DE1495953B2

DE1495953B2 - Verfahren zur herstellung von poly (halogenphenylenaethern)

Info

Publication number: DE1495953B2
Application number: DE19631495953
Authority: DE
Inventors: Allan Stuart Schenectady N.Y. Hay (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1972-05-18
Also published as: US3234183A; DE1495953A1; GB1045720A; NL302583A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(halogenphenylenäthern), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenphenole der allgemeinen Formel

30

OH

35

40

in der X Fluor oder Chlor und — wenn gleichzeitig Y und jedes Z Brom sind — auch Brom bedeutet, Y Chlor, Brom oder Jod und Z Wasserstoff, Fluor oder Chlor und — wenn Y und jedes X Brom sind — auch Brom bedeutet, in Gegenwart eines Komplexes aus einem wäßrigen Kupfer(II)-salz und einem aromatischen, heterocyclischen Amin in Lösung mit Sauerstoff bei Temperaturen von 80° C bis zur Rückflußtemperatur der Lösung umgesetzt werden.

Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung von Eigenkondensationsprodukten von Phenolen durch Umsetzung von Sauerstoff mit Phenolen der Strukturformel

60

65

in der X ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod ist, R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffreste und halogenierte Oxykohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist, R' und R" die gleiche Bedeutung haben wie R und zusätzlich Halogen bedeuten können, wobei als sauerstofftragende Zwischenverbindung eine Lösung eines Komplexes zwischen einem basischen Kupfer(II)-salz und einem tertiären Amin verwendet wird, in der das Phenol löslich ist. Nach einem weiteren vorgeschlagenen Verfahren werden Eigenkondensationsprodukte einer begrenzteren Klasse von Phenolen unter Verwendung einer Lösung von Komplexen zwischen basischen Kupfer(II)-salzen und primären und sekundären Aminen als sauerstofftragende Zwischenverbindung hergestellt, wobei das Phenol in der Lösung löslich ist. Die nach dem erstgenannten Verfahren hergestellten Produkte sind entweder PoIyphenylenäther oder Diphenochinone. Es ist unmöglich, Eigenkondensationsprodukte von Phenolen zu bilden, in denen beide o-Stellungen des Phenols durch Halogen besetzt sind. Für viele Anwendungszwecke wäre es erwünscht, Polyphenylenäther herzustellen, die Halogensubstituenten in wenigstens beiden o-Stellungen enthalten, besonders wenn flammwidrige oder selbst erlöschende Polyphenylenäther gewünscht werden.

Poly(halogenphenylenäther) sind bereits hergestellt worden, z. B. durch Herstellung von Silbersalzen der Halogenphenole, die dann in Lösung thermisch zersetzt wurden, um das Silberhalogenid auszufällen. Durch Verwendung von Silber wird dieses Herstellungsverfahren überaus teuer. Nach einem anderen neuen Verfahren werden diese Poly(halogenphenylenäther) durch thermische Zersetzung eines vorher gebildeten Pyridin-Kupfersalz-Phenolat-Komplexes hergestellt.

Soweit bekannt, ist es unmöglich, Poly(halogenphenylenäther), ausgehend von 2,6-Dihalogenphenolen, herzustellen, jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Poly(halogenphenylenäther) bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können, wenn von einem Phenol ausgegangen wird, das Halogenatome wenigstens in 2-, 4- und 6-Stellung, d. h. in p-Stellung und beiden o-Stellungen enthält, und nur bestimmte Amine zur Bildung des Komplexes aus Amin und basischem Kupfer(II)-salz verwendet werden. Diese Phenole können oxydativ zu Poly(halogenphenylenäthern) gekuppelt werden, indem sie mit Sauerstoff umgesetzt werden, wobei als sauerstofftragende Zwischenverbindung eine Lösung eines basischen Kupfer(II)-salzes mit einem aromatischen, heterocyclischen Amin verwendet wird, in der das Phenol löslich ist, vorausgesetzt, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 80° C bis zur Rückflußtemperatur der Lösung durchgeführt wird.

Die allgemeine Arbeitsweise zur Durchführung dieses Oxydationsverfahrens besteht darin, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Lösung leitet, die ein als Ausgangsmaterial dienendes Gemisch von monofunktionellen, monocyclischen Halogenphenolen, die Halogene wenigstens in der p-Stellung und in beiden o-Stellungen enthalten (nachstehend kurz als »Halogenphenole« bezeichnet) und wenigstens ein basisches Kupfersalz als Komplex mit einem aromatischen, heterocyclischen Amin gelöst enthält.

Bei der Verwendung des Katalysators in Form des Komplexes zwischen dem basischen Kupfersalz und dem aromatischen, heterocyclischen Amin hat das jeweils verwendete Kupfersalz keinen Einfluß auf die Art des erhaltenen Produkts. Man kann entweder von einem Kupfer(II)- oder einem Kupfer(I)-salz ausgehen. Die einzige Voraussetzung ist, daß bei Verwendung eines Kupfer(I)-salzes dieses in der Lage sein muß, im zweiwertigen Zustand vorzuliegen, und einen im Reaktionsmedium löslichen Komplex mit dem aromatischen, heterocyclischen Amin bilden muß. Der Forderung, daß das Kupfer(I)-salz fähig sein muß, im zweiwertigen Zustand vorzuliegen, liegt folgende Annahme zugrunde: Die Oxydation des Halogenphenols erfolgt durch Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Komplex aus Kupfer(I)-salz mit dem aromatischen, heterocyclischen Amin unter Bildung eines aktivierten Komplexes aus basischem Kupfer(II)-salz und aromatischem, heterocyciischem Amin als Zwischenverbindung, die mit dem Halogenphenpl unter Bildung einer Zwischenverbindung reagiert, die sich durch Erhitzen zersetzt, wodurch ein Halogenatom vom Halogenphenol entfernt wird und das Eigenkondensationsprodukt des Halogenphenols und Wasser als Produkte gebildet werden, wobei das vom Phenol entfernte Halogen mit dem Komplex aus basischem Kupfersalz und aromatischem, heterocyciischem Amin reagiert und diesen deaktiviert, falls nicht Sauerstoff und eine freie Base, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, anwesend sind. Dieser aktivierte Komplex kann auch gebildet werden, wenn bei der Bildung des Kupfer-Amin-Komplexes ursprünglich von einem Kupfer(II)-salz ausgegangen wird, beispielsweise durch Verwendung eines Reduktionsmittels, das sich mit dem frei werdenden Anion vereinigt und ein Kupfer(I)-salz in situ bildet, z. B. Kupfermetall. Jedoch können auch einfachere Methoden angewendet werden. Beispielsweise kann man den aktivierten Komplex bilden, indem man Kupferoxydhydrat zu einem Kupfer(II)-salz gibt, eine Base zu einem Kupfer(II)-salz gibt, ein Alkalisalz eines Phenols (beispielsweise das Phenoxyd des als Reaktionskomponente eingesetzten Phenols) zu einem Kupfer(II)-salz gibt, das Kupfer(II)-salz mit einem Ionenaustauschharz behandelt oder das eine austauschbare Hydroxylgruppe enthält. Vorzugsweise werden diese Reaktionen zur Bildung des basischen Kupfer(II)-salzes in Gegenwart des aromatischen, heterocyclischen Amins durchgeführt, um Ausfällung des basischen Kupfer(II)-salzes zu verhindern, jedoch ist es möglich, das aromatische, heterocyclische Amin später zuzugeben, um das basische Kupfer(II)-salz, auch wenn es als Fällung vorliegt, zu lösen. Wie später ausführlicher erläutert wird, darf die Menge des in den Komplex eingeführten Hydroxylions nicht so hoch sein, daß das Kupfer(II)-salz in Kupferoxydhydrat umgewandelt wird, es sei denn, man gibt später weiteres Kupfer(II)-salz zu.

Typische Beispiele von Kupfersalzen, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind

60

Kupfer(I)-chlorid,

Kupfer(II)-chlorid,

Kupfer(iy-bromid,

Kupfer(II)-bromid,

Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(II)-sulfat,

Kupfer(I)-azid,

Kupfer(II)-azid,

Kupfer(I)-tetraminsulfat,

Kupfer(II)-tetraminsulfat,

Kupfer(I)-acetat,

Kupfer(II)-acetat,

Kupfer(I)-propionat,

Kupfer(II)-butyrat,

Kupfer(I)-palmitat,

Kupfer(II)-laurat,

Kupfer(I)-benzoat,

Kupfer(II)-toluat usw.

Polymere mit den höchsten Molekulargewichten werden mit Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-azid und Kupfer(II)-azid erhalten. Obwohl Kupfer(II)-sulfit unbekannt ist, kann Kupfer(I)-sulfit verwendet werden, weil es offensichtlich zu Kupfer(I)-sulfat oxydiert wird.

Kupfersalze, wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(II)-sulfid, Kupfer(I)-cyanid oder Kupfer(I)-thipcyanat, eignen sich nicht für die Zwecke der Erfindung, da sie entweder in aromatischen, heterocyclischen Aminen nicht löslich sind oder nicht als stabile Kupfer(II)-salze vorliegen können. Beispielsweise zersetzen sich Kupfer(II)-cyanid und Kupfer(II)-thiocyanat zum entsprechenden Kupfer(I)-salz; Die Existenz von Kupfer(I)-nitrat und Kupfer(I)-fluorid ist nicht bekannt, jedoch können die Aminkomplexe in situ gebildet werden. Bei Verwendung von Kupfer(II)-chlorid, -sulfat, -perchlorat und -nitrat an Stelle des Kupfer(I)-salzes ohne vorherige Umwandlung in das entsprechende basische Kupfer(II)-salz wurde keine Oxydation von monocyclischen Phenolen in Gegenwart eines aromatischen, heterocyclischen Amins erzielt.

Als einzige Voraussetzung müssen die aromatischen, heterocyclischen Amine, d. h. Mono-, Di-, Triamine usw., in denen die Aminostickstoffgruppen im aromatischen Ring vorliegen und daher tertiäre Aminogruppen sind, mit dem Kupfersalz einen Komplex bilden, der im Reaktionsgemisch löslich und unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Primäre und sekundäre Amine und die aliphatischen tertiären Amine werden unter den Bedingungen dieser Reaktion oxydiert und pflegen das Produkt zu verunreinigen. Nur die aromatischen, heterocyclischen Amine vermögen mit den Kupfersalzen Komplexe zu bilden, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Typische Beispiele für aromatische, heterocyclische Amine, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind die Pyridine, z. B. Pyridin selbst, α-, β- und y-Colidin, α-, β- und y-Picolin und 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,4-Lutidin, Acridin, Phenanthridin, die Dipyridyle, die Chinoline, die Dichinoyle, die Isochinoline, die Phenanthroline einschließlich der ringsubstituierten Produkte dieser heterocyclischen Amine, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoffatomen durch Gruppen substituiert sind, wie Alkyl (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und deren Isomere und Homologe), Alkoxy (ζ. Β. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und deren Isomere und Homologe), Aryl (ζ. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Chlorphenyl, Bromtolyl, Naphthyl, Chlorbromnaphthyl und deren Isomere und Homologe), Aryloxy (ζ. B. Phenoxy, Toloxy, Xyloxy, Chlorphenoxy, Naphthoxy und deren Isomere und Homologe). Die Ringsubstituenten können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sein.

Die Stabilität des Komplexes des heterocyclischen Amins und des Kupfer(I)-salzes wird durch viele Faktoren beeinflußt. Diese Faktoren sind allgemein bekannt. Einer der wichtigsten ist die Basizität des Liganden. Es wurde festgestellt, daß offensichtlich die an der Basizität der gemäß der Erfindung als Liganden verwendeten aromatischen heterocyclischen Amine erkennbare Fähigkeit, stabile Komplexe zu bilden, auch ein Maßstab für die Aktivität des Katalysators ist. Diejenigen aromatischen, heterocyclischen Amine, die starke Basen sind, bilden aktivere Katalysatoren als die aromatischen, heterocyclischen Amine, die sehwache Basen sind. Die Basizität der verschiedenen aromatischen, heterocyclischen Amine sowie weitere Beispiele von aromatischen, heterocyclischen Aminen, die zur Bildung des Komplexes verwendet werden können, sind in der Literatur angegeben.

Typische Ausgangsphenole der oben angegebenen allgemeinen Formel sind

2,4,6-Trichlorphenol,

2,3,4,6-Tetrachlorphenol,

Pentachlorphenol,

Pentabromphenol,
. ^,o-Dichlor^-jodphenol,
.'. 2,6-Difluor-4-chlorphenol,

2,6-Difluor-4-bromphenol,
. 2,6-Difluor-4-jodphenol,

2,3,5,6-Tetrafluor-4-chlorphenol,

2,6-Difluor-3,5-dichlor-4-bromphenol oder

2-Chlor-3-brom-6-fluorphenol.

Bei der Oxydationsreaktion, bei der die Halogenphenole oxydativ zu den Poly(halogenphenylenäthern) aneinandergelagert werden, reagiert der Wasserstoff der phenolischen Hydroxylgruppe und das Halogen in o- oder p-Stellung, wobei die genaue Stellung von der Leichtigkeit abhängt, mit der das Halogen, das eine dieser beiden Stellungen einnimmt, im Verhältnis zu dem Halogen in der anderen Stellung entfernt wird. Beispielsweise wird im Falle des 2,4,6-Trichlorphenols das Chlor bei der oxydativen Kupplungsreaktion in einigen Fällen in der p-Stellung und in einigen Fällen in der o-Stellung entfernt, wobei das Chlor in der p-Stellung bevorzugt entfernt wird. Wenn das Halogen in der p-Stellung eine höhere Ordnungszahl hat als das Halogen in einer der o-Stellungen, z. B. Brom oder Jod in p-Stellung und Fluor oder Chlor in jeder o-Stellung, findet die Reaktion vorwiegend, wenn nicht ausschließlich unter Entfernung des Halogens in der p-Stellung statt. Bei der Aneinanderlagerung reagiert somit das Halogen in o- oder p-Stellung und der Wasserstoff der phenolischen Hydroxylgruppe unter Bildung der PoIy-(halogenphenylenäther). Das Halogenatom, das entfernt wird, reagiert mit 1 Mol Kupfer im Komplex und deaktiviert es, falls nicht gleichzeitig Sauerstoff und eine freie Base in der Lösung anwesend sind. Es ist daher zweckmäßig, den Komplex in einer solchen Menge zu verwenden, daß 1 Mol Kupfer für jedes entfernte Halogenatom eingeführt wird, oder einen starken Säureakzeptor zu verwenden. Hierauf wird später eingegangen. Diese Entfernung des Halogens aus der o- oder p-Stellung findet statt, obwohl die m-Stellungen unsubstituiert sind.

Wie bereits erwähnt, werden mit gewissen aromatischen, heterocyclischen Aminen Amin-Kupfer-Komplexe erhalten, die reaktionsfähiger sind als andere, d. h. die Eigenkondensationsreaktion stärker katalysieren, aber bei jedem einzelnen Komplex hängt die Reaktionsfähigkeit vom Kupfer-Phenol-Verhältnis ab. Je höher das Verhältnis, um so schneller findet die Reaktion statt und um so höher ist im allgemeinen das Molekulargewicht der Polyphenylenäther. Eine Möglichkeit, ein höheres Kupfer-Phenol-Verhältnis zu erzielen, ohne tatsächlich ein hohes Verhältnis für das insgesamt umgesetzte Halogenphenol anzuwenden, ist die langsame Zugabe des Halogenphenols zur Lösung des Komplexes des aromatischen, heterocyclischen Amins mit dem basischen Kupfer(II)-salz, durch den man Sauerstoff perlen läßt. Auf diese Weise ist nur sehr wenig nicht umgesetztes Halogenphenol im Reaktionsgemisch vorhanden und daher das Kupfer-Phenol-Verhältnis viel höher, als wenn das gesam te Halogenphenol auf einmal zugesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß bei dieser Arbeitsweise Produkte erhalten werden, die hellfarbiger sind, ein Zeichen, daß hierbei in noch stärkerem Maße Nebenreaktionen unterdrückt werden:

Die Poly(hälogenphenylenäther), die gebildet werden, wenn das Halogen aus der p-Stellung entfernt wird, haben wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

in der X und Z die bereits für das Ausgangsphenol genannte Bedeutung haben. Das Sauerstoffatom einer Einheit ist mit dem Benzolkern der benachbarten Einheit verbunden. Wenn ein Halogenatom aus einer der o-Stellungen entfernt wird, entsprechen die wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel

in der X, Y und Z die bereits für das Ausgangsphenol genannte Bedeutung haben, wobei das Sauerstoffatom der Einheit wiederum an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Da jedoch die Halogene Y immer die gleiche oder eine höhere Ordnungszahl haben als die Halogene X, wird die Reaktion nie ausschließlich über die o-Stellung unter diesen Bedingungen ablaufen, so daß selbst in dem Fall, in dem die Halogene X und Y gleich sind, die Phenoleinheiten des Polymermoleküls teilweise über die o-Stellung und teilweise über die p-Stellung gebunden sind, wobei der genaue Anteil der beiden Einheiten im Polymermolekül von der Reaktionsfähigkeit des Halogens in diesen beiden Stellungen abhängt. Dies ist erwünscht, da die Polymeren, die ausschließlich durch Kupplung in o-Stellung gebildet werden, niedrigmolekulare öle sind. Wie bereits erwähnt, ist in dem Fall, in dem das Halogen sowohl in p-Stellung als auch in o-Stellung das gleiche ist, die p-Stellung im allgemeinen die reaktionsfähigere und vorwiegend die reaktive Stellung, wenn Y ein Halogen von höherer Ordnungszahl ist. Ein solcher gemischter Poly(halogenphenylenäther)

würde durch ein Gemisch der obengenannten beiden Einheiten dargestellt. Natürlich bilden diese wiederkehrenden Einheiten in der endgültigen Molekülstruktur eine lange Kette. Es hat sich gezeigt, daß durch „ diesen Oxydationsprozeß Poly(halogenphenylenäther) mit Molekulargewichten im Bereich von 7500 bis 12 000 und mehr erhalten werden können.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß 1 Mol Kupfersalz einen Komplex mit 2 Mol Aminstickstoff im aromatischen, heterocyclischen Amin bildet, z. B. 1 Mol Monoamin hat 1 Mol Aminstickstoff, ein Diamin hat 2 Mol Aminstickstoff usw. Es ist jedoch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion mit nur 0,66 Mol Aminstickstoff pro Mol Kupfer durchzuführen. Es ist jedoch möglich, daß in diesem Fall nur ein Teil des Kupfers in den Komplex überführt wird, oder es können mehrkernige Komplexe gebildet werden. Bei diesem niedrigen Verhältnis ist die Reaktion träge, und das Molekulargewicht der Produkte ist gewöhnlich viel niedriger als bei Anwendung eines höheren Verhältnisses von aromatischem, heterocyclischen! Amin zu Kupfer.

Der aus einem Kupfer(I)-salz und einem aromatischen, heterocyclischen Amin gebildete Komplex kann mit Sauerstoff unter Bildung einer oxydierten Zwischenverbindung reagieren, während der aus einem Kupfer(II)-salz gebildete Komplex bereits in der Form der oxydierten Zwischenverbindung vorliegt, die irgendwie einen Komplex mit dem Phenol bilden kann. Dieser Komplex aktiviert irgendwie den Arylkern, der durch Erhitzen unter Bildung der Polymerketten zerfällt, wobei das Halogen mit dem Kupfer im Komplex unter Bildung einer inaktiven Form reagiert. Wenn jedoch im Reaktionsmedium ein Halogenwasserstoffakzeptor, z. B. eine freie Base, vorhanden ist, reagiert dieser mit der inaktiven Form des Katalysators, die in Gegenwart von Sauerstoff wieder zur aktivierten Form des Katalysators wird, die dann eine weitere oxydative Kupplung des -Phenols bewirken kann. Dieser Annahme liegt die Tatsache zugrunde, daß bei Einführung von Sauerstoff in das aus einem Kupfer(I)-salz hergestellte, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem und anschließender Zugabe des Halogenphenols ohne weitere Sauerstoffzugabe 1 Mol Phenol pro 2 Mol des anwesenden Katalysators oxydiert wird. Durch eine solche Reaktion kann die Eigenkondensation von Halogenphenolen durchgeführt werden, ohne daß tatsächlich Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt wird, das das Halogenphenol enthält. Diese Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht, wobei Cl —Φ den HaIogenarylkern des reagierenden Phenols darstellt, Chlor als das an der oxydativen Kupplungsreaktion beteiligte Halogen gewählt wurde, (A) ein aromatisches, heterocyclisches Amin darstellt, KOH als typische Base gewählt wurde und CuCl und CuCl₂ typische Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze darstellen.

Herstellung eines Komplexes zwischen einem aromatischen, heterocyclischen Amin und einem basischen

Kupfer(II)-salz

(1)	2(A)	+ CuCl +	H₂O ►	Cl - ΦΟΗ	H₂O: Cu:	Cl + 1/4O₂ -	dem Halogenphenol (A)	- 1/2 H	₂0
					(A)	\	•—> ei -	\	(A) .
(2)	2(A)	+ Cu(OH)₂	+ HCl	-H₂O			> HO:	: Cu: Cl
(3)	2(A)	+ CuCl₂ +				- ΦΟ: Cu: Cl		(A)
	2(A)	+ 1/2CuCl;	JV UxI	-KCl		(A)
		₂ + 1/2 Cu(				O
	HO:	Umsetzung mit (A)
(5)		Cu: Cl +
	(A)	+ H₂

(A)

(6) ft Cl - 0O:C.u:Cl
(A)

(A)
-ΦΟ-fr + b Cl: Cu: Cl

wobei b einen Wert von 2 oder mehr haben kann. Wenn b einen Wert von 2 hat, ist das Produkt ein PoIy-(halogenphenylenäther)-dimeres. Obwohl der gemäß Gleichung (6) gebildete Kupferkomplex mit 1 MoI der Base reagieren sollte, um das gleiche Produkt wie aus Gleichung (3) zu bilden, geschieht dies erst, wenn Sauerstoff in die Lösung eingeführt wird. Offensichtlich liegt das Kupfer im einwertigen Zustand vor und (A)

muß zum zweiwertigen Zustand reoxydiert werden. Es ist zu bemerken, daß die vorstehenden Ausführungen zwar theoretischer Art sind, daß sie jedoch einen Hinweis geben, wie das Wasser gebildet und wie der Komplex regeneriert wird und als sauerstofftragende Zwischenverbindung wirkt. Da Wasser als Reaktionsprodukt gebildet wird und vollständig wasserfreie Reagenzien überaus schwer erhältlich sind, erwies es

209521/465

sich nie als erforderlich, Wasser dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, auch wenn von einem Kupfer(I)-salz ausgegangen wird.

Wenn von einem Kupfer(II)-salz ausgegangen wird, ist es zweckmäßig — wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich — ein Basenäquivalent pro Mol Kupfersalz zuzusetzen, um das gesamte Kupfer am wirksamsten auszunutzen. Wenn eine geringere Menge der Base verwendet wird, wird nur die äquivalente Kupfersalzmenge in den katalytisch aktiven Komplex aus dem aromatischen, heterocyclischen Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz umgewandelt. Der Rest des Kupfer(II)-salzes bleibt unverändert; auch in Form seines Aminkomplexes ist es eine inaktive Komponente im System. Wenn mehr als ein Äquivalent der Base zugesetzt wird, wäre zu erwarten, daß das Kupfer(II)-salz teilweise oder ganz in Kupferoxydhydrat umgewandelt wird. Da jedoch die Halogenphenole starke Säuren' sind und das in der Reaktion entfernte Halogen mit der Base reagiert, ist ein Basenüberschuß bei der Reaktion nicht störend, vorausgesetzt, daß er nicht im Überschuß über diese sauren oder säurebildenden Materialien vorliegt. Der Zusatz von weniger als ein Basenäquivalent, d. h. 1 Mol Hydroxylion pro Mol Kupfer(II)-salz_s hat die gleiche Wirkung, als wenn weniger Kupfer(II)-salz zur Bildung des Komplexes aus aromatischem, heterocyclischen! Amin und basischem Kupfer(II)-salz verwendet worden wäre. Die gleiche Wirkung ist festzustellen, wenn mehr als ein Äquivalent der Säure, d. h. 1 Mol Wasserstoffion oder 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes, zur Bildung des Komplexes zu 1 Mol Kupferoxydhydrat gegeben wird.

Die Kupfer(II)-salze von Carbonsäure, z. B. Kupfer(II)-acetat oder Kupfer(II)-benzoat, stellen eine besondere Klasse von Kupfer(II)^:salzen dar. Mit aromatischen, heterocyclischen Aminen bilden sie einen Komplex, der in Gegenwart von Sauerstoff Poly(halogenphenylenäther) bildet, aber diese Produkte haben ein viel niedrigeres Molekulargewicht, und die Reaktion ist träger, als wenn das Kupfer(II)-carboxylat in den entsprechenden Komplex aus aromatischem, heterocyclischen! Amin und basischem Kupfer(II)-carboxylat umgewandelt worden wäre. Offensichtlich wegen der schwach sauren Natur von Carbonsäuren sind die Halogenphenole und der Kupfer(II)-carboxylatkomplex im Gleichgewicht mit dem Halogenphenolkomplex und der Carbonsäure...gemäß folgender Gleichung, in der wiederum Cl —φ den Halogenarylkern des Halogenphenols, AcO das Carboxylation und (A) ein aromatisches, heterocyclisches Amin darstellen:

(A)
Cl - ΦΟΗ + AcO: Cu: OAc

(A)

(A)
Cl - Φ0 : Cu: OAc + AcOH

(A)

Offensichtlich liegt das Gleichgewicht überwiegend auf der linken Seite der Gleichung, da die träge Reaktion eine niedrige Konzentration der aktiven Komponenten erkennen läßt.

Es ist festzustellen, daß dieser Phenol-Kupfer(II)-komplex auf der rechten Seite der Gleichung der gleiche ist, wie er aus einem Kupfer(I)-salz und Sauerstoff oder einem Kupfer(II)-salz und einer Base bei Umsetzung mit einem Halogenphenol in einer Nicht-Gleichgewichtsreaktion erhalten würde. Im Rahmen dieser Beschreibung bezeichnen die Ausdrücke »Komplex zwischen aromatischem, heterocyclischem Amin und basischem Kupfer(II)-salz« und »basischer Kupfer(II)-salzkomplex eines aromatischen, heterocyclischen Amins« den oben beschriebenen katalytisch aktiven Komplex, der als sauerstofftragende Zwischenverbindung bei der Oxydation der Halogenphenole zu Eigenkondensationsprodukten wirkt oder verwendet wird. Wie vorstehend dargelegt, kann dieser Komplex aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salzen erhalten werden. Er oxydiert die Halogenphenole zu Eigenkondensationsprodukten, während das Kupfer im Komplex zum einwertigen Zustand reduziert wird.

Wenn die umzusetzende Halogenphenolmenge größer ist, als durch die anwesende Komplexmenge oxydiert werden kann, wird Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeführt, wobei der Kupfer(I)-komplex - in Gegenwart einer Menge eines Halogenidakzeptors, z. B. einer starken Base (beispielsweise eines Alkalihydroxyds), die zur Reaktion mit dem aus dem Halogenphenol entfernten Halogen ausreicht, wieder zum Kupfer(II)-komplex oxydiert wird. Gleichgültig, ob in dieser Weise verfahren oder die stöchiometrische Menge des Komplexes aus dem aromatischen, heterocyclischen Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz zur Oxydation des Halogenphenols verwendet wird, die reine Gesamtreaktion ist in jedem Fall die Reaktion von Sauerstoff entweder in elementarer Form oder aus dem Komplex mit dem Phenol. Diese Reaktion kann daher am besten als Umsetzung von Halogenphenolen mit Sauerstoff unter Verwendung des Komplexes zwischen dem aromatischen, heterocyclischen Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz als Sauerstoffüberträger beschrieben werden.

Zwar können auch Gemische von aromatischen, heterocyclischen Aminen und Gemische von Kupfersalzen verwendet werden, jedoch ergibt sich hieraus im allgemeinen kein Vorteil. Zur Durchführung der Oxydationsreaktion können viele verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die polaren Lösungsmittel die Amin-Kupfer(Il)-salzkomplexe besser lösen als nichtpolare Lösungsmittel und daher mit polaren Lösungsmitteln höhere Konzentrationen des Komplexes erzielbar sind. Dies ist zuweilen erwünscht, um die schnellsten Reaktionen und Polymere von höchstem Molekulargewicht zu erhalten. Die Löslichkeit der Komplexe in nichtpolaren Lösungsmitteln kann durch Erhöhung des Amin-Kupfer-Verhältnisses verbessert werden, jedoch ist dies nicht immer zweckmäßig, da die Amine teuer sind und zusätzliche Waschstufen erfordern, um ihre Entfernung aus dem Endprodukt sicherzustellen.

Der Kupferkomplex wird vorzugsweise im Lösungsmittel gelöst, bevor das Halogenphenol zugesetzt wird. In einigen Fällen kann bei Verwendung des Kupfer(I)-salzes dessen Auflösung durch Erhitzen des Gemi-

sches, Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch beide Maßnahmen beschleunigt werden. Um das gesamte Kupfer wirksam auszunutzen, ist genügend aromatisches, heterocyclisches Amin für die Komplexbildung und somit für die Auflösung des gesamten Kupfersalzes zuzugeben. Größere Aminüberschüsse beeinträchtigen die Reaktion nicht und können in gewissen Fällen erwünscht sein, um das gesamte Halogenphenol vollständig aufzulösen oder die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen. Sie können also als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt dienen.

Auch andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, Gemische von Äthern und Estern oder Sulfoxyde, können im Reaktionssystem vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder sich an ihr beteiligen. Das Lösungsmittel hat die einzige Aufgabe, eine Flüssigphase zu bilden, in der sowohl das Halogenphenol als auch der Amin-Kupfer(II)-salzkomplex löslich ist. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu wirken. Die höhermolekularen Poly(halogenphenylenäther) steigern die Viskosität des Reäktionsgemisches. Es ist daher zuweilen vorteilhaft, ein Lösungsmittelsystem zu verwenden, das ihre Ausfällung bewirkt, während es die Polymeren von niederem Molekulargewicht in Lösung läßt, bis sie die höhermolekularen Polymeren bilden.

Wenn eine geringere als die stöchiometrische Menge des Amin-Kupfer(II)-salzkomplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches eingeleitet, das eine genügende Menge eines Halogenidakzeptors zur Umsetzung mit dem aus dem Phenol entfernten Halogen enthält, wobei Wasser als Nebenprodukt gebildet wird. Da es bei dieser Arbeitsweise möglich ist, die gleichen Produkte zu bilden, jedoch geringere Mengen des Komplexes zu verwenden, wird sie bevorzugt. Wenn für das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit dem gebildeten Wasser nicht mischbar ist, entfernt man zweckmäßig das Wasser so schnell, daß die Bildung einer getrennten Phase verhindert wird, die den Katalysator deaktivieren würde. Dies kann beispielsweise durch Extraktion oder Hydrolyse geschehen. Wenn die Temperatur der Reaktion nicht so hoch ist, daß das Wasser so schnell, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, können mit dem Reaktionsgemisch mischbare Alkohole, z. B. Äthanol oder Isopropanol zur Verhinderung der Bildung einer getrennten' wäßrigen Phase verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers ergriffen zu werden, wenn das Lösungsmittel nicht ohne Reinigung, z. B. bei einem Chargenprozeß, wiederverwendet werden soll. Falls gewünscht, kann jedoch das Wasser entfernt werden. Es muß entfernt werden, wenn das Lösungsmittel ohne Reinigung beispielsweise bei einem kontinuierlichen Kreislaufverfahren wiederverwendet werden soll. Die Entfernung des Wassers kann durch Spülen mit einem Inertgas, Durchführung der Reaktion bei-vermindertem Druck, Verwendung von Trockenmitteln, azeotrope Destillation, Verwendung von offenen Reaktionsgefäßen oder Kombination dieser Maßnahmen begünstigt werden. Trockenmittel sind besonders vorteilhaft zur Entfernung von überschüssigem Wasser, wenn das Wasser schneller gebildet wird, als es aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann, und eine vom Reaktionsmedium getrennte Phase bildet.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann der Sauerstoff mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, Helium oder Argon, verdünnt werden, oder es kann Luft verwendet werden. Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Inertgas, der Eintrittstemperatur dieses Gemisches und der Reaktionstemperatur läßt es sich erreichen, daß das gesamte Wasser ebenso schnell, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Die Einleitung von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Sauerstoffmenge aufgenommen worden ist. Es ist auch möglich, intermittierend oder kontinuierlich das gleiche oder ein anderes Halogenphenol als das ursprünglich eingesetzte während der Oxydationsreaktion zuzugeben. Wenn ein anderes Halogenphenol zugesetzt wird, ist das Produkt ein gemischter Poly(halogenphenylenäther), der eine andere Struktur hat, als wenn die gemischten Phenole als Ausgangsmaterialien verwendet würden. Ebenso können gegebenenfalls andere Phenole, z. B. Phenol selbst, 2,6-Xylenol oder 2,6-Diäthyldihalogenphenol, zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts zugegeben werden. Zur Beendigung der Reaktion zerstört stört man das Katalysatorsystem durch Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer Base, z. B. Kalk, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, die mit dem Komplex des aromatischen, heterocyclischen Amins mit dem basischen Kupfer(II)-salz reagiert, oder man trennt das Produkt, wenn es ausgefällt worden ist, durch Filtration vom Katalysator oder gießt das Reaktionsgemisch in ein Material, das ein Lösungsmittel für das Katalysatorsystem, aber ein Nichtlöser für das Produkt ist. Es ist auch möglich, das Kupfer als unlösliche Verbindung auszufällen und vor der Isolierung des Produkts abzufiltrieren oder einen. Chelatbildner zuzusetzen, der das Kupfer deaktiviert, oder die Lösung über ein aktives Absorptionsmittel für den Katalysator und andere Nebenprodukte zu leiten. Nach der Ausfällung des Produkts kann es zur Entfernung von Verunreinigungen beliebig oft erneut aufgelöst und wieder gefällt werden. Abschließend wird es filtriert und zur Entfernung etwaiger restlicher Verunreinigungen gewaschen. Nach dem Trocknen kann das Produkt durch Pressen, Strangpressen oder Schmelzspinnen weiterverarbeitet werden. Es kann in Lösungsmitteln aufgelöst werden, um für die Herstellung von überzügen, Fasern oder Klebstoffen brauchbare Lösungen herzustellen, oder es kann mit anderen Polymeren gemischt werden, um deren Eigenschaften zu verändern, beispielsweise ihre Flammwidrigkeit zu verbessern.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Menganangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In eine auf die Temperatur des Dampfbades erhitzte Lösung von 3 g Kupfer(I)-chlorid, 10 cm³ Pyridin und 5 g2,4,6-Trichlorphenolin 135 cm³ Nitrobenzol wurde unter kräftigem Rühren Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, wodurch das Polymere ausgefällt wurde; das Polymere wurde in Chloroform gelöst, filtriert und

erneut ausgefällt. Es wurden 3,6 g eines farblosen PoIy-(dichlorphenylenäthers) erhalten, der 43,8% Chlor enthielt und einen Erweichungspunkt von 217⁰C und ein Molekulargewicht von 13 000 hatte. Polymere von noch höherem Molekulargewicht können hergestellt werden, wenn die Reaktionsdauer verlängert wird. Bei einer Reaktionsdauer von 24 Stunden werden Molekulargewichte von mehr als 40 000 erhalten.

Beispiel 5 Beispiel 2

IO

Wenn der im Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung von 5,1 g Kupfer(II)-chloriddihydrat an Stelle von 3 g Kupfer(I)-chlorid wiederholt wird, findet keine Reaktion statt. Wenn jedoch eine Lösung von 1,68 g Kaliumhydroxyd in 15 cm³ Äthanol zum Reaktionsgemisch gegeben wird, verläuft die Reaktion schnell bei der Temperatur des Dampfbades. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen im wesentlichen identisch ist. Die gleiche Reaktion findet ebenfalls statt, wenn 3 g Kupferoxydhydrat und 2,43 cm³ 12molare Salzsäure oder 1,5 g Kupferoxydhydrat und 2,55 g Kupfer(II)-chloriddihydrat als Quelle des Kupfers zur Bildung des Komplexes verwendet werden. Im Falle der beiden letztgenannten Reaktionen ist zu Beginn eine Induktionsperiode vorhanden, während der vermutlich die Formierung "des Katalysators stattfindet. Hiernach verläuft die Reaktion ebenso schnell wie im Falle der Verwendung von Kupfer(I)-chlorid oder von mit Kaliumhydroxyd behandeltem Kupfer(II) - chlorid. Auch wenn die gleiche Reaktion unter Verwendung von 6 g Kupfer(II)-acetatmonohydrat als Kupferquelle durchgeführt wird, verläuft sie sehr langsam und erfordert mehr als 8 Stunden zur Bildung eines Polymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht. Wenn jedoch das Kupfer(II)-acetat mit einer Lösung von 1,68 g Kaliumhydroxyd in 15 cm³ Äthanol behandelt wird, läuft die Reaktion in der normalen Zeit von 4 Stunden ab, aber das Polymere hat ein noch niedrigeres Molekulargewicht als das Polymere, das mit Kupferchlorid als Katalysator erhalten wird.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden drei Versuche durchgeführt, in denen Benzonitril, o-Dichlorbenzol und Dimethylacetamid an Stelle von Nitrobenzol als Lösungsmittel verwendet wurden. Diese verschiedenen Lösungsmittel hatten keine wahrnehmbare Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Art des verwendeten Produkts.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Poly(tetrachlorphenylenäther) wird eine Lösung von 3 g Kupfer(I)-chlorid, 10 cm³ Pyridin und 8 g Pentachlorphenol in 135 cm³ Diphenyläther unter Einleiten von Sauerstoff und kräftigem Rühren 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgefällt und gereinigt. Ein helles lohfarbenes Polymeres von Poly(tetrachlorphenylenäther) mit einem Chloigehalt von etwas weniger als die theoretische Menge von 61,7% und einem Molekulargewicht von 11000 wird erhalten.

In der gleichen Weise wird Poly(tetrabromphenylenäther) unter Verwendung von Pentabromphenol als Ausgangsmaterial hergestellt.

Durch das folgende Beispiel wird veranschaulicht, daß es nicht erforderlich ist, 1 Mol Kupfer pro Mol des umgesetzten Halogenphenols zu verwenden, wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff und eines Halogenidakzeptors durchgeführt wird. In eine auf dem Dampfbad erhitzte Lösung von 1 g Kupferchlorid, 10 cm³ Pyridin, 5 g 2,4,6-Trichlorphenol und 0,9 g Kaliumhydroxyd in 135 cm³ Nitrobenzol wird Sauerstoff unter kräftigem Rühren eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wird das Polymere auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgefällt, wobei 3,8 g eines Polymeren erhalten werden, das mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt im wesentlichen identisch ist.

Beispiel 6

Der nachstehend beschriebene Versuch veranschaulicht, daß die Menge des oxydativ gekuppelten Halogenphenols von der im Komplex vorhandenen Kupfermenge abhängt, wenn ein basisches Kupfer(II)-salz in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet wird.

Eine Lösung von 3,1 g Kaliumhydroxyd in 10 cm³ Äthanol wurde unter kräftigem Rühren zu einer unter Stickstoff gehaltenen Lösung von 9,9 g 2,4,6-Trichlorphenol, 6,8 g Kupfer(II)-chloriddihydrat und 10 cm³ Pyridin in 135 cm³ o-Dichlorbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Dampfbad auf 100⁰C erhitzt. Die rotbraune Lösung wurde nach 35 Minuten g'rünschwarz. Nach einer Reaktionsdauer von 60 Minuten wurde der Poly(dihalogenphenylenäther) ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch in überschüssiges Methanol gegossen wurde, das mit wäßriger Salzsäure angesäuert war. Nach erneuter Fällung aus einer Lösung in Chloroform wurden 5,5 g eines Polymeren mit einem Erweichungspunkt von 200° C erhalten.

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch mit einer verringerten Kupfer(II)-chloridmenge von 3,4 g wiederholt wurde, trat die Farbänderung erst nach 65 Minuten ein, und die Polymerausbeute betrug nur 2,2 g nach einer Reaktionsdauer von insgesamt 108 Minuten. Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von 190° C.

Bei einer Verringerung der Kupfer(II)-chloridmenge auf 1,7 g dauerte die Zeit bis zum Farbumschlag 135 Minuten, und die Polymerausbeute betrug nur 1,7 g nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten. Der Erweichungspunkt des Poly(dihalogenphenylenäthers) betrug 180° C.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren für zahlreiche verschiedene Verwendungszwecke. Sie können beispielsweise allein oder in Mischung mit anderen Polymeren als Preßpulver verwendet werden und ohne oder mit den verschiedensten Füllstoffen, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß oder Kieselsäure, zu Formteilen verarbeitet werden, z. B. zu Stirnrädern, Schrägzahnrädern, Schneckenrädern oder Kegelrädern, Zahngesperren, Lagern, Nockenscheiben, Anschlagteilen, Dichtungen, Ventilsitzen für unter hohem Druck stehende Leitungen für öle, Gase oder Chemikalien, bei denen chemische Beständigkeit erforderlich ist. Die Polymeren können zur Herstellung von gepreßten, kalandrierten oder stranggepreßten

15 16

Teilen, Folien, überzügen, Garnen, Fäden oder gewünscht werden. Sie können als Vergußmasse, Bändern verwendet werden. Sie eignen sich für die für elektrische Isolierungen, z. B. als Drahtlack oder verschiedensten Verwendungszwecke in Form von Einbettungsmasse, verwendet werden. Sie können Platten, Stäben oder Streifen auf dem Gebiet der - aus der Schmelze, Lösung oder Suspension in ein Elektrotechnik, z. B. als Kabelklemmen, Anschluß- 5 fällendes Lösungsmittel oder verdunstendes Medium klemmkasten, Unterlagen für Schaltungen, Teile von stranggepreßt werden. Die auf diese Weise hergestellten Dynamos, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Fasern (orientiert oder nicht orientiert) können zu Folien dieser Polymeren können in bekannter Weise Geweben verarbeitet werden, die sich für viele Zwecke hergestellt werden, z.B. durch Auflösen oder Sus- eignen, z. B. als Filtertücher, wo es auf hohe chemische pendieren in Lösungsmitteln, Auftragen der Lö- io Beständigkeit und Wärmebeständigkeit ankommt, sungen auf eine Unterlage, von der das Polymere Auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigennach dem Abdampfen des Lösungsmittels abge- schäften eignen sich Schichtstoffe aus diesem Material nommen wird, durch Kalandrieren oder Strang- für Elektrogeräte, z. B. als Nutzverschlußkeile im pressen. Diese Folien (orientiert oder nicht orientiert) Rotor von Elektromotoren, als Unterlagen für geeignen sich als Metallauskleidung, Behälter, Bezüge, 15 druckte Schaltungen, als Bauplatten für elektrische Schließbeläge, elektrische Isolierbänder, Schallauf- Apparate, Radio- und Fernsehgeräte, kleine Stanzzeichnungsbänder, Magnettonbänder, photographi- teile für elektrotechnische Zwecke, Klemmbretter sehe Filme, Bänder zum Umhüllen von Rohren und für Transformatoren, Distanzscheiben für Transfor-Kabeln. Als Überzugsmassen können sie in Form matorspulen. Die Polymeren können ferner mit den von Lösungen und Suspensionen auf beliebige Unter- 20 verschiedensten Füllstoffen, modifizierenden Mitteln, lagen aufgetragen werden, wo Oberflächen, die die wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren oder Weichausgezeichneten Eigenschaften der Polymeren haben, machern, gemischt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Poly(halogenphenylenäthern), dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphenole der allgemeinen Formel

15 in der X Fluor oder Chlor und — wenn gleichzeitig

Y und jedes Z Brom sind ■— auch Brom bedeutet,

Y Chlor, Brom oder Jod und Z Wasserstoff, Fluor oder Chlor und — wenn Y und jedes X Brom sind — auch Brom bedeutet, in Gegenwart eines Komplexes aus einem wäßrigen Kupfer(II)-salz und einem aromatischen, heterocyclischen Amin in Lösung mit Sauerstoff bei Temperaturen von 80° C bis zur Rückflußtemperatur der Lösung umgesetzt werden.