DE2217161C3

DE2217161C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxide!)

Info

Publication number: DE2217161C3
Application number: DE19722217161
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Akitoshi Sugio; Tetsuo Tomita; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu; Tadashi Yoshii
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-10
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB1347806A; DE2217161A1; DE2217161B2

Description

R₂

N-(CH₂J₁₁-N

oder

R₃

N-(CH₂),_n-X-(CH₂),_n-N

R₂

25

30

35

verwendet werden, in denen Ri, R₂, R3 und Ra Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m 1 oder 2 ist und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyltetramethylendiamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch oder gekennzeichnet, daß das tertiäre Diamin BiS-(N₁N-diäthylaminoäthyl)äther oder Bis-(dimethylaminomethyl)-sulfid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, Üaß die Jodverbindung Jod selbst, Jodwasserstoff, ein Alkalimetalljodid oder Äthyljodid ist.

55 tors, enthaltend eine Kupferverbindung und ein tertiäres Amin.

Ein solches, z. B. aus der US-PS 33 06 875 bekanntes Verfahren unter Verwendung einer Kombination aus einem tertiären Amin mit einem Cuprisalz als Katalysator wurde im allgemeinen als ungeeignet zur Herstellung von Polyphenylenoxiden angesehen, wenn nicht das Cuprisalz einer besonderen Behandlung unterworfen wurde. Die Verwendung eines tertiären Amins in der Kombination mit Cuprocyanid, Cuprothiocyanat, Cuprojodid oder Cuprosulfid als Katalysator war bisher nicht bekannt und/oder empfohlen worden. Vielmehr war aus der US-PS 37 87 358 bekannt, daß außer bestimmten, in der Aminverbindung löslichen Cuprosaizen solche Salze und insbesondere Cuprosulfid für dieses Verfahren ungeeignet bzw. nur in bestimmten ternären Katalysatorsystemen zusammen mit anderen Metallsalzen brauchbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse, nämlich eine erheblich erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit und farblose Produkte mit hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung eines bestimmten Katalysators bei der Oxidation bestimmter substituierter Phenole erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenole 2,6-Diniederalkyl-substituierte Phenole und als Katalysatorsystem eine Kombination einer Kupferverbindung mit einer Jodverbindung und einem tertiären Diamin, das in der Lage ist, mit der Kupferverbindung einen stabilen Chelatring zu binden, verwendet werden, wobei als Kupferverbindung 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, von Cuprisalz, Cuprocyanid, Cuprothiocyanat, Cuprojodid oder Cuprosulfid, als Jodverbindung eine solche, die das Jodanion freizusetzen¹ in der Lage ist oder eine einfache Jodverbindung und als tertiäre Diamine solche der Formeln

R.

N-(CHA-N

(i)

R₂

N-(CH₂)„,-X—(CH₂)_m-N

(II)

R₄

60

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden, die als thermoplastische Kunststoffe brauchbar sind, durch Oxidieren von substituierten Phenolen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysaverwendet werden, in denen Ri, R2, R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m 1 oder 2 ist und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können leicht Polyphenylenoxide mit einer Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) von mehr als 1,3 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, hergestellt werden, was nach bisher bekannten Verfahren sehr schwer erreicht worden ist. Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Cuprisalzen sind Cuprisulfid, Cuprisulfat, Cuprinitrat, Cuprichlorid, basisches Cupricarhonat, Cuprihydroxid, Cupriacetat, Cupribromid, Cuprifluorid, die auch im

Gemisch miteinander verwendet werden können.

Ein Komplex mit einem Chelatring, der vom Katalysatorsystem gebildet wird, kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Ri R₂

OH

(CH,),

R₃

wenn eine Verbindung der Formel I als tertiäres Diamin und Cuprojodid als Kupferverbindung verwendet werden. Wenn η den Wert 2 oder 4 hat, ist der gebildete Chelatring am stabilsten.
Typische Beispiele solcher Diamine sind

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Telramethyl-1,3-propandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyltetramethylendiarnin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-äther und
Bis-(dimethy!aminomethyl)-sulfid.

Als Jodverbindung können Substanzen, die das Jodanion freizusetzen in der Lage sind, oder einfache Jodverbindungen in der Reaktionslösung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Jod selbst, Alkalimetalljodide, wie Kaliumiodid und Äthyljodid. Die Menge der Jodverbindung kann auch in weiten Grenzen geändert werden. Sie wird vorzugsweise in einer Menge von 10-100 Mol-%, bezogen auf die Kupferverbindung, eingesetzt.

Cuprojodid, das das Jodatom im Molekül enthält, wirkt als solches mit hervorragenden Ergebnissen selbst in Abwesenheit anderer Jodverbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte 2,6-diniederalkylsubstituierte Phenole sind 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylpheno! und 2,6-Diäthylphenol.

Lösungsmittel, um die Kondensationsprodukte zu lösen, werden allgemein verwendet. Hierzu gehören Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chloroform. Sie werden als solche oder in Form eines Gemisches dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln verwendet.

Zusammen mit den genannten Lösungsmitteln können Alkohole verwendet werden, welche die Kondensationsprodukte nicht lösen.

Als Oxidationsmittel können erfindungsgemäß entweder Luft, Sauerstoffgas oder ein anderes Gemisch von gasförmigem Sauerstoff und einem Inertgas, das nicht auf Stickstoff beschränkt zu sein braucht, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann gewöhnlich mit zufriedenstellenden Ergebnissen Raumtemperatur angewendet werden. DieUmsetzungsdauer kann je nach den im jeweiligen Fall angewendeten Bedingungen in weiten Grenzen schwanken, und die Umsetzung kann entweder an dem Punkt angehalten werden, an dem die theoretisch benötigte Sauerstoffmenge absorbiert worden ist, oder sie kann über eine bestimmte Zeitdauer nach Erreichung dieses Punktes fortgesetzt werden, um höher kondensierte Produkte zu erhalten.

Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter wurden 0,24 g (1 mMol) basisches Cupricarbonat

(CuCO₃ ■ Cu(OH)₂),

0,13 g Jod und 6 ml Isopiopylalkohol gegeben. Hierzu wurde die Lösung von 0,52 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-propandiamin und 10 ml Toluol gegeben. Die Atmosphäre im Behälter wurde durch Sauerstoff ersetzt, und das Gemisch wurde 15 Min. gerührt.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 2,44 g (20 mMol) 2,6-Dimethylphenol, gelöst in 45 ml Toluol, zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Sauerstoffgas wurde unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer Gasbürette eingespeist, während die Oxidation fortschritt. Nachdem 160 Minuten unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 30°C gerührt worden war, waren 241 ml Sauerstoff absorbiert, und es wurde beobachtet, daß sich ein grüner Niederschlag teilweise bildete. Nach weiteren 30 Minuten Rühren unter Sauerstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Methanol, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, gegossen, wodurch das Polymerisat ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, gewaschen und erneut in Benzol gelöst. Danach wurde das Polymerisat durch Zugabe von Methanol erneut ausgefällt, wiederum filtriert und mit Methanol gewasehen. Nach dem Trocknen bei 60⁰C unier vermindertem Druck wurden 2,37 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther erhalten.

Das Produkt war ganz farblos, und die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität), gemessen in Chloroform bei 25°C, betrug 1,5 dl/g.

Beispiele 2—10

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von

Versuchen betreffs die oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung der Diamine.

der Jodverbindungen und verschiedener Arten von Cuprisalzen wiedergegeben.

In der Tabelle bedeutet Amin A Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Amin B bedeutet N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin. Die Mengen von 2,6-Dimethylphenol, der Diamine und der Cuprisalze betrugen jeweils 20 mMol,4 mMol bzw. 2 mMol.

In allen Fällen wurden 6 ml Isopropylalkohol und 55 ml insgesamt Toluol verwendet. Die Zugabe der Stoffe wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Reafctionstemperatur wurde auf 30°C gehalten. Nach der Absorption einer theoretischen Menge Sauerstoff wurde die Umsetzung weitere 30 Min. fortgesetzt. Die weitere Behandlung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt.

	I	Amin;	5	22	17	161	0,13 g	6	Ausbeute	Viskositäts zahl (Intrinsic- viskosität)
Tabelle						0,34 g		(g)	(dl/g)
Beispiel Nr.	A	Cupriverbindung Art	Menge	Jodverbindung Art Menge	₅J 5 ml	Absorp tionsdauer für die theor. O₂- Menge	2,35	0,96
			(g)		0,13 g	(min)	2,40	1,10
2		CuCl₂	0.27	J₂	0,13 g	85	2,36'	1,25
	A			KJ	0,13 g	90	2,37	1,21
	A			C₂H	0,34 g	85	2,32	0,57
3	B	CuBr₂	0,45	h	0,13 g	300	2,35	1,53
4		Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O	0,48	T ^J2	0,13 g	255	2,40	1,69
5	B	CuCl₂	0,27	J₂	0,34 g	27	2,40	1,89
	B			XJ	0,13 g	30	2,40	1,76
6	B	CuBr₂	0,45	J₂	0,34 g	30	2,40	2,10
7	B	Cu(CH₃COO)₂ · H₂O	0,40	J₂	,J 5 ml	140	2,38	0,62
8	B	Cu(OH)₂	0,20	KJ	120	2,36	1,38
9		CuS	0,19	J₂	290	2,33	1,40
10	CuCO₃Cu(OH)₂		KJ	150
			C₂H;	155

Beispiel Il

Es wurde eine Lösung von 2,68 g (20 mMol) 2-Methyl-6-äthylphenol, 0,52 g (4 mMol) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin und 20 ml n-Propylalkohol, gelöst in 40 ml Toluol, in einen Reaktionsbehälter zusammen mit 0,13 g Jod gegeben. Durch Rühren des Gemisches wurde eine hellgelbe homogene Lösung erhalten. Zu der Lösung wurden 0,18 g (2 mMol) Cuprocyanid in Pulverform zugegeben. Die Atmosphäre im Behälter wurde durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem 240 Min, unter Einhaltung der Reaktionstemperatur auf 35°C und unter Einleitung von Sauerstoff gerührt worden war, wurden 246 ml Sauerstoff absorbiert. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. fortgesetzt. Eine weitere Behandlung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 2,56 g Poly-(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)-äther mit einer Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) von 0,85 dl/g erhalten.

Beispiele 12—14

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, wobei 2,6-Dimethylphenol oxidativ unter Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-propandiamin, Jodverbindungen und Cuprosalzen gekuppelt wurden.

Die Mengen von 2,6-Dimethylphenol, des Diamins und des Cuprosalzes betrugen 20 mMol, 4 mMol bzw. 2 mMol.

In allen Fällen wurden 6 ml Isopropylalkohol und 55 ml Toluol verwendet.

Die Behandlungen wurden fast gleich wie gemäß Beispiel 11 durchgeführt.

In Beispiel 14 wurden lediglich 2 mMol Cuprojodid ohne weitere Jodverbindung verwendet.

Tabelle II	Cupro-	Jodverbindung	Menge	Ausbeute	Viskositätszahl
Beispiel	verbindung	Art
Nr.					(Intrinsic-
					Viskosität)
			0,13 g	(g)	(dl/g)
	CuSCN	J₂	1 ml	2,40	1,57
12		HJ		2,39	1,37
		(52% aq.)	0,3-1 g
		KJ	5 ml	2,40	1,60
		C₂H₅J	0,13 g	2,30	1,40
	CuS V₂	J₂	keine	2,40	0,68
13	CuJ	_		2.36	1 SS
14

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Oxidieren von substituierten Phenolen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Kupferverbindung und ein tertiäres Amin, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenole 2,6-Di-niederalkyl-substituierte Phenole und als Katalysatorsystem eine Kombination einer Kupferverbindung mit einer Jodverbindung und einem tertiären Diamin, das in der Lage ist, mit der Kupferverbindung einen stabilen Chelatring zu bilden, verwendet werden, wobei als Kupferverbindung 0,1 bis 100 Gew.-°/o, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, von Cuprisalz, Cuprocyanid, Cuprothiocyanat, Cuprojodid oder Cuprosulfid, als Jodverbindung eine solche, die das Jodanion freizusetzen in der Lage ist oder eine einfache Jodverbindung und als tertiäre Diamine solche der Formeln