DE1145360B - Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff

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DE1145360B
DE1145360B DEG27341A DEG0027341A DE1145360B DE 1145360 B DE1145360 B DE 1145360B DE G27341 A DEG27341 A DE G27341A DE G0027341 A DEG0027341 A DE G0027341A DE 1145360 B DE1145360 B DE 1145360B
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hydrogen
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
G 27341 IVd/39c
ANMELDETAG: 23. JUNI 1959
BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von aryloxysubstituierten Phenolen zu harzartigen Produkten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstorf in Gegenwart eines tertiären Amins und eines in diesem löslichen Cuprosalzes, das eine aktivierte Cupriammoniumkomplexverbindung zu bilden vermag, mit Phenolen der allgemeinen Formel
n/
R" -H
unter Bildung von Polyaryläthern umsetzt, wobei b 0 oder 1 ist, R einen einwertigen Substituenten, und zwar einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoifrest mit mindestens 2 C-Atomen, einen Alkoxyrest oder einen Halogenalkoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen darstellt und R' und R" gleich R oder Wasserstoff sind.
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Phenole sind solche, die nur eine direkt mit einem sechsgliedrigen aromatischen Ring, der nur aus C-Atomen besteht, verbundene Hydroxylgruppe enthalten, d. h. einbasische Phenole der Benzolreihe, wobei diese entweder in der ortho- oder in der para-Stellung des Benzolringes einen Aryloxysubstituenten enthalten.
Zum Beispiel gehören hierzu: 2-Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-(2'-Methylphenoxy)-phenol, 2-(4'-Methylphenoxy)-phenol, 2-Methyl-4-(2',4'-dimethylphenoxy)-phenol, sowie Verbindungen, bei denen der Phenoxysubstituent selbst durch eine andere Phenoxygruppe, z. B. eine Verbindung, wie 2,6-Dimethyl-4-[2',6'-dimethyl-4/-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol, substituiert ist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß, wenn in einem Phenol der Benzolreihe alle drei ortho- und para-Stellungen substituiert sind, wobei mindestens einer der Substituenten ein Aryloxyrest ist, der mindestens einen Substituenten in der ortho-Stellung und eine nicht substituierte ortho- oder para-Stellung hat, das sich daraus ergebende Aryloxyphenol zu Polyaryläthern oxydiert werden kann. Soll die Reaktion brauchbare Kunststoffe liefern, so darf sich nur ein derartiger Aryloxysubstituent am Phenolkern
Verfahren zur Oxydation
von Phenolen mit Sauerstoff
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1958 (Nr. 744087)
Jack Kwiatek, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
befinden. Obwohl andere Aryloxysubstituenten vorhanden sein können, die keine unsubstituierten ortho- und para-Stellungen haben, zeigt eine Erweiterung der Untersuchung, daß, wenn der Aryloxysubstituent weitersubstituiert ist, so daß er einen Aryloxysubstituenten enthält, der mindestens einen Orthosubstituenten trägt und eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung hat, das resultierende Aryloxyphenol auch in derselben Art und Weise zu PoIyphenyläthern oxydiert werden kann.
Tragen die verschiedenen Arylkerne verschiedene Substituenten, so kann man einen gemischten PoIyaryläther von der Art eines regelmäßigen Mischpolymeren herstellen, da die verschiedenen Arylkerne im Polyaryläthermolekül in regelmäßiger Anordnung auftreten.
Die erfindungsgemäß vorzunehmende Oxydationsreaktion bezieht das Wasserstoffatom der Phenolgruppe eines Aryloxyphenolmoleküls, ein Wasserstoff in der ortho-(2-) oder para-(4-) Stellung der endständigen Aryloxygruppe eines anderen Aryloxyphenolmoleküls sowie Sauerstoff unter Bildung von
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Wasser ein, gemäß folgendem Schema, bei dem zur Darstellung die para-Stellung angenommen wurde:
H--
- - + H2O
Hierin ist α entweder 1 oder 2, m = mindestens 2, und die Zahlen geben die Stellung der Substituenten an.
Natürlich ist diese Reaktion keine direkte Oxydation, sondern geht unter Beteiligung des Kupferkatalysatorsystems vor sich.
Das erfindungsgemäß in dem Katalysatorsystem speziell verwendete Cuprosalz hat keine Einwirkung auf die Art des erhaltenen Produkts. Die einzige Bedingung für das Cuprosalz besteht darin, daß es einen Komplex mit dem tertiären Amin bilden muß, der in dem Reaktionsmedium löslich ist, und daß es im Cuprizustand vorkommen kann.
Die Notwendigkeit, im Cuprizustand vorkommen zu können, beruht auf der Annahme, daß die Phenoloxydation über ein Zwischenprodukt verläuft, welches einen aktivierten Cupriaminkomplex darstellt, der mit dem Phenol reagiert, um den Cuproaminkomplex zu regenerieren. Soweit man feststellen konnte, ist es unmöglich, diesen aktivierten Komplex, ausgehend von einem Cuprisalz, zu bilden, wenn keine reduzierenden Bedingungen herrschen, um das Cuprosalz in situ zu bilden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Cuprosalze sind: Cuprochlorid, Cuprobromid, Cuprosulfat, Cuproazid, Cuprotetraminsulfat, Cuproacetat, Cupropropionat, Cupropalmitat, Cuprobenzoat. 4c
Cuprochlorid, Cuprobromid und Cuproazid liefern die Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht.
Obwohl man kein Cuprisulfit kennt, kann man Cuprosulfit verwenden, da es offensichtlich zu Cuprosulfat oxydiert wird.
Cuprosalze, wie Cuprojodid, Cuprosulfid, Cuprozyanid und Cuprorhodanid, sind zur Verwendung in diesem Verfahren nicht geeignet, da sie entweder in den tertiären Aminen unlöslich sind oder aber keine stabilen Cuprisalze bilden. Zum Beispiel zersetzen sich Cuprizyanid und Cuprirhodanid autogen zu den korrespondierenden Cuprosalzen.
Die Existenz von Cupronitrat und Cuprofluorid ist nicht bekannt, aber ihre Aminkomplexe lassen sich in situ herstellen. Ersetzt man das Cuprosalz durch Cuprichlorid, Cuprisulfat, Cupriperchlorid und Cuprinitrat, so liefert die Oxydation negative Ergebnisse.
Da die Reaktion den Katalysator nicht zerstört, ist nur die Verwendung einer kleinen katalytischen Menge Cuprosalz erforderlich, in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die zu oxydierenden Mol Aryloxyphenol.
Beispiele für aliphatische tertiäre Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem Trimethylamin und höhere Homologe sowie entsprechende Amine mit verschiedenen Alkylgruppen am Stickstoffatom bzw. gemischt aliphatisch/ aromatische Amine. Werden tertiäre aliphatische Amine verwendet, so sollen vorzugsweise mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Beispiele für die cyclischen Amine sind die Pyridine wie Pyridyl selbst, die n-Alkylpiperidine, die Chinoline, die Isochinoline, die n-Alkyltetrahydrochinoline, die n-Alkyltetrahydroisochinoline, die n-Alkylmorpholine einschließlich der ringsubstituierten Derivate dieser cyclischen Amine, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an den ringbildenden C-Atomen substituiert sind. Die Ringsubstituenten können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Die Wirkung einer N-Arylgruppe in tertiären Aminen, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, besteht in einer Verringerung der Basizität des Amins, so daß seine Fähigkeit zur Bildung des Kupferkomplexes weitgehend verringert wird. Außerdem wird auch die Stabilität des Amins unter oxydierenden Bedingungen weitgehend vermindert. Auf Grund dieser beiden Effekte werden tertiäre Amine, die keinen N-Arylsubstituenten tragen, bevorzugt.
Typische Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die R, R', R" in Formel I sein können, sind Alkyle einschließlich der Cycloalkyle. Alkenyle, Aryle und Aralkyle. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können gleich den vorstehend angeführten Kohlenwasserstoffresten unter Ersatz von Wasserstoffatomen durch Halogen sein, mit Ausnahme von Methyl.
Typische Beispiele für einwertige Alkoxyreste sind die Methoxygruppe und höhere Homologe, die Vinoxygruppe, Alloxygruppe, Butenoxygruppe, Benzoxygruppe, Phenyläthoxygruppe.
Die einwertigen Halogenalkoxyreste können dieselben wie die vorstehenden mit Ausnahme von Methoxy sein, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffe durch ein Halogen ersetzt sind. Vorzugsweise sind sowohl R' als auch R" Wasserstoff, R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, und der Phenoxysubstituent steht in para-Stellung.
Halogenmethylgruppen sind chemisch so reaktiv, daß sie unerwünschte Nebenprodukte bei der Oxydation bilden. Daher werden Aryloxyphenole, die derartige Substituenten enthalten, als Hauptreaktionsteilnehmer aus der Reaktionsmischung am besten ausgeschlossen, obwohl sie in geringen Mengen als Modifizierungsmittel vorhanden sein können.
Auch andere Ringsubstituenten, wie Cyano, Carboxyl, Formyl, die mit Aminen oder Kupfersalzen reagieren können, sollen nicht als Substituenten von Aryloxyphenolen vorhanden sein, die als Hauptreaktionsteilnehmer verwendet werden.
Typische Beispiele für Phenole, die, in den Bereich obiger Formel fallend, erfindungsgemäß verwendet
werden können und die nur einen einzigen Aryloxysubstituenten tragen, sind 2,6-Dimethyl-4-(2',6'-dimethylphenoxy)-phenol und höhere Homologe, 2,6-Dioctyl-4-(2',6'-diphenylphenoxy)-phenol, 2-Methyl - 6 - äthyl - 4 - (2', 6' - dichloräthylphenoxy) - phenol, 2-Äthyl - 6 - butyl - 4 - (2'-benzyl-6'-methylphenoxy)-phenol, 2,6 - Dimethyl - 4 - (2' - cyclohexylphenoxy)-phenol, 2,6- Dimethyl - 4 - (2' - tolylphenoxy) - phenol, 2,4 - Dimethyl - 6 - (2' - fluorphenylphenoxy) - phenol, 2,4-Dimethyl-6-(2'-chlorcyclopentylphenoxy)-phenol sowie höhere und gemischte Homologe der genannten Verbindungen.
Typische Phenole mit zwei Aryloxysubstituenten sind unter anderem 2,6-Dimethyl-4-[2',6'-dimethyl-4'-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol und höhere und gemischte Homologe sowie Halogene und cyclische Substituentenenthaltende,entsprechende Verbindungen.
Gewöhnlich werden diese Verbindungen durch die bekannte Ullmann-Reaktion dargestellt. Das gewünschte Phenol wird bromiert und der Methyläther gebildet, der dann mit dem Kaliumsalz des Phenols, welches man als Aryloxysubstituenten des Phenols wünscht, zur Reaktion gebracht wird. Der Methyläther wird durch Entfernung der Methylgruppe mit Jodwasserstoff in das entsprechende Phenol übergeführt. Durch Bildung des Kaliumsalzes aus diesem Produkt und dessen Umsetzung mit dem oben beschriebenen Bromphenylmethyläther lassen sich beliebige Aryloxyphenole, die einen Aryloxysubstituenten an der Aryloxygruppe enthalten, darstellen.
Wenn mindestens ein Phenoxyrest und der Phenolkern verschiedene Substituenten aufweisen, so wird das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Polymere sich wiederholende Einheiten enthalten, von denen jede zwei oder drei verschiedene Phenoxykerne oder zwei identische Phenoxykerne und einen verschiedenen Phenoxykern enthält.
Mit anderen Worten: Stellt man die verschiedenen Phenoxykerne durch verschiedene Buchstaben dar, so kann man folgende Muster der sich wiederholenden Phenoxykerne in den Polymerketten erhalten: ABABAB; ABCABCABC; ABBABBABB; AABAABAAB.
Startet man mit zwei verschiedenen Phenoxyphenolen, und sind die Substituenten des phenolischen Kerns des einen identisch mit den Substituenten des Phenoxykerns des zweiten und die Substituenten des Phenoxykerns des ersten identisch mit den Substituenten des phenolischen Kerns des zweiten, so müssen die aus den beiden verschiedenen Ausgangsmaterialien erhaltenen Polymeren identisch sein.
Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der
ίο Polyaryläther mit dem höchsten Molekulargewicht an der Oxydationsreaktion nur die para-Stellung und der phenolische Wasserstoff teilnehmen dürfen. Es lassen sich jedoch auch durch Einbeziehung der ortho-Stellung zufriedenstellende Polyaryläther durch
Phenoloxydation herstellen, wie in den Beispielen gezeigt werden wird. Wird die Oxydation mit Aryloxyphenolen ausgeführt, die entweder mit der ortho- oder der para-Stellung der Aryloxygruppe reagieren können, so scheint die para-Stellung bevorzugt mit
der phenolischen Gruppe zu reagieren.
Man kann so Polyaryläther mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen, die einen extrem hohen Erweichungspunkt im Bereich von 250 bis 3000C oder- noch mehr aufweisen, wie die zur Verformung
erforderliche Preßtemperatur zeigt. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bleiben sie entweder bei fortgesetztem Erwärmen im Vakuum bei 2500C thermoplastisch, oder sie erhärten zu einem unschmelzbaren Zustand, in dem sie in den gewöhn-
liehen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Chloroform, Nitrobenzol, in denen sie vor der Wärmebehandlung löslich waren, nicht mehr löslich sind.
Wie sich aus dem oben Gesagten ohne weiteres
ergibt, dürfen Aryloxyphenole, die nach diesem Verfahren oxydiert werden können, Substituenten in allen verfügbaren Stellungen außer einer ortho- oder para-Stellung im Aryloxysubstituenten tragen. Da jedoch Substituenten in den meta-Stellungen dem
Polymeren keine günstigen Eigenschaften verleihen und außerdem in der Herstellung teurer sind, bleiben die meta-Stellungen vorzugsweise unsubstituiert. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formel darstellen:
R'
R'
R, R' und b sind bei Formel I bereits definiert Zur Erzielung von Verbindungen mit dem höchsten
worden. Molekulargewicht mit den gewünschten Eigenschaften
sollte die Formel wie folgt sein:
HO
R, R' und b entsprechen der Formel I.
Die Verbindungen, die den Formeln I, II und III dation Polyaryläther, die sich durch folgende Formel entsprechen, liefern bei der erfindungsgemäßen Oxy- darstellen lassen:
R, R', R" und b entsprechen Formel I, und η ist eine ganze Zahl von unbestimmtem Wert größer als 1, da die harzartigen Produkte Mischungen von verschiedener Kettenlänge darstellen und die gewöhnlichen Mittel zur Bestimmung der Molekulargewichte nur einen Mittelwert liefern. Bei Produkten mit niedrigem Molekulargewicht beträgt η im Durchschnitt 10 bis 15, während hochmolekulare Kunststoffe, aus denen sich Filme und Fasern herstellen lassen, ein η von 100 bis 1500 oder mehr aufweisen.
Das Oxydationsverfahren ergibt Polyaryläther, die nach Viskositätsmessungen Molekulargewichte von mindestens 10 000 haben. Derartige Kunstharze sind Polymere, die mindestens 50 sich wiederholende Einheiten aufweisen, wenn b = ο ist und mindestens 30, wenn b = 1 ist. Diese hochmolekularen Stoffe, die aus Aryloxyphenolen hergestellt werden, die mindestens zwei benachbarte Arylkerne mit verschiedener Konfiguration haben, d. h., daß sich R, R' und R" mindestens in Zahl, Name oder Anordnung am Ring unterscheiden, stellen neue chemische Stoffe dar.
Im allgemeinen neigen Amine, einschließlich tertiäre Amine, nicht dazu, in einer Sauerstoffatmosphäre chemisch stabil zu sein. Es ist bekannt, daß sie zur Verfärbung neigen, auch wenn man sie in Gegenwart nur einer begrenzten Luftmenge stehenläßt. Diese Verfärbungstendenz mit der gleichzeitigen Bildung komplexer Produkte scheint bei Pyridin und seinen ringsubstituierten Derivaten nicht so ausgeprägt zu sein, stellt dagegen ein Kennzeichen von so nahe verwandten Verbindungen wie den Chinolinen dar. Verwendet man tertiäre Amine, die zur Verfärbung neigen, in Abwesenheit einer nitroaromatischen Verbindung, so sind die Produkte nicht so rein und die physikalischen Eigenschaften nicht so günstig wie bei der Verwendung eines tertiären Amins, das in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist. Daher verwendet man unter derartigen Bedingungen vorzugsweise ein Pyridin als tertiäres Amin in der Katalysatormischung. Unter der Bezeichnung »Pyridin« werden hier aromatische organische Verbindungen verstanden, die einen sechsgliedrigen aromatischen Ring enthalten, in dem fünf Glieder Kohlenstoff sind und eines Stickstoff ist. Typische Beispiele für Pyridine sind: Pyridin selbst, ß-Kolh'din, ß- und y-Pikolin und 3,4-Lutidin, a- und y-Kollidin, a-Pikolin und die 2,4- und 2,5- und 2,6-Lutidine.
Es wird angenommen, daß 1 Mol Cuprosalz einen Komplex mit 2 Mol Amin bildet. Dieser Komplex kann mit Sauerstoff reagieren unter Bildung eines oxydierten Zwischenproduktes, das auf mehrere Arten einen Komplex mit dem Aryloxyphenol bilden kann. Letzterer Komplex aktiviert den endständigen Arylkern auf irgendeine Weise so, daß die Arylüxyphenoleinheiten sich unter Bildung polymerer Ketten vereinigen. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß, wenn man Sauerstoff bis zur Sättigung in das Katalysatorsystem leitet und dann ohne weitere Sauerstoffzufuhr das Aryloxyphenol zugibt, nur 1 Mol Aryloxyphenol pro Mol anwesendem Katalysator oxydiert wird.
Obwohl Mischungen tertiärer Amine und Mischungen von Cuprosalzen verwendet werden können, erwächst daraus doch kein Vorteil.
Vorzugsweise wird das Cuprosalz vor Zugabe des Phenols im tertiären Amin gelöst. Die Lösung des Cuprosalzes kann durch Erwärmen der Mischung und bzw. oder durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff beschleunigt werden. Es soll so viel Amin zugegeben werden, daß alles Kupfersalz unter Komplexbildung aufgelöst wird. Ein größerer Überschuß von Amin wirkt nicht nachteilig auf die Reaktion und kann in manchen Fällen erwünscht sein, um alle phenolischen Reaktionsteilnehmer völlig zu lösen und als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu dienen.
Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, gemischte
Äther-Ester, Sulfoxyde, können im Reaktionssystem anwesend sein, soweit sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder sich daran beteiligen.
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wird in die Reaktionsmischung geleitet und löst eine exotherme Reaktion unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt aus.
Diphenylchinone können nicht als Reaktionsprodukte erhalten werden. Daher ist es nicht nötig, das Entweichen von Wasser aus der Reaktionsmischung zu steuern.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion schneller abläuft, wenn immer 1 Mol Wasser pro Mol Kupferkatalysator anwesend ist. Diese Bedingungen lassen sich sichern, wenn die Reaktion unter Rückfluß in einem geschlossenen Reaktionssystem, bei Atmosphärenüberdruck, unter Kühlung und bzw. oder in Gegenwart von Trockenmitteln ausgeführt wird.
Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, müssen Überhitzungen vermieden werden, da sonst die Kunstharze unter Gelbildung vernetzen. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion bei der geringstmöglichen Temperatur in Gang gebracht, was durch die Wärmeentwicklung angezeigt wird. Gewöhnlich werden die Oxydationsreaktionen so geregelt, daß die Maximaltemperatur 1000C nicht übersteigt und vorzugsweise nicht höher als 8O0C ist.
Die Reaktionswärme kann z. B. durch Abstrahlung, Konvektion oder durch Kühlspiralen im oder um das Reaktionsgefäß abgeführt werden.
Gewöhnlich wird so lange Sauerstoff in die Reaktionsmischung geleitet, bis keine Wärme mehr entwickelt wird oder die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Auch kann man intermittierend oder kontinuierlich das gleiche Aryloxyphenol wie das Ausgangsmaterial oder ein anderes oder ein Phenol während der Oxydationsreaktion zusetzen, um ein gemischtes Polyarylätherkopolymeres herzustellen, das eine andere Struktur hat, als wenn man alle Reaktionsteilnehmer als Ausgangsmaterial verwendet. Zur Beendigung der Reaktion wird das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure zerstört, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die mit dem tertiären Amin und dem Cuprosalz reagiert. Oder das Produkt wird vom Katalysator entweder durch Abfiltrieren, falls es ausgefallen ist, oder durch Eingießen der Reaktionsmischung in eine Flüssigkeit, die für das Katalysatorsystem ein Lösungsmittel darstellt, aber nicht für das Produkt, getrennt.
Man kann aber auch das Kupfer als unlösliche Verbindung ausfällen und von der Lösung abfiltrieren, bevor man das Produkt isoliert, oder ein chelatbildendes Mittel zusetzen, welches das Kupfer inaktiviert. Nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes kann dieses zur Reinigung beliebig oft umgefällt werden. Zum Schluß wird es abfiltriert und von etwa verbliebenen Verunreinigungen freigewaschen.
In trockenem Zustand läßt sich das Reaktionsprodukt durch Formpressen, Strangpressen, Schmelzverspinnen zu Gegenständen verarbeiten, oder es kann in Lösungsmitteln gelöst zur Herstellung von Überzügen, Fasern, Klebstoffen verwendet werden.
Der Reaktionsmischung können Modifizierungsmittel, ζ. Β. Anionenaustauscherharze, besonders solche, die tertiäre Amingruppen als aktiven Bestandteil enthalten, Nitroaromaten, wie Mono-, Di- und Trinitrobenzole, Mono-, Di- und Trinitrotoluole, Mono-, Di- und Trinitrophenole, Peroxyddeaktivatoren, wie Schwermetalle und ihre Oxyde, sowie Absorbentien, wie Aktivkohle, Silicagel, Tonerde, zugesetzt werden.
Obwohl die Anionenaustauscherharze in der Reaktionsmischung unlöslich sind, wirken sie doch wahrscheinlich als Promotoren oder Hilfskatalysatoren mit dem Kupferaminkomplex. Soweit bekannt ist, müssen diese Harze keine anderen Bedingungen erfüllen, als daß sie Anionen absorbieren können, eine Eigenschaft, die allen bekannten Anionenaustauschern gemeinsam ist.
Die Wirkung der Zugabe von Nitroaromaten, wie Pikrinsäure und Nitrobenzolen, zu der Reaktionsmischung scheint in der Zerstörung oder der Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu liegen.
Die Verwendung von Nitroaromaten verleiht den erhaltenen Kunstharzen eine viel hellere Farbe. Ihre Verwendung ist besonders erwünscht, wenn tertiäre Amine als Katalysator zur Anwendung kommen, die gegen Oxydation nicht stabil sind, d. h., die sich in Gegenwart von Sauerstoff leicht verfärben, wie z. B. tertiäre aliphatische Amine. Da die Nitrophenole mit dem Kupferaminkatalysator Komplexe bilden können, muß so viel Katalysator verwendet werden, damit mehr vorhanden ist, als mit dem anwesenden Nitrophenol reagieren kann.
Um die Anhäufung von Peroxyden, die einen
Angriff auf das Aryloxyphenol an unerwünschten Stellen des aromatischen Rings verursachen kann, zu verhindern, können übliche Peroxyddeaktivatoren verwendet werden.
Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von Adsorbentien ausführen, die Nebenprodukte, die in kleineren Mengen vorhanden sind und die Reaktion nachteilig beeinflussen können, entfernen.
Die Qualität der Polyaryläther läßt sich noch verbessern, wenn man der Lösung des Produkts nach beendeter Oxydation eine organische schwefelhaltige, reduzierende Verbindung zusetzt. Typische derartige Verbindungen sind Thioharnstoff und seine Derivate.
Diese Stoffe entfernen nicht nur alles Kupfer aus dem Reaktionsprodukt, sondern sie zerstören auch farbbildende Nebenprodukte, die im Endprodukt unerwünscht sein können.
Wird jedoch ein gefärbtes Endprodukt gewünscht, so setzt man der Reaktionsmischung absichtlich Hydrochinone oder Chinone zu, um eine gelenkte, erwünschte Färbung des Endprodukts zu erzielen.
Typische Hydrochinone, die verwendet werden
können, sind Hydrochinon, Katechin, substituierte Hydrochinone, wie Toluhydrochinon (Methylhydrochinon), halogensubstituierte Hydrochinone, wie Tetrachlorhydrochinon, Naphthohydrochinone, Dihydroxyanthrazene, Dihydroxyphenanthrene.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die darin beschriebenen Oxydationen werden folgendermaßen ausgeführt:
Sauerstoff wird einige Minuten in eine Mischung von 0,4 g Cuprochlorid und 30 ml Pyridin geleitet, um die Auflösung des Cuprosalzes zu erleichtern.
Im allgemeinen werden die Oxydationen bei etwa
27 0C begonnen, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas so schnell in eine heftig gerührte Lösung, die die obigen Reaktionsteilnehmer und das Aryloxyphenol enthält, eingeleitet werden, daß nicht alles adsorbiert werden kann. Da das Phenoxyphenol ein fester Stoff ist, wird es in 10 ml des tertiären Amins gelöst. Ein inertes Lösungsmittel, wie Alkohol oder Nitrobenzol, würde ebenso wirksam sein. Am Ende der Reaktionsperiode werden 360 ml 2 normale wäßrige Salzsäure zugegeben, um den Polyaryläther als leicht filtrierbaren festen Stoff auszufällen. Dann wird der Polyaryläther in Chloroform gelöst und durch Eintropfen in Methanol, welches 1 Volumprozent 12 η-Salzsäure enthält, ausgefällt. Dieser Reinigungsschritt wird wiederholt, um einen Polyaryläther zu erhalten, der nahezu frei vom Reaktionsmedium und von unerwünschten Nebenprodukten ist. Abweichungen von diesem Verfahren werden in den Beispielen angegeben.
Beispiel 1
4 g 2,6 - Dimethyl - 4 - (2' - methylphenoxy) - phenol wurden, wie im allgemeinen Verfahren beschrieben, unter Verwendung von Cuprochlorid als Kupfersalz und Pyridin als Amin oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 30,5° C und stieg während der Reaktionsdauer von 3 Minuten auf ein Maximum von 52° C an. Das isolierte feste Reaktionsprodukt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,09. Es war ein PoIy-[2,6 - dimethyl - 4 - (2' - methylphenoxy) - phenyl -1,4']-
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äther, der folgende, sich wiederholende Struktureinheit enthält:
Beispiel 5
CH3
CH3
--O
CH3
Die Ausbeute betrug 2,8 g.
Bei allen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität erhalten, indem das Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst wurde, das Lösungen verschiedener Konzentration zuläßt, so daß, wenn man die Viskosität gegen die Konzentration aufträgt, eine gerade Linie erhalten wird. Für die Polymeren in den Beispielen 1 bis 8 ist Toluol oder Chloroform zufriedenstellend. Durch Extrapolieren von dieser Linie auf die Konzentration 0 erhält man die grundmolare Viskositätszahl. Eine eingehendere Dikussion der grundmolaren Viskosität findet man bei R. E. Buck und Oliver Grummett, »High Molecular Weight Organic Compounds«,Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 75 bis 110.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 0,2 g Pikrinsäure als Modifizierungsmittel für die Reaktion zugegeben, und die Menge des Phenols wurde von 4 g auf 2 g verringert. Die Anfangstemperatur von 310C stieg während der 6minutigen Reaktionsdauer auf 410C. Das feste Reaktionsprodukt war chemisch dasselbe wie im Beispiel 1, hatte jedoch ein höheres Molekulargewicht, was durch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,1 gezeigt wird. Auch hatte das Produkt eine hellere Farbe. Die Ausbeute betrug 1,4 g.
Beispiel 3
4 g 2,6-Dimethyl-4-(2',6-dimethylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 29,5°C und stieg während der 3minutigen Reaktionsdauer auf 51,5°C. Das feste Reaktionsprodukt war ein Poly-(2,6-dimethylphenyl-l,4)-äther, der folgende sich wiederholende Einheit enthielt:
2 g 2,4^ Dimethyl - 6 - (2',6' - dimethylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren 5 oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 29°C. Nach der anfänglich exothermen Reaktion (die Temperatur stieg auf 38°C) wurde die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Reaktion 10 Minuten auf 67° C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt war ein ίο Poly - [2,4 - dimethyl - 6 - (2',6' - dimethylphenoxy)-phenyl-l,4']-äther, der folgende sich wiederholende Einheit aufwies:
Das Reaktionsprodukt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,08. Die Ausbeute betrug 1,4 g.
Wurde das Beispiel wiederholt, dabei die Temperatur jedoch während der ganzen Reaktionsdauer von 40 Minuten bei 65 bis 70°C gehalten, so wurde das Produkt im wesentlichen in derselben Ausbeute erhalten und hatte die gleiche grundmolare Viskosität.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 2,6-Dimethyl-4-(2',4'-dimethylphenoxy)-phenol als Ausgangsmaterial wiederholt. Das Reaktionsprodukt ist als Poly-[2,6-dimethyl-4-(2',4-dimethylphenoxy)-phenyl-l,6']-äther zu bezeichnen und besitzt folgende wiederkehrende Einheit:
CH3
CH3
H3C
CH3
55
Das isolierte Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 1,22, und die Ausbeute betrug 2,6 g.
Beispiel 4
0,1 g 2,6-Dimethyl-4-[2/,6'-dimethyl-4'-(2",6"-dimethylphenoxy)-phenoxy]-phenol wurde, wie im allgemeinen Verfahren beschrieben, oxydiert. Die Anfangstemperatur von 29,5° C stieg während der Reaktionsdauer von 2 Minuten auf 30,50C. Das Produkt war chemisch identisch mit dem Produkt von Beispiel 3. Die Ausbeute betrug 0,08 g.
Die Ausbeute betrug 0,4 g.
Ein Vergleich dieser Formel mit der von Beispiel 5 wird jedoch zeigen, daß beide identisch sind. Die wahre Viskosität des Produktes war 0,07. Der Hauptunterschied zwischen den Beispielen 5 und 6 besteht darin, daß im Beispiel 5 die para-Stellung an der Oxydation teilnimmt, während es im Beispiel 6 die ortho-Stellung ist. Letztere reagiert nicht so schnell, was eine geringere Ausbeute zur Folge hat.
Beispiel 7
1,4 g 2,6-Dimethyl-4-(2'-n-propyl-6'-methylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert. Die Anfangstemperatur betrug 30,50C. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (die Temperatur stieg auf 36,5°C) wurde die Reaktionsmischung auf 700C erhitzt. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 10 Minuten. Das Produkt war Poly - [2,6 - dimethyl - 4 - (2' - η - propyl -6' - methylphen-
oxy)-phenyl-l,4']-äther und besaß folgende wiederkehrende Einheit:
CH:
--O
CH3
CH3
Das Produkt hatte eine grundmolare Viskosität von 0,16, und die Ausbeute betrug 1,1 g.
Beispiel 8
3,5 g 2,6-Dimethyl-4-(2'-phenylphenoxy)-phenol wurden nach dem allgemeinen Verfahren oxydiert. Nach der anfänglichen exothermen Reaktion (die Temperatur stieg innerhalb 1 Minute von 30 auf 47°C) wurde die Temperatur auf 700C erhöht. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 10 Minuten. Das feste Reaktionsprodukt war Poly-[2,6-dimethyl-4 - (2' - phenylphenoxy) - phenyl -1,4'] - äther mit einer grundmolaren Viskosität von 0,07. Die wiederkehrende Einheit war:
CH3
C6H5
— O
CH
Die obigen Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Bei einer anderen möglichen Ausführungsform kann zur Lösung der Ausgangsmaterialien ein Lösungsmittel verwendet werden, das jedoch für die Polyaryläther, nachdem diese ein bestimmtes Molekulargewicht erreicht haben, kein Lösungsmittel mehr darstellt. Dies erlaubt die Herstellung von Stoffen mit ziemlich gleichmäßigem Molekulargewicht.
Sind Anionenaustauscherharze, Metalloxyde oder andere unlösliche Stoffe als Modifiziermittel der Reaktion vorhanden, so sollten sie, um ihre Entfernung zu erleichtern, von der Lösung abfiltriert werden, bevor man das Reaktionsprodukt ausfällt.
Obwohl Wasser die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, wird es doch, wenn die Oxydation in einer kontinuierlichen Reaktion ausgeführt wird, bei der Katalysator und Lösungsmittel wiederverwendet werden, vorzugsweise auf 1 Mol pro Mol anwesenden Kupferkatalysator beschränkt.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften gibt es für die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren viele und verschiedene Verwendungsarten. Zum Beispiel können sie in Preßpulvern verwendet werden, und zwar entweder allein oder mit verschiedenen Füllstoffen, wie Säge-
mehl, Diatomeenerde, Ruß, Kieselsäure, gemischt, zur Herstellung von gegen Chemikalien beständigen Preßteilen, wie Stirnräder-, Schrägverzahnungs-, Kegelrad- oder Schneckengetrieben, Sperrvorrichtungen, Lagern, Nocken, Stoßteilen, Dichtungsringen und Ventilsitzen für Hochdrucköl, Gassysteme oder andere fließfähige Chemikalien. Sie lassen sich zur Herstellung von gepreßten, kalanderten oder stranggepreßten Gegenständen, Filmen, Überzügen, Fäden,
ίο Fasern, Bändern und ähnlichem verwenden. Sie lassen sich zu Platten, Stäben, Bändern verarbeiten und sind bei elektrischen Anwendungen, wie als Kabelklemmen, Klemmenblöcke, Unterlagen für elektrische Stromkreise, Bestandteile dynamoelekirischer Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, brauchbar. Filme aus diesem Material lassen sich durch geeignete Mittel, wie durch Auflösen oder Suspendieren in einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von Aufbringen auf eine Fläche, von der das Polymere nach der Verdampfung des Lösungsmittels entfernt wird, durch Kalandern, Strangpressen herstellen. Diese Filme (entweder orientiert oder nicht) sind nützlich als Metall- oder Faserfutter, Behälter, Überzüge, Verschlüsse, elekirische Isolierbänder, Tonbänder, Rohr- und Drahtumwicklungen. Als Überzugsmaterial lassen sie sich in Form einer Lösung oder Suspension auf alle üblichen Unterlagen aufbringen, bei denen eine Oberfläche, die ihre ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, erwünscht ist. Sie lassen sich als Einschlußmaterial zu elektrischen Isolierungen verwenden, z. B. als Drahtlack. Sie können aus der Schmelze, Lösung oder Suspension in ein Fällbad oder ein verdampfendes Medium stranggepreßt werden. Die so hergestellten Fasern (orientiert oder nicht) lassen sich zu Geweben verarbeiten, die zu vielen Anwendungen brauchbar sind, z. B. als Filtertücher, bei denen hohe chemische und Wärmewiderstandsfähigkeit gewünscht wird. Ihre ausgezeichneten elektrischen EigenschaftenmachenSchichtstoffe aus diesem Material für elektrische Geräte brauchbar, z. B. als Schlitzkeile im Anker eines Elektromotors, Füllbretter für gedruckte Stromkreise, Schalttafeln für elektrische Geräte, Radios und Fernsehgeräte, kleine gestanzte elektrische Teile, Tranformatorendplatten, Transformatorspulenabstandhalter. Die Polymeren lassen sich auch mit verschiedenen Füllstoffen, Modifiziermitteln, wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren Weichmachern, mischen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins und eines in diesem löslichen Cuprosalzes, das eine aktivierte Cupriammoniumkomplexverbindung zu bilden vermag, mit Phenolen der allgemeinen Formel
-H
(b = O oder 1; R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen, Alkoxyrest oder Halogenalkoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen; R' und R" = R oder Wasserstoff) unter Bildung von Polyaryläthern umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen Formel verwendet, in der R" = Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen Formel verwendet, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen Formel verwendet, in der R und R' Methylgruppen sind und R" Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der angegebenen Formel verwendet, in der R eine Methylgruppe ist und R' und R" Wasserstoff sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol eine Verbindung der Formel
CH3
C3H7
HO
oder
verwendet.
CH3
In Betracht gezogene Druckschriften: Patentschrift Nr. 11 764 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
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