DE1570683C - Verfahren zur Herstellung von Poly phenylenathern Ausscheidung aus 1693090 - Google Patents

Description

Früher wurden Polyarylenäther beispielsweise durch die Ullmann-Reaktion hergestellt, indem man ein para-Bromphenol und ein Kaliumphenolat in Anwesenheit von Kupferpulver umsetzte. Jedoch ist eine solche Reaktion offenbar nicht fähig, Polyarylenäther zu schaffen, die mehr als 8 sich wiederholende Einheiten besitzen, so daß die Molekulargewichte auf einem Wert von 1000 beschränkt bleiben. Solche Materialien haben noch eine kristalline Natur und scharfe Schmelzpunkte. Wenn beispielsweise Diphenyloxyd bromiert und mit Kaliumphenolat umgesetzt wird, zeigt sich, daß das Endprodukt aus

C₆H₅O(C₈H₄O)₆-C₆H₅

besteht und einen Schmelzpunkt von 199 bis 200⁰C besitzt. .·'../■'■

Gemäß dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren ist es möglich, Polyarylenäther herzustellen, welche Molekulargewichte von wenigstens 10 000 besitzen. Solche Produkte bestehen aus Polymeren, die zumindest 100 sich wiederholende Einheiten aufweisen, d. h., η in der Formel ist zumindest 100.

Die zu oxydierenden Phenole sind Monohydroxyphenole", d. h. Verbindungen, die lediglich eine Hydroxylgruppe enthalten, welche direkt an den sechsgliedrigen aromatischen Kern, der lediglich, aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, gebunden ist, und gehören der Benzolreihe an. Diese Gruppe umfaßt die monocyclischen Monohydroxyphenole wie Phenol selbst und solche Verbindungen, in denen ein oder mehrere Ringwasserstoffe des Phenols substituiert sind, z. B. Kresole, die Xylenole oder Pseudo-Cumenol. Nicht umfaßt werden die monohydrischen bicyclischen Phenole, die «-Naphthole und /J-Naphthole, die tricyclischen Phenole mit einer Hydroxylgruppe wie die Anthranole und Anthrole und andere ähnliche aromatische Monohydroxyverbindungen.
' Es wurde gefunden, daß zur Bildung des Amin-'. Kupfer(II)-salz-Komplexes primäre und sekundäre aliphatische Amine eingesetzt werden können, wenn die zu oxydierenden Phenole in der 2- und 6-Stellung mit verschiedenen Resten substituiert sind. Dazu zählen auch cycloaliphatische Amine, in denen der Aminstickstoff ein Teil des Rings ist, und cycloaliphatische. Amine, in denen die cycloaliphatische Gruppe ein Substituent am Stickstoffatom ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenyläthern durch ,Umsetzung von Sauerstoff mit einem,Phenol der Strukturformel:

OH

R'

worin X Wasserstoff oder Halogen ist, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Halogenarylrest, in dem jedes Halogen an ein aromatisches C-Atom gebunden ist, oder für einen Halogenaryloxyrest steht, in dem jedes Halogen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R' für R oder Halogen steht, R" für R, Halogen oder Wasserstoff steht, wobei R und R,'' beide kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und X Halogen ist,, wenn R und R' beide ein Arylrest, ein Halogenarylrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenaryloxyrest sind, und wobei als Sauerstoff enthaltende Zwischenverbindung eine Lösung eines Amin-Kupfer(II)-salz-Komplexes verwendet wird, in der'das Phenol löslich ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Stickstoffatom des Amins keinen direkt gebundenen Arylsubstituehten und wenigstens ein direkt gebundenes Wasserstoffatom trägt.

Die Polyphenylenäther, die bei vorliegendem Verfahren hergestellt werden, sind vom Phenol abhängig; welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ferner von im Katalysatorsystem verwendetem Amin, von den vorhandenen Modifiziermitteln sowie den Reaktionsbedingungen. Sie können ein extrem hohes Molekulargewicht besitzen und enthalten eine sich wiederholende Struktureinheit, welche vom Ausgangsmaterial abhängt.

Die Gesamtoxydationsreaktion gemäß der Erfindung ist auf eine Reaktion gerichtet, an der das Wasserstoffatom der Phenolgruppe des Phenolmoleküls, ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent in der para-(4)-Stellung des Phenolmoleküls und Sauerstoff unter Bildung von Wasser gemäß dem folgenden Schema beteiligt sind:

Gleichung I

- OH'. +

in der die Zahlen die Positionen der Siibstitiienten angeben und den in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungsweisen entsprechen; η bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 10.

Die Reaktion ist keine direkte Oxydation, wie es in der Gleichung vereinfacht angegeben wurde, sondern eine. Oxydation, bei der ein Kupferkatalysatorsysteni als Sauerstoff tragender Vermittler eine Rolle spielt.

Die allgemeine Verfahrensweise der Durchführung des vorliegenden Oxydationsprozesses besteht darin, daß man ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Mischung von einem oder mehreren, eine Hydroxygruppe enthaltenden 2,6-disubstituierten, monocyclischen Phenolen (welche im folgenden als »Phenole« bezeichnet werden) als Ausgangsmaterial hindurchleitet, und zwar in einer Lösung, in welcher auch der Komplex gelöst enthalten ist; dieser besteht aus einem basischen Kupfer(II)-salz und einem Amin, welches zumindest ein Wasserstoffatom am Amihstickstoff aufweist, d. h. ein primäres oder sekundäres Amin ist. Bei der Herstellung des Katalysators, der aus einem basischen Kupfer(II.)-salz und einem Amin besteht, welches zumindest ein Wasserstoffatom am Aminstickstoff aufweist, ist die Eigenart des verwendeten. Kupfersalzes ohne Wirkung auf den Typ des erhaltenen Produkts. Man kann sowohl von einem Kupfer(II)-salz als auch von einem Kupfer(l)-salz ausgehen. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß dann, wenn ein

Kupfer(I)-salz verwendet wird, es fähig sein muß, im Kupfer(I)-zustand zu existieren und einen Komplex mit dem tertiären Amin zu bilden, der im Reaktionsmedium löslich ist. Die Notwendigkeit, daß das Kupfersalz in der Kupfer(II)-form vorliegen kann, beruht wahrscheinlich darauf, daß die Oxydation des Phenols durch Reaktion des Sauerstoffs mit dem Amin-Kupfer(I)-salz-Komplex unter Bildung einer aktivierten Zwischenstufe, nämlich dem Aminbasischen Kupfer(II)-salz-Komplex bewirkt wird, der dann seinerseits mit dem Phenol über eine instabile Zwischenverbindung unter Bildung des Selbstkondensationsproduktes des Phenols mit Wasser reagiert, wobei der Amin-Kupfer(I)-salz-Komplex regeneriert wird. Dieser aktivierte Komplex kann auch dadurch gebildet werden, daß zunächst bei der Herstellung des Kupfer-Amin-Komplexes ein Kupfer(II)-salz zusammen mit einem reduzierenden Mittel eingesetzt wird, welches unter Bildung des Kupfer(I)-salzes in situ reagiert. Als reduzierendes Mittel kann beispielsweise metallisches Kupfer dienen.

Es können jedoch einfachere Verfahrensweisen angewendet werden, z. B. kann der aktivierte Komplex durch Zugabe von Kupfer(II)-hydroxyd zu einem Kupfer(II)-salz, Zugabe einer Base zu einem Kupf er(II)-salz, Zugabe eines Alkalisalzes, eines Phenols (welches das Phenolat des Phenolreaktanten sein kann) zu einem Kupfer(II)-salz, durch Behandlung eines Kupfer(II)-salzes mit einem Ionenaustauscherharz, welches austauschbare Hydroxylgruppen besitzt, gebildet werden.

Vorzugsweise werden diese Reaktionen in Anwesenheit des primären oder sekundären Amins durchgeführt, um die Ausfällung des basischen Kupfer(II)-salzes zu verhindern; es ist jedoch möglich, das Amin später hinzuzufügen und das bereits ausgefällte basische Kupfer(II)-salz aufzulösen.

Wie später im einzelnen ausgeführt, soll die Menge der in dem Komplex eingeführten Hydroxylionen nicht ausreichen, um das Kupfer(II)-salz in Kupfer(I)-hydroxyd umzuwandeln, wenn nicht später weiteres Kupfer(II)-salz hinzugegeben wird.

Typische Beispiele von Kupfer(II)-salzen, welche für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden im folgenden genannt: Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-azid, Kupfer(II)-azid, Kupfer(I)-tetraaminsulfat, Kupfer(I)-tetraaminsulfat, Kupfer(I)-azetat, Kupf er(II)-azetat, Kupf er(I)-propionat, Kupf er(II)-butyrat, Kupfer(I)-palmitat, Kupfer(II)-laurat, Kupfer(I)-benzoat, Kupfer(II)-toluat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-azid und Kupfer(II)-azid führen zu den Polymeren mit den höchsten Molekulargewichten. Wenn auch Kupfer(II)-sulfit nicht bekannt ist, kann doch Kupfer(I)-sulfit verwendet werden, weil es offensichtlich zu Kupfer(I)-sulfat oxydiert. Kupfersalze wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(II)-sulfid, Kupfercyanid und Kupfer(I)-thiocyanat sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da sie entweder nicht in primären oder sekundären aliphatischen Aminen löslich sind, oder nicht fähig sind, als stabile Kupfer(II)-salze zu existieren. Beispielsweise zersetzen sich Kupfer(II)-cyanid und Kupfer(II)-thiocyanat von selbst in das entsprechende Kupfer(I)-salz. KupferQQ-nitrat und Kupfer(I)-fluorid sind nicht als existent bekannt, jedoch können die Aminkomplexe in situ hergestellt werden. Bei Ersatz des Kupfer(I)-salzes durch Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-perchlorat und Kupfer(II)-nitrat ohne vorherige Überführung in das entsprechende basische Kupfer(II)-salz wird keine Oxydation von monocyclischen, 2,6-substituierten Phenolen in Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins erzielt.

Beispielsweise von primären und sekundären Aminen, welche keine direkt an den Aminstickstoff gebundenen Arylsubstituenten besitzen und die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen

ίο Verfahrens verwendbar sind, sind die aliphatischen Amine einschließlich der cycloaliphatischen Amine, in denen die cycloaliphatische Gruppe Substituent am Aminstickstoff ist, beispielsweise Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Mono- und Dibenzylamin, mono- und disekundäres Propylamin, Mono- und Dicyclohexylamin, Mono- und Diäthanolamin, Äthylmethylamin, Methylpropylamin, Allyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Me-

ao thyl-n-butylamin, Äthylisopropylamin, Benzylmethylamin, Ocytylbenzylamin, Octylchlorbenzylamin, Methylcyclohexylamin, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di-(chlorphenäthyl)-amin-, 1-Methylamino-2-phenylpropan oder l-Methylamino-4-penten.

as Wenn aliphatische Amine verwendet werden, werden solche bevorzugt, deren aliphatische Gruppen gradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind.

Im allgemeinen haben primäre und sekundäre, gemischte primäre-sekundäre, gemischte primär-tertiäre oder gemischte sekundäre-tertiäre Polyamine dasselbe Verhalten wie primäre und sekundäre Monoamine bei der Reaktion vorliegender Erfindung, natürlich mit der Abänderung, daß die verwendete Mange nur so groß sein soll, daß die notwendige Menge zur Verfügung gestellt wird, um die äquivalente Menge an Aminogruppen zu ergeben. Typische Beispiele von solchen aliphatischen Polyaminen sind: Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamine, Ν,Ν,Ν'-Trialkyläthylendiamine, Propylendiamin, Äthylendiamin, die N-Alkyläthylendiamine, die N-Alkylpropylendiamine, die N,N-Dialkylpropylendiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpropylendiamine, die N,N' - Dialkylbutylendiamine, Pentandiamine, die N-Alkylpentandiamine, die N,N'-Dialkylpentandiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine, Diäthylentriamine, die N-Alkyldiäthylentriamine, die N'-Alkyldiäthylentriamine, die N,N',N"-Triakyldiäthylentriamine, die Ν,Ν',Ν',-Tetraalkyldiäthylentriamine, die N',N',N",N"-Tetraalkyldiäthylentriamine oder die Cyclohexylendiamine.

In gleicher Weise können die Polyamine gemischte aliphatische und cyclische Amine sein, ζ. B. Aminoalkylpyridine oder Alkylaminoalkylpyridine.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Polyamine, in welchen zwei primäre oder sekundäre Aminostickstoffatome nur durch 2 oder 3 aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome getrennt sind, sehr starke Chelatbildnereigenschaften besitzen. Diese Gruppe von Aminen bildet mit dem Kupfersalz Komplexe, die das Kupfer so vollständig einschließen, daß der Komplex bei der Oxydation von 2,6-substituierten Phenolen weniger reaktiv ist als die mit anderen aliphatischen, primären oder sekundären Aminen gebildeten Komplexe. Aus diesem Grund wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von primären und sekundären Monoaminen bevorzugt.

Beispiele von cyclischen sekundären Aminen, d. h. alicyclischen Aminen, welche den Aminstickstoff im Ring aufweisen, sind: Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin,

5 6

Imidazol, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, und entweder Wasserstoff oder ein Halogen die para-

Morpholin, einschließlich der ringsubstituierten Pro- Stellung, scheint die para-Stellung bevorzugt an der

dukte dieser cyclischen Amine, bei denen ein oder Oxydationsreaktion beteiligt zu sein. Da die an der

mehrere Wasserstoffatome des Ringes durch Substi- Reaktion teilnehmenden Wasserstoffatome in den

tuenten ersetzt sind wie Alkylgruppen, z. B. Methyl, 5 para-Stellungen den Katalysator nicht zerstören, wird

Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und nur eine kleine katalytische Menge gebraucht, die sich

deren isomere und homologe Alkoxyreste, z. B. Meth- in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Molprozent,

oxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy und Isomere und bezogen auf die Molzahl des zu oxydierenden Phenols,

Homologe hiervon, Arylreste, z. B. Phenyl, Tolyl, bewegt. Deshalb wird bevorzugt, beim Oxydations-

Dimethylphenyl, Chlorphenyl, Bromtolyl, Naphthyl, io verfahren gemäß der Erfindung ein Phenol zu verwen-

Chlorbromnaphthyl und Isomere und Homologe hier- den, welches Wasserstoff in der para-Stellung aufweist,

von, Aryloxyreste, z. B. Phenoxy, Toloxy, Xyloxy, Wie bereits erklärt wurde, bilden gewisse primäre

Chlorphenoxy, Naphthoxy und deren Isomere und und sekundäre Amine Kupferkomplexe, die eine

Homologe. Die Ringsubstituenten können die gleichen stärkere katalytische Wirkung auf die Selbstkonden-

oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein. 15 sationsreaktion ausüben als andere. Jedoch ist die

Zahlreiche Faktoren beeinträchtigen die Stabilität· Aktivität jedes Komplexes abhängig vom Kupferdes Komplexes aus dem primären oder sekundären Phenol-Verhältnis. Je größer dieses Verhältnis ist, um Amin und dem Kupfersalz. Diese Faktoren sind dem so rascher verläuft die Reaktion und um so größer ist Stand der Technik gut bekannt und werden im ein- im allgemeinen bei der Herstellung von Polyphenylenzelnen in Veröffentlichungen besprochen, wie »The 20 äthern das Molekulargewicht. Eine Möglichkeit, ein Chemistry of the Coordination Compounds« John C. höheres Kupfer-zu-Phenol-Verhältnis zu erzielen, ohne B ail ar, Jr., Reinhold Publishing Corp., New York, von vornherein ein großes Mengenverhältnis des •1956, ζ. B. S. 174 bis 190 und »Mechanisms of Inor- gesamten, einzusetzenden Phenols vorlegen zu müssen, ganic Reactions«, Fred B a s ο 1 ο und Ralph G. besteht darin, daß das Phenol langsam zu der Lösung Pearson, John Wiley and Sons, Inc., New York, 25 des aminbasischen Kupfer(II)-salz-Komplexes gegeben 1958, z. B. S. 14 bis 24. Wie im letztgenannten Text auf wird, durch welche Sauerstoff geleitet wird. Bei dieser S. 18 ausgeführt ist, ist einer der wichtigeren Faktoren, Verfahrensweise verbleibt nur sehr wenig nicht umgeder die Stabilität beeinflußt, die Basizität des Liganden. setztes Phenol im Reaktionsgemisch, und es wird Es wurde gefunden, daß augenscheinlich die Fähig- durch ein viel höheres Kupfer-zu-Phenol-Verhältnis keit zur Bildung eines stabilen Komplexes, die durch 30 erzielt als bei der einmaligen Zugabe des gesamten die Basizität der als Liganden verwendeten primären Phenols. Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise und sekundären Amine gekennzeichnet wird, auch ein hergestellten Polyphenylenäther eine hellere Farb-Zeichen für die Aktivität des Katalysators ist. Die tönung haben, was zeigt, daß bei dieser Verfahrensstark basischen primären und sekundären Amine weise in stärkerem Maße Nebenreaktionen unterdrückt bilden aktivere Katalysatoren als primäre und sekun- 35 werden, wahrscheinlich die Bildung geringer Mengen däre Amine, die schwache Basen darstellen. Wie an Diphenochinonen.

gefunden wurde, ist es bei Verwendung schwach basi- Die Phenole, welche durch Oxydation in para-

scher Amine notwendig, die Reaktionsmischung zu Stellung verknüpft werden können, entsprechen der

erhitzen, um einen raschen Verlauf der Oxydations- Formel:

reaktion zu bewirken. 40 OH

Der Effekt einer N-Arylgruppe in primären und q
sekundären Aminen, z. B. Anilin, N-Methylanilin oder
Diphenylamin, besteht darin, daß die Basizität des
Amins reduziert wird, so daß dessen Fähigkeit, einen
Kupferkomplex zu bilden, in starkem Maße verringert 45
wird. Ferner ist die Stabilität des Amins unter oxydativen Bedingungen in starkem Maße verringert.
Wegen dieser beiden Effekte wird die Verwendung von

primären und sekundären Aminen, welche frei von in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, und Q,

einem N-Aryl-Substituenten sind, bevorzugt. 50 Q' und Q" einwertige Substituenten bedeuten.

Die Parastellung wird bei der Oxydation der 2,6-sub- Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen als Substituierten Phenole so ausgesprochen bevorzugt, daß stituenten sind so reaktiv, daß sie im Verlauf der aus 2,6-Kohlenwasserstoff-4-Halogen-substituierten Oxydationsreaktion unerwünschte Nebenprodukte bil-Phenolen das Halogen selbst dann entfernt wird, wenn den. Es wurde deshalb bevorzugt, Phenole, die solche die MetaStellungen nicht substituiert sind. Dabei nimmt 55 Substituenten enthalten, nicht als Hauptreaktionsteildas Halogenatom an der Reaktion teil und inaktiviert nehmer in die erfindungsgemäße Reaktion einzusetzen, ein Kupferion des Komplexes. Es ist daher wünschens- wenn sie auch in geringen Mengen als Modifiziermittel wert, eine genügende Menge an Komplex zu verwen- vorhanden sein können. Auch andere Ring-Substiden, um für jedes entfernte Halogenatom ein Kupferion tuenten wie die Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder Formylzur Verfügung zu haben oder einen starken Säure- 60 gruppe, die stark elektronegativ sind oder die bezüglich akzeptor zu verwenden. Die Entfernung des Halogens der Amine oder der Kupfersalze reaktiv sind, sollen •tritt jedoch nicht bei Phenolen ein, die in jeder ortho- keine Substituenten von Phenolen sein, die als Haupt-Position ein Halogen aufweisen, da in diesem Fall reaktanten verwendet werden. Phenole, welche diese durch die Elektronegativität der beiden Halogenatome Gruppe enthalten, können jedoch in kleineren Mengen die phenolische Hydroxylgruppe inaktiviert wird und 65 als Modifiziermittel für die Polymeren verwendet das Phenol nicht nach dem Verfahren der Erfindung werden.

oxydiert werden kann. Wenn eine Kohlenwasserstoff- Es wurde ferner gefunden, daß mit dem Phenolkern

gruppe oder ein Halogen die ortho-Stellungen besetzt verbundene Gruppen, welche räumlich in starkem

Maße sperrig sind, d. h. die eine angenähert kugelförmige dreidimensionale Struktur aufweisen (sogenannte Krypto-Phenole), die Reaktion ganz oder weitgehend auf die Bildung von Diphenochinonen begrenzen, wenngleich sie auch die Oxydationsreaktion nicht verhindern. Ein Radikal mit einem tertiären «-Kohlenstoffatom, z. B. Tertiärbutyl oder Tertiäramyl, ist derart sperrig, daß die Anwesenheit von nur einer solchen Gruppe in ortho-Stellung die Bildung der Polyarylenäther verhindert. Bei der Oxydation entstehen geringe Anteile Polyphenylenäther neben einem überwiegenden Anteil Diphenochinon.

Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen verhindern ebenfalls die Bildung von Polyarylenäthern, wenn diese Gruppen in beiden ortho-Stellungen vorhanden sind, führen jedoch zur Bildung von Diphenochinonen aus Phenolen, welche in der para-Stellung nicht substituiert sind. Wenn jedoch diese Phenole ein Halogen in para-Stellung besitzen, werden bevorzugt die Polyphenylenäther gebildet.

_ Die aliphatischen ortho-Substituenten der als Aus-(_.„.■ gangsstoffe verwendeten Phenole beeinflussen das gebildete Endprodukt in der folgenden Weise: Substituenten, die ein aliphatisches tertiäres «-Kohlenstoffatom aufweisen, führen zur Bildung der entsprechenden Diphenochinone und verhindern die Herstellung von Polyarylenäthern, wenn mindestens ein solcher ortho-Substituent anwesend ist. Substituenten, die ein aliphatisches sekundäres «-Kohlenstoffatom aufweisen, führen zwar zur Bildung von Polyarylenäthern, jedoch verursacht die Anwesenheit eines solchen ortho-Substituenten zumindest die Bildung einer gewissen Menge an entsprechendem Diphenochinon. Ortho-Substituenten mit sekundärem «-Kohlenstoffatom verursachen entsprechend die Bildung eines größeren Anteils dieses Nebenproduktes. Ortho-Substituenten, die ein aliphatisches, primäres a-Kohlenstoffatom besitzen, behindern die Bildung von Polyarylenäthern in keiner Weise.

Aus der Reaktionsweise der verschiedenen Phenole

ist ersichtlich, daß zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polyarylenäthern beim Oxydationsverfahren spe-

f zielle Phenole verwendet werden müssen, die durch die

allgemeine Formel

stoff oxyreste oder Halogenaryloxyreste sind. Bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R" Wasserstoff ist.

Wenn X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, muß

zumindest ein Äquivalent Kupfer in Form des Kom-

plexes mit dem Amin für jedes Äquivalent Halogen eingesetzt werden oder es muß ein starker Säureakzeptor, z. B. eine Base, zugesetzt werden, um das Halogen wirksam zu entfernen und das basische Kupfer(II)-salz im Komplex zu regenerieren. Jedes von Substituenten

ίο entfernte Halogen muß ebenfalls durch eine entsprechende Vergrößerung der Menge des Kupferkatalysators oder der Base kompensiert werden. Da es schwer ist, Fluor als Substituent in den Benzolring des Phenols einzuführen und Fluor keine Vorteile gegenüber den anderen Halogenen, die sich in der reaktiven Stellung befinden, mit sich bringt, wird bevorzugt, daß X kein Fluor ist. Wenn X Wasserstoff ist, wird nur eine extrem geringe Menge an Kupferkomplex benötigt. Deshalb werden gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt solche Phenole verwendet, in denen X der allgemeinen Formel Wasserstoff bedeutet. Wie schon er-, wähnt, hängt die Oxydationsgeschwindigkeit von der Menge des vorhandenen Kupferkatalysators ab. Um eine genügend rasche Reaktion zu bekommen, wird bevorzugt, zumindest 0,25 Molprozent an Kupferkatalysator, bezogen auf die Menge an verwendetem Phenol, einzusetzen. Pro Kupferatom werden 2 Aminostickstoffatome benötigt. Geringere Mengen an Amin begünstigen die Bildung von Diphenochinonen als Nebenprodukt bei der Herstellung der Polyphenylenäther und werden daher vermieden.

Es ist offensichtlich, daß die Phenole, die durch die allgemeine Formel umfaßt werden, (1) nicht mehr als ein Halogen in ortho-Stellung aufweisen, daß sie (2) ein Halogen in der para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, wenn beide Substituenten in den ortho-Stellungen Aryl, Kohlenwasserstoffoxy, Halogenaryl oder Halogenaryloxy sind, und daß (3) eine reaktive para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden ist.

Wenn solche Phenole gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden, besitzen die so erhaltenen Polyarylenäther sich wiederholende Einheiten, die der Strukturformel:

OH

45

R",

,R

R'

O-

wiedergegeben werden, in der X Wasserstoff oder Halogen ist, R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Halogenarylrest oder ein Halogen aryloxyrest ist, in denen das Halogen an aromatische Kohlenstoffatome gebunden ist und in der R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder Halogen bedeutet und R" der gleiche Rest wie R, Wasserstoff oder Halogen ist. Die in ortho-Stellung gebundenen Reste R und R' dürfen kein tertiäres «-Kohlenstoffatom besitzen, das bedeutet, daß das endständige Kohlenstoffatom des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten, das mit dem Phenolkern verbunden ist, zumindest ein Wasserstoffatom gebunden enthält. In der Formel muß weiterhin X Halogen sein, wenn R und R' Arylreste, Halogenarylreste, Kohlenwasserentsprechen, in welcher R, R' und R" die genannte Bedeutung haben und das Sauerstoffatom einer Einheit mit Benzolkern der benachbarten Einheit verbunden ist. Diese sich wiederholenden Einheiten formen eine lange Kette unter der Bildung der endgültigen Molekularstruktur, die durch viele sich wiederholende Einheiten gekennzeichnet ist. Eine solche molekulare Struktur kann durch die Formel

O-

gekennzeichnet werden, in weichern eine ganze Zahl von unbestimmbarem Wert ist, da die harzartigen

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Produkte Mischungen aus Produkten mit verschieden Wasserstoffe an den aromatischen Kohlenstoffatomen langen Ketten darstellen und die gewöhnlichen Mittel- durch Halogen ersetzt sind, d. h. durch Fluor, Chlor, werte der Molekulargewichtsbestimmung einen Durch- Brom oder Jod. Im folgenden seien einige wenige schnittswert ergeben. Für Materialien, die ein niederes typische Beispiele aufgeführt: Mono-, Di-, Tri-, Tetra-Molekulargewicht aufweisen, ist η im Durchschnitt 5 und Pentachlqrphenoxy, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-10 bis 15, während bei Produkten mit hohem Mole- bromtoloxy, Äthylfluorphenoxy, Äthylchlorphenoxy, kulargewicht, die film- und faserbildende Eigenschaften Jodoxyloxy, Chlornaphthoxy, Brombenzoxy, Jodbesitzen, η 100 bis 1500 oder mehr bedeutet. phenyläthoxy und Bromtolyläthoxy.

Typische Beispiele von Phenolen, welche in den Obwohl nicht die Absicht besteht, sich an eine

Umfang der allgemeinen Formel fallen und bei der io Theorie zu binden, wird angenommen, daß 1 Mol Reaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendet Kupfersalz mit 2 Aminostickstoffatomen des Amins werden, sind: 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, einen Komplex bildet. 1 Mol Monoamin hat 1 Mol die 2,6-Dibutylphenole, die 2,6-Dipropylphenole, Aminstickstoff, 1 Mol Diamin hat 2 Mol Aminstick-2-Methyl-6-äthylphenol, 2-Methyl-6-propargylphenol, stoff usw. Der Komplex, der aus Kupfer(I)-salz und 2-Methyl-6-benzylphenol, 2-Methyl-6-tolylphenol, 15 einem primären oder sekundären aliphatischen Amin 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Äthyl-6-phenyläthyl- gebildet ist, kann mit Sauerstoff unter Bildung einer phenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethyl- oxydierten Zwischenstufe reagieren, während der phenol, 2-Äthyl-4-stearyloxyphenol, die 2,6-Dimethyl- Komplex, der aus einem Kupfer(II)-salz gebildet ist, 3-chlorphenole, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl- bereits in Form der oxydierten Zwischenstufe vorliegt, 4-chlor-6-bromphenol, 2,3,5-Trimethyl-6-chlorphenol, 20 welche in gewisser Weise einen Komplex mit dem 2,3-Dimethyl-4-chlorphenol, 2,6-Dimethyl-3-chlor- Phenol bildet. Dieser letztere Komplex aktiviert den 5-bromphenol, 2,6-Di-(chloräthyl)-phenol, 2-Methyl- Arylkern so, daß entweder polymere Ketten oder 6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-Di-(chlorpro- Diphenochinone gebildet werden, wobei der Katalypyl)-phenol. sator zur reduzierten oder Kupfer(I)-Form reduziert

Die bevorzugten Klassen an Phenolen zur Herstel- 25 wird, die mit weitererem Sauerstoff unter Bildung der lung von Produkten mit hohem Molekulargewicht aktiven oxydierten Zwischenstufe reagiert. Diese sind solche, die der Formel Ansicht gründet sich auf die Tatsache, daß 1 Mol

Phenol pro 2 Mol anwesendem Katalysator oxydiert . wird, wenn Sauerstoff in das im erfindungsgemäßen Ver-

30 fahren eingesetzte Katalysatorsystem, das aus einem Kupfer(I)-salz hergestellt wurde, bis zur Sättigung eingeleitet wird oder wenn ein Äquivalent Kupfer(II)-salz mit einem Äquivalent einer Base behandelt und Phenol hinzugegeben wird, ohne daß weiterer Sauerentsprechen, in welcher R und R' die vorher angege- 35 stoff zugefügt wird. Durch eine solche Reaktion kann bene Bedeutung besitzen und die drei Positionen, die die Selbstkondensation der Phenole verursacht werden, keine Substituenten aufweisen, jeweils durch ein ohne daß unmittelbar Sauerstoff in das Reaktions-Wasserstoffatom, welches mit den Ring-Kohlenstoffen system, welches Phenol enthält, eingeleitet wird. Die verbunden ist, besetzt sind. Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen

Typische Beispiele von einwertigen Kohlenwasser- 40 wiedergegeben, wobei das Symbol 0 den Arylkern des stoffradikalen, welche durch R,R',R" in der Formel Phenols darstellt und (a) ein primäres oder sekundäres dargestellt werden, smd Alkyl einschließlich Cyclo- aliphatisches Monoamin bedeutet; KOH repräsentiert alkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, eine typische Base, und CuCl und CuCl₂ sind typische £ sekundäres Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclo- Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze.
pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthyl- 45 „ ... , ...

cyclohexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl; Alkenyl, ein- Herstellung von pnrnarem oder sekundärem

schließlich Cycloalkylenyl, z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl, aliphatischen! Kupfers(II)-salz-Komplex

Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl und Linolyl; (A)

Alkinyl, ζ. B. Propargyl; Aryl einschließlich Alkaryl, ·· .

ζ. B. Phenyl, Tolyl, Athylphenyl, Xylyl, Naphthyl und 50 ^2(Α-> + ^CuU + ^Η*^{υ >} ***^υ .Ui. U + /₄ O₂

Methylnaphthyl; Aralkyl, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, rj^ 11 / jj

Phenylpropyl und Tolyläthyl. Die einwertigen Halo- ψ

genarylradikale können den oben angegebenen Aryl- -H₂O

radikalen entsprechen, wobei ein oder mehrere Wasser- 2 (A) + Cu(OH)₂ + HCl —_: > (A)

Stoffatome an aromatischen Kohlenstoffatomen durch 55 ₁/»\ 1 r«,,^! 1 ynn -KCL ·■

Halogen ersetzt sind, beispielsweise Mono-, Di-, Tn-,

Tetra- und Pentachlorphenyl, Fluorxylyl, Chlor- 2 (A) + Vz CuCl₈ + V₂ Cu(OH)₂ > (A)

naphthyl, Brombenzyl, Jodphenyläthyl und Brom-

tolyläthyl. Reaktionen mit Phenol

Typische Beispiele für einwertige Kohlenwasser- 60 (A) (A)

stoffoxyradikale sind: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, ·· A' % r\

Isopropoxy, Butoxy, Sekundärbutoxy, Amoxy, Hex- . ■ HO : Cu : U + 0 OH > 0 O: Cu: Cl + H₂O

oxy, Octoxy, Decoxy, Vinoxy, Alloxy, Butenoxy, Pro- (A) (A)

pargoxy, Phenoxy, Toloxy, Äthylphenoxy, Naphthoxy,

Methylnaphthoxy, Berizoxy, Phenyläthoxy, Phenyl- 65 (A) (A)

propoxy und Tolyläthoxy. Die einwertigen Halogen- _{0 0} : Cu : Cl + H₂O > (0 O)₆ + H₂O : Cu : Cl

aryloxy-Radikale können den obengenannten Aryl- .. ..

oxy-Radikalen entsprechen, wobei ein oder mehrere ' (A) (A) ■

11 12

wobei b 2 oder mehr bedeuten kann. Die obigen Aus- Reaktion eine niedere Konzentration der aktiven Reakführungen geben trotz ihres theoretischen Charakters tionsteilnehmer anzeigt.

einen Hinweis auf die Rolle, die das Wasser für die Es darf betont werden, daß dieser Phenol-Kupf er(II)-

Natur des Reaktionsproduktes spielt und ferner dar- salz-Komplex auf der rechten Seite der Gleichung der über, wie der Komplex regeneriert wird und als Sauer- 5 gleiche ist, der aus einem Kupfer(I)-salz und Sauerstoff stoff tragende Zwischenstufe reagiert. Da Wasser ein oder Kupfer(II)-salz und einer Base bei Umsetzung; Reaktionsprodukt ist und vollständig wasserfreie Rea- mit einem Phenol in einer Nicht-Gleichgewichtsreakgenzien extrem schwer erhältlich sind, wurde niemals tion erhalten wird. Der Ausdruck »aminbasischer gefunden, daß es wirklich notwendig ist, Wasser zum Kupfer(II)-salz-Komplex«, in welchem das Amin einen Reaktionsgemisch zu geben, selbst dann nicht, wenn io Aminstickstoff aufweist, der frei ist von direkt gebundie Reaktion mit einem Kupfer(I)-salz begonnen wird. denen Aryl-Substituenten und der zumindest ein Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich ist, ist es, Wasserstoff aufweist, wird dazu benutzt, um den wenn mit einem Kupfer(II)-salz begonnen wird, katalytisch aktiven Komplex, der oben beschrieben wünschenswert, ein Äquivalent Base pro Mol Kupfer- wurde, zu bezeichnen, der entweder als Sauerstoff salz zuzufügen, um den wirksamsten Gebrauch des 15 tragende Zwischenstufe bei der Oxydation der Phenole gesamten Kupfers zu gewährleisten. Wenn weniger zu Selbstkondensationsprodukten agiert oder verwen-Base verwendet wird, wird nur die äquivalente Menge det wird. Dieser Komplex kann sowohl aus Kupfer(I)-an Kupfersalz in den katalytisch aktiven Komplex aus als auch Kupfer(II)-salzen erhalten werden und oxydiert primären oder sekundären aliphatischen Aminen und die Phenole zu Selbstkondensationsprodukten, wähbasischem Kupf er(II)-salz übergeführt, wobei der Rest 20 rend das Kupfer im Komplex in den Kupfer(I)-Zustand an Kupfer(II)-salz unverändert zurückbleibt, der selbst reduziert wird.

in Form seines primären oder sekundären aliphatischen Wenn die Menge an umzusetzendem Phenol größer

Aminkomplexes einen nicht aktiven Inhaltsstoff des ist als von der anwesenden Komplexmenge oxydiert Systems darstellt. In gleicher Weise gilt, daß dann, werden kann, wird Sauerstoff in die Reaktionsmischung wenn mehr als ein Äquivalent Base hinzugefügt wird, 25 eingeleitet, um den Kupf er(I)-Komplex in denbasischen entweder etwas oder das gesamte Kupfer(II)-salz in Kupfer(II)-Komplex zurück zu oxydieren. Ob Sauer-Kupfer(II)-hydroxyd übergeführt wird, das gleichfalls stoff eingeleitet wird oder ob die stöchiometrische einen nicht aktiven Inhaltsstoff darstellt, und zwar Menge an primärem oder sekundärem aliphatischem selbst dann, wenn es in Form seines primären oder aminbasischem Kupfer(II)-salz-Komplex zurOxydation sekundären aliphatischen Aminkomplexes vorliegt. In 30 des Phenols verwendet wird, stets ist die Gesamtreakder Tat ergibt die Zugabe von mehr oder weniger als tion eine Umsetzung zwischen Sauerstoff, der entweder einem Äquivalent an Base, d. h. 1 Mol Hydroxylion elementar vorliegt oder aus dem Komplex stammt, zu 1 Mol Kupfer(II)-salz den jeweils gleichen Effekt, mit Phenol. Deshalb kann diese Reaktion am besten wenn auch ein Unterschuß an Kupfer(II)-salz ver- als eine Reaktion von Phenolen mit Sauerstoff unter wendet wurde, um den primären oder sekundären 35 Verwendung des primären oder sekundären aminaliphatischen aminbasischen Kupfer(II)-salz-Komplex basischen Kupfer(II)-Komplexes als sauerstofftragende zu bilden. Dieser gleiche Effekt wird festgestellt, wenn Zwischenstufe beschrieben werden,
mehr als ein Äquivalent Säure, d. h. ein Mol Wasser- Zwar können Mischungen von primären und sekun-

stoffion oder 1 Mol an Kupfer(II)-salz zu 1 Mol dären oder Mischungen mit tertiären Aminen und Kupfer(II)-hydroxyd bei der Bildung des Komplexes 40 Mischungen von Kupfersalzen verwendet werden, hinzugegeben wird. doch ergibt sich daraus kein Vorteil. Vorzugsweise

Die Kupfer(II)-salze der Carbonsäuren, z. B. Kup- wird der Kupferkomplex im Lösungsmittel gelöst, fer(II)-acetat oder Kupfer(II)-benzoat, bilden eine bevor der Phenolreaktant hinzugegeben wird. In einigen einzige Klasse von Kupfer(II)-salzen. Sie bilden einen Fällen kann die Auflösung eines gegebenenfalls ver-Komplex mit primären oder sekundären aliphatischen 45 wendeten Kupfersalzes dadurch beschleunigt werden, Aminen, welcher in Anwesenheit von Sauerstoff die daß man die Mischung erhitzt, daß man Luft oder Herstellung von Polyphenylenäthern ermöglicht, je- Sauerstoff einleitet oder eine Kombination dieser doch besitzen diese Produkte ein viel niedereres Mole- Maßnahmen durchführt. Um zu einer wirksamen Verkulargewicht, ferner verläuft die Reaktion langsamer Wendung des gesamten Kupfers zu gelangen, soll geals in dem Fall, in dem das Kupfer(II)-salz der Carbon- 50 nügend Amin hinzugefügt werden, um die Komplexsäure in den entsprechenden primären oder sekundären bildung des gesamten zugegebenen Kupfersalzes aliphatischen aminbasischen Kupfer(II)-carboxylat- unter gleichzeitiger Auflösung zu gewährleisten. Komplex übergeführt worden war. Wegen der schwach Größere Überschüsse an Amin beeinflussen die Resauren Natur der Carbonsäuren sind das Phenol und aktion nicht ungünstig und in einigen Fällen kann ein, der Kupfer(II)-carboxylat-Komplex offenbar im Gleich- 55 solcher größerer Überschuß wünschenswert sein, um gewicht mit dem Phenolkomplex und der Carbonsäure, eine vollständige Auflösung des gesamten Phenolwas durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird, reaktanten zu erreichen, um die Bildung von Diin welcher 0 den Arylkern des Phenols, AcO das Car- phenochinon zu unterdrücken und um die Löslichkeit boxylion und (A) ein primäres oder sekundäres ali- des Komplexes zu erhöhen, wobei sogar das Amin als phatisches Monoamin darstellt: 60 Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt dienen kann.

Andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Kohlen-

(Ä) (A) Wasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlen-

0 OH + AcO : Cu: OAc =*= 0 O : Cu : OAc 4- AcOH Wasserstoffe, Äther, Ester, Amide, gemischte Äther—

.. Ester und Sulfoxyde können im Reaktionssystem vor-

(A) (A) 65 handen sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydations

reaktion nicht stören bzw. daß sie sich nicht an dieser

Offenbar ist das Gleichgewicht auf die linke Seite beteiligen. Die einzige Funktion des Lösungsmittels der Gleichung verschoben, da die Langsamkeit der besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in

welcher sowohl das Phenol als auch der aminbasische Kupfer(II)-salz-Komplex löslich ist. Es ist nicht nötig, daß es als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte wirkt. Die Polyphenylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht erhöhen in starkem Maße die Viskosität der Reaktionsmischung. Deshalb ist es manchmal wünschenswert, ein Lösungsmittelsystem zu verwenden, welches die Ausfällung der Reaktionsprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht bewirkt, während die Polymeren mit niederem Molekulargewicht so lange in Lösung verbleiben dürfen, bis sie sich in Polymere mit höherem Molekulargewicht umgewandelt haben.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Pojyaiylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, die extrem hohe Erweichungspunkte in der Größenordnung von 250 bis 300⁰C oder darüber besitzen, gekennzeichnet durch die Preßtemperaturen, die zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Stoffen' notwendig sind. Je nach Bedingungen, unter denen sie hergestellt, sind, bleiben sie entweder bei fortgesetztem Erhitzen auf 250⁰C thermoplastisch oder härten zu einem unschmelzbaren Zustand, in dem sie nicht mehr in den üblichen organischen Lösungsmitteln wieToluol,Xylol, Chloroform, Nitrobenzol löslich sind.

Wie bereits ausgeführt, ist der Typ des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts abhängig vom Phenol, welches als Ausgangsverbindung eingesetzt wurde, weiterhin von der Aminkomponente des Katalysatorsystems, von anwesenden Modifiziermitteln und von den Reaktionsbedingungen.

Materialien mit niederem Molekulargewicht können dadurch erhalten werden, daß man die Menge an umgesetztem Sauerstoff unter Kontrolle hält oder dadurch, daß man in die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit einführt, welche ein Lösungsmittel für die Ausgangsreaktanten, jedoch ein Nichtlösungsmittel für die Reaktionsprodukte ist, nachdem letztere das vorbestimmte Molekulargewicht erreicht haben.

Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des beschriebenen aminbasischen Kupfer(II)-salz-Komplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, die unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt verläuft. Da diese Verfahrensweise erlaubt, dieselben Produkte herzustellen, jedoch unter Verwendung geringerer Mengen an Komplex, wird vorzugsweise diese Methode durchgeführt. Wenn Harze das gewünschte Produkt sind und ein Lösungsmittel verwendet wird, welches nicht mit dem gebildeten Wasser mischbar ist, ist es empfehlenswert, das Wasser so rasch zu entfernen, daß die Bildung einer separaten Phase verhindert wird, welche dazu neigen würde, den Katalysator zu inaktivieren, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse. Eine Zugabe von Alkoholen, beispielsweise von Äthanol oder Isopropanol, die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann durchgeführt werden, um die Ausbildung einer wäßrigen Phase zu verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine speziellen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers durchgeführt werden, wenn nicht das Lösungsmittel ohne Reinigung wiederverwendet wird, Z. B. in einem chargenweisen Verfahren. Jedoch kann das Wasser entfernt werden, wenn dies gewünscht wird, und soll entfernt werden, wenn das Lösungsmittel ohne Reinigung wiederverwendet wird, z. B. in einem kontinuierlichen Kreisprozeß.

Das Wasser kann aus diesen Reaktionen beispielsweise dadurch entfernt werden, daß man eine Ausspülung mit Inertgas durchführt, daß man die Reaktion bei niederen Drücken als Atmosphärendruck durchführt, daß man Trockenmittel verwendet, daß man azeotropisch destilliert, daß man offene Reaktionsgefäße verwendet, daß man Hitze anwendet oder daß man eine Kombination dieser Maßnahmen durchführt. Die Anwendung von Trockenmitteln ist insbesondere dann zur Entfernung eines Wasserüberschusses angezeigt, wenn sich das Wasser rascher bildet als es verdunsten kann, und wenn es eine separate Phase bildet. Bei der Durchführung der Reaktion gemäß vorliegender Erfindung kann der Sauerstoff mit Inertgas wie Stickstoff, Helium und Argon verdünnt werden; es kann auch Luft verwendet werden. Durch Kontrolle des Verhältnisses Sauerstoff zu Inertgas und der Eingangstemperatur dieser Mischung kann die Reaktionsmischung in geeigneter Weise durchblasen werden, um die Entfernung des Wassers unmittelbar nach seiner Bildung zu bewirken.

Da die Reaktion im allgemeinen exotherm verläuft, kann eine Überhitzung stattfinden, durch die sich unerwünschte Produkte bilden können. Dies trifft besonders bei der Bildung von Harzen zu. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn keine Wärmekontrolle der Reaktion durchgeführt wird, die Harze dazu neigen, sich zu vernetzen und Gele zu bilden oder die Amine dazu tendieren, zu oxydieren und das Produkt zu verfärben. Zur Bildung der Polymeren wird daher im allgemeinen die Oxydationsreaktion bei der geringstmöglichen Temperatur, bei der die Reaktion gerade eben noch beginnt, gestartet, was dadurch angezeigt wird, daß die Reaktion exotherm wird. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von Diphenchinonen. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung dadurch kontrolliert, daß die Temperatur unterhalb einer Maximaltemperatur von 75°C, vorzugsweise 5O⁰C, gehalten wird. Die Reaktionswärme kann beispielsweise durch Strahlung, Konvektion oder durch Anwendung von Kühlschlangen abgeführt werden, welche entweder in das Reaktionsgefäß eintauchen oder das Reaktionsgefäß um- Γ geben.

Im allgemeinen wird das Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionsmischung so lange fortgeführt, bis keine Wärme mehr gebildet wird oder bis die gewünschte Menge Sauerstoff absorbiert ist.

Man kann auch mit Unteibrechungen oder kontinuierlich das gleiche oder ein anderes Phenol als das Ausgangsmaterial während der Oxydationsreaktion zugeben. Wenn ein anderes Phenol zugesetzt wird, besteht das Reaktionsprodukt aus einem gemischten Polyarylenäther, der eine andere Struktur aufweist, als wenn gemischte Phenole als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Um die Reaktion zu beenden, wird das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure zerstört, beispielsweise durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder von Schwefelsäure oder auch durch Zugabe einer Base, beispielsweise von Kalk, Natriumhydroxyd, und Kaliumhydroxyd, welche mit dem Komplex aus Amin und basischem Kupfer(I I)-SaIz reagieren. Es kann auch das Produkt vom Katalysator entweder durch Ausfällen oder Abfiltrieren des Produkts oder durch Eingießen der Mischung in ein Material abgetrennt werden, welches ein Lösungsmittel für das Katalysatorsystem darstellt, jedoch ein Nichtlösungsmittel für das

15 16

Produkt ist. Andererseits kann das Kupfer als unlös- Nähe von Raumtemperatur liegt. Da Nitrophenole liehe Verbindung ausgefällt und vor der Isolierung des Komplexe mit dem Kupfer-Amin-Katalysator bilden Produkts abfiltriert werden; es kann auch ein chelat- können, soll genug Katalysator eingesetzt werden, um bildendes Mittel hinzugeben werden, welches das einen Überschuß an Katalysator über die Menge Kupfer inaktiviert, oder die Lösung kann über ein 5 hinaus sicherzustellen, welche mit dem gesamten vor-Adsorbens für den Katalysator und die Nebenpro- handenen Nitrophenol reagiert,
dukte geleitet werden. Nachdem das Produkt ausge- Um eine Anhäufung von Peroxyden zu verhindern, fällt ist, kann es zur Entfernung von Verunreinigungen durch welche ein Angriff auf das Phenol an einer unerbeliebig häufig aufgelöst und wieder ausgefällt werden. wünschten Stelle des aromatischen Rings hervorge-Schließlich wird es abfiltriert und von jeglichen Ver- io rufen werden könnte, können Peroxyd-Desaktivatoren unreinigungen freigewaschen. Im trockenen Zustand verwendet werden, z. B. Selen, Silicium, Blei, Queckkann es zu brauchbaren Produkten verarbeitet werden, silber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, beispielsweise durch Vergießen, durch Extrudieren, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium, Osdurch Schmelzspinnen, oder es kann in Lösungs- mium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanamitteln aufgelöst werden, um Lösungen zu bilden, die 15 dium, Niob, Cer, Thorium und deren Oxyde oder Salze, bei der Herstellung von Überzügen, Fasern und Klebe- Die Reaktion kann auch in Anwesenheit von Admitteln verwendet werden. sorbentien durchgeführt werden, die dazu dienen, Zur Reaktionsmischung können Modifiziermittel Nebenprodukte, die in geringeren Mengen anwesend für die Reaktion hinzugegeben werden, um Produkte sind und welche die Reaktion oder die Reaktionsmit besseren Eigenschaften zu erhalten. Modifizier- 20 mischung in ungünstigem Sinn beeinträchtigen können, jr· mittel, die sich für das Verfahren der Erfindung als zu entfernen: Die Behandlung mit diesen Adsorbentien \_.. besonders brauchbar erwiesen haben, sind: Anionen- kann auch nach der Vollendung der Reaktion erfolgen, austauscherharze, insbesondere solche, die tertäre Beispiele solcher Adsorbentien sind: Aktivkohle, Amingruppen als aktiven Anteil enthalten, nitro- Silikagel (einschließlich Zerogel, Aerogel, Raucharomatische Verbindungen, wie Mono-, Di- und Tri- 25 Silika), Tonerde und Magnesiümsilikat.
nitrobenzole, Mono-, Di- und Trinitrophenole; Per- Es wurde ferner gefunden, daß man die Qualität der oxyd-Desaktivatoren, Schwermetalle und deren Oxyde, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Adsorbentien wie Aktivkohle, Kieselgel und Tonerde. Polyarylenäther dadurch verbessern kann, daß man Obgleich die Anionenaustauscherharze in der Reak- eine organische, Schwefel enthaltende Verbindung tionsmischung unlöslich sind, scheinen sie eine gewisse 30 hinzufügt, die auch reduzierende Eigenschaften gegen-Funktion zu erfüllen, wahrscheinlich als Promoter- über der Lösung des Produkts am Ende der Oxydationsmittel oder als Kokatalysatoren bezüglich des Kupfer- reaktion besitzt. Typische Vertreter solcher Verbin-Amin-Komplexes. Soweit festgestellt werden konnte, düngen sind Thioharnstoffe und dessen Derivate, besteht bezüglich dieser Harze kein anderes Erfordernis Diese Materialien entfernen nicht nur das gesamte als das, daß sie fähig sein müssen, Anionen zu adsor- 35 Kupfer aus dem Produkt, sondern zerstören auch bieren, was aber selbstverständlich ein Charakteristi- farbbildende Nebenprodukte, welche im Endprodukt kum aller Anionenaustauscherharze ist. Typische Bei- unerwünscht sind. Diese Farbbildner scheinen Dispiele solcher verwendeten Anionenaustauscherharze phenochinone zu sein. Solche gefärbten Materialien sind: Aminmodifizierte oder quaternisierte Polymere, sind echte chemische Nebenprodukte und nicht ein z. B. vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymere, Styrol- 40 Teil des Polymerenmoleküls, da man sie vom Polymer glykoldimethacrylat-Polymere, Anilin-Formaldehyd- entfernen kann.

Harze, Arylpolyamin - Formaldehyd - Harze, Phenol- Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die

C) Formaldehyd - Harze, Harnstoff - Formaldehyd- folgenden Beispiele. Wenn nicht anders angegeben,

Harze, Melamin - Formaldehyd - Harze, welche mit sind in den Beispielen alle Teile Gewichtsteile.

Aminen modifiziert werden. Diese Verbindungen, die 45 r · · 1 1

Reaktionsprodukte von Formaldehyd sind, können Beispiel 1

in der Methylol-Form mit Aminen modifiziert werden. Durch eine heftig gerührte Lösung von 0,25 g

Alle Verbindungen können chlormethyliert und dann Kupfer(I)-chlorid und 0,45 g Ν,Ν-Dimethylamin in

mit Aminen umgesetzt werden. Solche Materialie sind 120 ml (aliquoter Teil) eines gemischten Lösungsmittels,

leicht zu erhalten, da sie handelsübliche Produkte sind. 50 welches aus 90 ml Toluol und 50 ml Isopropanol hei-

Die Wirkung der Zugabe von nitroaromatischen gestellt wurde, wurde Sauerstoff geleitet; dabei war

Stoffen wie Pikrinsäure und Nitrobenzolen zur Reak- das die Lösung enthaltende Reaktionsgefäß in ein

tionsmischung scheint in der Zerstörung oder der Ver- konstantes Temperaturbad eingetaucht, welches auf

hinderung der Bildung von Nebenprodukten zu be- 30° C gehalten war. Innerhalb einer Zeitspanne von

stehen, die sonst mit dem Hauptprodukt reagieren 55 20 Minuten wurden 10 g 2,6-Dimethylphenol zu der

würden und zu reinem Material mit weniger wünschens- vorgenannten Mischung hinzugegeben, welches im

werten Eigenschaften führen wurden. Die Verwendung Rest des vorgenannten Mischlösungsmittels aufgelöst

von nitroaramatischen Stoffen ist außerordentlich worden war. Die Reaktion wurde weitere 70 Minuten

vorteilhaft bei der Herstellung von harzartigen Mate- fortgeführt, in welcher Zeit sich das Polymer aus der

rialien, deren Farbe dann viel heller ist als ohne Zusatz 60 Reaktionsmischung abgeschieden hatte; es wurde

nitroaromatischer Stoffe. Ihre Verwendung ist insbe- durch Filtration abgetrennt und dann mit Methanol

sondere dann wünschenswert, wenn primäre oder gewaschen, welches geringe Mengen konzentrierter

sekundäre Amine als Katalysator verwendet werden, Chlorwasserstoff säure enthielt; anschließend wurde

welche bei der Reaktionstemperatur oxydativ instabil mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei

sind, d.h. bei Anwesenheit von Sauerstoff verfärbt 65 110°C im Vakuum wurden 8,5 g eines farblosen PoIy-

werden, was z. B. bei aliphatischen Aminen der Fall meren erhalten, welches eine in Chloroform bei 25°C

ist. Im allgemeinen ist jedoch ihre Verwendung nicht gemessene grundmolare Viskositätszahl von 0,51 besaß,

notwendig, wenn die Reaktionstemperatur in der Das Produkt wurde als Poly-(2,6-dimethyl-l,4-pheny-

len)-äther identifiziert, welcher durch sich wiederholende Struktureinheiten der Formel

O-

45

35

gekennzeichnet ist, wobei das Sauerstoffatom einer Einheit direkt an den Phenolkern der benachbarten Einheit gebunden ist.

Beispiel 2

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 g Kupfer(I)-chlorid und 0,36 g N-Äthylamin als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute bestand aus 9,0 g eines Polymeren, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,39 besaß.

Beispiel 3

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 g Kupfer(I)-chlorid und 0,25 g N-Methylamin als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute bestand aus 7,9 g eines Polymeren, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,42 besaß.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,15 g Kupfer(I)-bromid und 0,44 g N,N-Diäthylamin und als Mischlösungsmittel 80 ml Benzol und 60 ml Isopropanol verwendet wurden. Die Ausbeute bestand aus 7,7 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,36.

Beispiel5

Durch eine heftig gerührte Lösung von 6,24 ml Ν,Ν-Diäthylamin und 0,870 g Kupfer(I)-bromid in 720 ml Benzol, in welchem 30 g wasserfreies Magnesiumsulfat suspendiert war, wurde Sauerstoff geleitet. Dann wurde innerhalb einer Zeitspanne von 19 Minuten eine Lösung von 60 g 2,6-Xylenol in 120 ml Benzol hinzugefügt. Die Reaktionsmischung befand sich in einem Behälter, der in ein auf konstanter Temperatur von 30° C gehaltenes Bad eingetaucht war. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 88 Minuten wurden 7 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzugefügt und die Lösung abfiltriert. Das Polymere wurde durch Zugabe von 500 ml Methanol, welches mit Essigsäure angesäuert war, ausgefällt. Dieses Polymere wurde sodann durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das sich ergebende Polymere besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,58 und ergab einen farblosen, durchsichtigen flexiblen Film, wenn es bei 300 ⁰C gepreßt wurde. Die Analyse des Polymeren ergab, daß es nur 15 ppm Kupfer, 47 ppm Chlor, 17 ppm Brom und 590 ppm Stickstoff enthielt. Das Polymere besaß eine Viskosität von 260 000 Poise bei 315° C (seine Scherstärke betrug 930 000 dyn/cm²).

B ei s pi el 6

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß ein Polymeres mit einer niederen Schmelzviskosität, jedoch einer hohen grundmolaren Viskositätszahl, welche ein Anzeichen dafür ist, daß eine gleichmäßigere Molekulargewichtsverteilung vorliegt, erhalten werden kann, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Mehrzahl von Stufen durchführt, wohingegen ein solches Polymeres nicht erhältlich ist, wenn die gesamte Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wird. Drei Reaktionsgefäße wurden in Serie geschaltet, so daß der Überfluß des ersten Reaktors den zweiten Reaktor speiste und schließlich den dritten Reaktor. Das Volumen des ersten und dritten Reaktors betrug annähernd 30 ml, während der zweite Reaktor annähernd 100 ml faßte. Zum Ausschluß von Sauerstoff wurde unter Stickstoff eine Lösung hergestellt, welche 105 g 2,6-Dimethylphenol, 3 g Kupfer(I)-chlorid und 5,4 g Ν,Ν-Dimethylamin in 1050 ml Benzol und 420 ml absolutem Äthanol aufgelöst enthielt. Die Lösung wurde tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden dem ersten Reaktor zugegeben, wobei Sauerstoff in jeden der drei Reaktoren eingeleitet wurde. Der Überfluß des dritten Reaktors wurde in Fraktionen von je 150 ml gesammelt, welche mit

50 ml Äthanol behandelt wurden, um das Polymere auszufällen, welches durch Filtrieren entfernt und mit etwa 25 ml Äthanol gewaschen wurde, welches 10 % Chlorwasserstoff säure enthielt; anschließend wurde mit 25 ml Äthanol nachgewaschen und 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Die gesamte Ausbeute an PoIymerem betrug 88,1 g, welches in Benzol aufgelöst und mit Methanol wieder ausgefällt wurde. Das so erhaltene Polymere besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,46 und eine Schmelzviskosität von 53 000 cP bei 300° C. Wenn die Reaktion mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern, jedoch in einem einzigen Reaktor durchgeführt wurde, war die Schmelzviskosität des erhaltenen Polymeren zu hoch, um bei 300° C gemessen werden zu können.

Beispiel 7

60 OH

An Stelle eines Starts mit Kupfer(I)-Salz zur Herstellung eines aminbasischen Kupfer(II)-salz-Komplexes kann man auch Kupfer(II)-salz verwenden.

Wenn man aber Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß man 0,25 g Kupfer(II)-chloriddihydrat an Stelle des Kupfer(I)-chlorides verwendet, erfolgt keine Reaktion. Wenn jedoch die gleiche Reaktionsmischung, die das Kupfer(II)-chloriddihydrat enthält, mit 0,14 g Kaliumhydroxyd, welche in 5 ml Äthanol aufgelöst sind, behandelt wird, geht die Reaktion genauso rasch und mit den gleichen Ergebnissen vonstatten wie bei der Verwendung von Kupfer(I)-chlorid. Ferner wird gleichfalls Polyphenylenäther erhalten, wenn 0,25 g Kupfer(II)-hydroxyd und 0,81 ml l,2molare Chlorwasserstoffsäure an Stelle des Kupfer(I)-chlorides verwendet werden oder 0,125 g Kupfer(II)-hydroxyd und 0,21 g Kupfer(II)-chloriddihydrat an Stelle des Kupfer(II)-chlorides als Quelle des Kupferkomplexes gemaß Beispiel 1.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch Umsetzung von Sauerstoff mit einem Phenol der Strukturformel

worin X Wasserstoff oder Halogen ist, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Halogenarylrest, in dem jedes Halogen an ein aromatisches C-Atom gebunden ist, oder für einen Halogenaryloxyrest steht, in dem jedes Halogen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R' für R oder Halogen steht, R" für R, Halogen oder Wasserstoff steht, wobei R und R' beide kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und X Halogen ist, wenn R und R' beide ein Arylrest, ein Halogenarylrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenaryloxyrest sind, in Gegenwart einer Lösung eines Amin-Kupfer(II)-salz-Komplexes verwendet wird, in der das Phenol löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffatom des Amins keinen direkt gebundenen Arylsubstituenten und wenigstens ein direkt gebundenes Wasserstoffatom trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole der Strukturformel

verwendet werden, worin R und R' beide ein Kohlenwasserstoffrest sind, der kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthält, und wenigstens einer der Reste R und R' ein Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' beide Methylreste sind.