorid als Kupfersalz und Pyridin als Amin oxydiert. Die Anfangstemperatur
betrug 30,5° C und stieg während der Reaktionsdauer von 3 Minuten auf ein Maximum von 52° C
an. Das isolierte feste Reaktionsprodukt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,09. Es war ein PoIy-[2,6
- dimethyl - 4 - (2' - methylphenoxy) - phenyl -1,4']-
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äther, der folgende, sich wiederholende Struktureinheit
enthält:
CH3
CH3
--O
CH3
Die Ausbeute betrug 2,8 g.
Bei allen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität erhalten, indem das Polymere in einem
Lösungsmittel aufgelöst wurde, das Lösungen verschiedener Konzentration zuläßt, so daß, wenn man
die Viskosität gegen die Konzentration aufträgt, eine gerade Linie erhalten wird. Für die Polymeren
in den Beispielen 1 bis 8 ist Toluol oder Chloroform zufriedenstellend. Durch Extrapolieren von dieser
Linie auf die Konzentration 0 erhält man die grundmolare Viskositätszahl. Eine eingehendere Dikussion
der grundmolaren Viskosität findet man bei R. E. Buck und Oliver Grummett, »High Molecular
Weight Organic Compounds«,Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 75 bis 110.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 0,2 g Pikrinsäure als Modifizierungsmittel für die Reaktion
zugegeben, und die Menge des Phenols wurde von 4 g auf 2 g verringert. Die Anfangstemperatur von
310C stieg während der 6minutigen Reaktionsdauer
auf 410C. Das feste Reaktionsprodukt war chemisch
dasselbe wie im Beispiel 1, hatte jedoch ein höheres Molekulargewicht, was durch eine grundmolare
Viskositätszahl von 0,1 gezeigt wird. Auch hatte das Produkt eine hellere Farbe. Die Ausbeute betrug
1,4 g.
4 g 2,6-Dimethyl-4-(2',6-dimethylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert.
Die Anfangstemperatur betrug 29,5°C und stieg während der 3minutigen Reaktionsdauer auf 51,5°C.
Das feste Reaktionsprodukt war ein Poly-(2,6-dimethylphenyl-l,4)-äther, der folgende sich wiederholende
Einheit enthielt:
2 g 2,4^ Dimethyl - 6 - (2',6' - dimethylphenoxy)-phenol
wurden nach dem allgemeinen Verfahren 5 oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 29°C. Nach
der anfänglich exothermen Reaktion (die Temperatur stieg auf 38°C) wurde die Reaktionsmischung zur
Vervollständigung der Reaktion 10 Minuten auf 67° C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt war ein
ίο Poly - [2,4 - dimethyl - 6 - (2',6' - dimethylphenoxy)-phenyl-l,4']-äther,
der folgende sich wiederholende Einheit aufwies:
Das Reaktionsprodukt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,08. Die Ausbeute betrug 1,4 g.
Wurde das Beispiel wiederholt, dabei die Temperatur jedoch während der ganzen Reaktionsdauer
von 40 Minuten bei 65 bis 70°C gehalten, so wurde das Produkt im wesentlichen in derselben Ausbeute
erhalten und hatte die gleiche grundmolare Viskosität.
Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 2,6-Dimethyl-4-(2',4'-dimethylphenoxy)-phenol
als Ausgangsmaterial wiederholt. Das Reaktionsprodukt ist als Poly-[2,6-dimethyl-4-(2',4-dimethylphenoxy)-phenyl-l,6']-äther
zu bezeichnen und besitzt folgende wiederkehrende Einheit:
CH3
CH3
H3C
CH3
55
Das isolierte Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 1,22, und die Ausbeute betrug 2,6 g.
0,1 g 2,6-Dimethyl-4-[2/,6'-dimethyl-4'-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol
wurde, wie im allgemeinen Verfahren beschrieben, oxydiert. Die Anfangstemperatur von 29,5° C stieg während der
Reaktionsdauer von 2 Minuten auf 30,50C. Das Produkt war chemisch identisch mit dem Produkt
von Beispiel 3. Die Ausbeute betrug 0,08 g.
Die Ausbeute betrug 0,4 g.
Ein Vergleich dieser Formel mit der von Beispiel 5 wird jedoch zeigen, daß beide identisch sind. Die
wahre Viskosität des Produktes war 0,07. Der Hauptunterschied zwischen den Beispielen 5 und 6
besteht darin, daß im Beispiel 5 die para-Stellung an der Oxydation teilnimmt, während es im Beispiel 6
die ortho-Stellung ist. Letztere reagiert nicht so schnell, was eine geringere Ausbeute zur Folge hat.
1,4 g 2,6-Dimethyl-4-(2'-n-propyl-6'-methylphenoxy)-phenol
wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 30,50C. Nach Beendigung der exothermen Reaktion
(die Temperatur stieg auf 36,5°C) wurde die Reaktionsmischung auf 700C erhitzt. Die Gesamtreaktionsdauer
betrug 10 Minuten. Das Produkt war Poly - [2,6 - dimethyl - 4 - (2' - η - propyl -6' - methylphen-
oxy)-phenyl-l,4']-äther und besaß folgende wiederkehrende Einheit:
CH:
--O
CH3
CH3
Das Produkt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,16, und die Ausbeute betrug 1,1 g.
3,5 g 2,6-Dimethyl-4-(2'-phenylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert.
Nach der anfänglichen exothermen Reaktion (die Temperatur stieg innerhalb 1 Minute von 30 auf
47°C) wurde die Temperatur auf 700C erhöht. Die
Gesamtreaktionsdauer betrug 10 Minuten. Das feste Reaktionsprodukt war Poly-[2,6-dimethyl-4
- (2' - phenylphenoxy) - phenyl -1,4'] - äther mit einer grundmolaren Viskosität von 0,07. Die wiederkehrende
Einheit war:
CH3
C6H5
— O
CH
Die obigen Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Bei einer anderen
möglichen Ausführungsform kann zur Lösung der Ausgangsmaterialien ein Lösungsmittel verwendet
werden, das jedoch für die Polyaryläther, nachdem diese ein bestimmtes Molekulargewicht erreicht
haben, kein Lösungsmittel mehr darstellt. Dies erlaubt die Herstellung von Stoffen mit ziemlich
gleichmäßigem Molekulargewicht.
Sind Anionenaustauscherharze, Metalloxyde oder andere unlösliche Stoffe als Modifiziermittel der
Reaktion vorhanden, so sollten sie, um ihre Entfernung zu erleichtern, von der Lösung abfiltriert
werden, bevor man das Reaktionsprodukt ausfällt.
Obwohl Wasser die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, wird es doch, wenn die Oxydation in
einer kontinuierlichen Reaktion ausgeführt wird, bei der Katalysator und Lösungsmittel wiederverwendet
werden, vorzugsweise auf 1 Mol pro Mol anwesenden Kupferkatalysator beschränkt.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen
Eigenschaften gibt es für die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren viele und verschiedene
Verwendungsarten. Zum Beispiel können sie in Preßpulvern verwendet werden, und zwar entweder
allein oder mit verschiedenen Füllstoffen, wie Säge-
mehl, Diatomeenerde, Ruß, Kieselsäure, gemischt, zur Herstellung von gegen Chemikalien beständigen
Preßteilen, wie Stirnräder-, Schrägverzahnungs-, Kegelrad- oder Schneckengetrieben, Sperrvorrichtungen,
Lagern, Nocken, Stoßteilen, Dichtungsringen und Ventilsitzen für Hochdrucköl, Gassysteme oder
andere fließfähige Chemikalien. Sie lassen sich zur Herstellung von gepreßten, kalanderten oder stranggepreßten
Gegenständen, Filmen, Überzügen, Fäden,
ίο Fasern, Bändern und ähnlichem verwenden. Sie
lassen sich zu Platten, Stäben, Bändern verarbeiten und sind bei elektrischen Anwendungen, wie als
Kabelklemmen, Klemmenblöcke, Unterlagen für elektrische Stromkreise, Bestandteile dynamoelekirischer
Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, brauchbar. Filme aus diesem Material
lassen sich durch geeignete Mittel, wie durch Auflösen oder Suspendieren in einem geeigneten Lösungsmittel,
gefolgt von Aufbringen auf eine Fläche, von der das Polymere nach der Verdampfung des
Lösungsmittels entfernt wird, durch Kalandern, Strangpressen herstellen. Diese Filme (entweder
orientiert oder nicht) sind nützlich als Metall- oder Faserfutter, Behälter, Überzüge, Verschlüsse, elekirische
Isolierbänder, Tonbänder, Rohr- und Drahtumwicklungen. Als Überzugsmaterial lassen sie sich
in Form einer Lösung oder Suspension auf alle üblichen Unterlagen aufbringen, bei denen eine
Oberfläche, die ihre ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, erwünscht ist. Sie lassen sich als Einschlußmaterial
zu elektrischen Isolierungen verwenden, z. B. als Drahtlack. Sie können aus der Schmelze, Lösung oder Suspension in ein Fällbad
oder ein verdampfendes Medium stranggepreßt werden. Die so hergestellten Fasern (orientiert oder
nicht) lassen sich zu Geweben verarbeiten, die zu vielen Anwendungen brauchbar sind, z. B. als
Filtertücher, bei denen hohe chemische und Wärmewiderstandsfähigkeit gewünscht wird. Ihre ausgezeichneten
elektrischen EigenschaftenmachenSchichtstoffe aus diesem Material für elektrische Geräte
brauchbar, z. B. als Schlitzkeile im Anker eines Elektromotors, Füllbretter für gedruckte Stromkreise,
Schalttafeln für elektrische Geräte, Radios und Fernsehgeräte, kleine gestanzte elektrische Teile,
Tranformatorendplatten, Transformatorspulenabstandhalter. Die Polymeren lassen sich auch mit verschiedenen
Füllstoffen, Modifiziermitteln, wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren Weichmachern,
mischen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man
Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins und eines in diesem löslichen Cuprosalzes, das
eine aktivierte Cupriammoniumkomplexverbindung zu bilden vermag, mit Phenolen der allgemeinen
Formel
-H
(b = O oder 1; R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen, Alkoxyrest oder Halogenalkoxyrest
mit mindestens 2 C-Atomen; R' und R" = R oder Wasserstoff) unter Bildung von
Polyaryläthern umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen
Formel verwendet, in der R" = Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen
Formel verwendet, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R"
Wasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Phenol der angegebenen Formel verwendet, in der R und R' Methylgruppen
sind und R" Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen
Formel verwendet, in der R eine Methylgruppe ist und R' und R" Wasserstoff sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol eine Verbindung
der Formel
CH3
C3H7
HO
oder
verwendet.
CH3
In Betracht gezogene Druckschriften: Patentschrift Nr. 11 764 des Amtes für Erfindungs-
und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
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