DE3417433A1

DE3417433A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE3417433A1
Application number: DE19843417433
Authority: DE
Inventors: Deborah Ann Schenectady N.Y. Haitko
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1984-11-22
Also published as: NL8401451A; JPS6034981A; US4482697A; DE3417433C2

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-
oxid unter Verwendung des Katalysators Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidative Kupplung von aromatischen Monohydroxyverbindungen, von in diesem Verfahren brauchbaren Katalysatoren und von bei der Formulierung der Katalysatoren eingesetzten Komplexen. Im weitesten Sinne ist eines der Ziele der Erfindung auf Katalysatoren für das oxidative Kuppeln gerichtet, die Zubereitungen enthalten, welche durch Mischen einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Halogenidionen und einer Aminkomponente hergestellt werden, wobei zumindest ein Teil der Aminkomponente zumindest ein Diamin der nachfolgenden allgemeinen Formel ist, worin Q einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R1 und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind.
Die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidatives Kuppeln von aromatischen Monohydroxyverbindungen ist dem Fachmann bereits bekannt. Von den US-PSen, welche Polyphenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, seien die nachstehenden aufgeführt: 3 306 874, 3 306 875, 3 384 619, 3 432 466, 3 639 656, 3 642 699, 3 661 848, 3 733 299, 3 914 266 und 4 028 341.
Zur Zeit sind die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden aus aromatischen Monohydroxyverbindungen Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysatoren. Diese werden typischerweise durch Mischen (oftmals in Lösung in der aromatischen Monohydroxyverbindung) einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Halogenidionen (vorzugsweise Bromidionen) und einer Aminkomponente hergestellt. Die Aminkomponente enthält zumindest ein Amin und gewöhnlich eine Vielzahl von Aminen mit verschiedenartigen chemischen Strukturen. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von zumindest einem tertiären Monoamin, zumindest einem sekundären Monoamin und zumindest einem Diamin.
Wie in der US-PS 4 028 341 beschrieben wird, haben die Diamine, welche für eine Verwendung in dem Katalysator bevorzugt werden, eine C2 4-Alkylen- oder C 3-7 -Cycloalkylen- und vorzugsweise eine Xthylengruppe, welche die zwei Stickstoffatome verbindet und zusätzlich eine, an jedes Stickstoffatom gebundene, voluminöse Alkylgruppe. Das in dieser Patentschrift als bevorzugt offenbarte Diamin ist N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Diamin oftmals ziemlich rasch in der Polymerisation verbraucht wird und zur Vervollständigung der Polymerisation häufig ergänzt werden muB.
Es besteht daher ein Interesse daran, Katalysatorzubereitungen zu entwickeln, in welchen die Amine nicht so rasch verbraucht werden. Es besteht ferner ein Interesse daran, die Auswahl von für eine Verwendung in derartigen Katalysatoren geeigneten Aminen zu erweitern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyphenylenoxiden zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine breitere Auswahl von in derartigen Katalysatorsystemen brauchbaren Aminen vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung eines verbesserten Katalysators zur Verfügung zu stellen, wobei die Verbesserungen dem individuellen Diamin-Bestandteil zuzuschreiben sind.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, die durch einen verringerten Verbrauch des Diamin-Bestandteils während der Polymerisation gekennzeichnet sind.
Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum Teil nachstehend erläutert werden.
Typische aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet), die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel in welcher der Rest R4 eine niedrige primäre Alkylgruppe und der Rest R5 eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von niedrigen primären Alkylgruppen sind Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 1-0thylpropylgruppen. Vorzugsweise sind die Reste R4 und R5 eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die Reste R4 und R5 andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen keine wilzischenswerteren Eigenschaften aufweisen als solche, in welchen die beiden Reste Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben.
Es wurden verschiedene Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysatoren, die Monoamine enthalten, für die Herstellung von Polyphenylenoxiden beschrieben, und es können beliebige derartiger Katalysatoren und/oder Monoamine gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Verbindungen sein, die in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (beispielsweise in der US-PS 3 306 874 in Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden, sein; vorzugsweise ist sie Kupfer(I)-oxid (Cu2O).
Die Quelle für Bromidion kann eine beliebige der in der US-PS 4 028 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion ebenfalls einen starken Komplex mit Kupfer ionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-2,6-xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist.
Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit der Aminkomponente bildet oder unter den oxidativen Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl.
Da einige dieser Materialien (z.B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z.B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird.
Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagiert und Bromid das Phenol bromiert und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.
Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.
Die Monoamin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen sie jedoch zumindest ein tertiäres Monoamin ein, welches aus den in den US-PSen 3 306 875 und 4 028 341 beschriebenen ausgewählt sein kann; besonders hingewiesen wird auf die Spalten 3 bis 5 der US-PS 3 306 875 und auf Spalte 8, Zeilen 12 bis 33 der US-PS 4 028 341. Das tertiäre Monoamin kann heterocyclisch oder ein Trialkylamin sein, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminstickstoff mit zumindest zwei Gruppen verbunden ist, die eine kleine Querschnittsfläche besitzen. In dem Fall eines Trialkylamins wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte eine P C18-primäre oder C3 8-sekundAre Alkylgruppe ist, und es wird eher bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Erläuternde Beispiele für tertiäre Monoamine sind N-Methylpyrrolidin und Dimethyl-n-butylamin, wobei die letztere Verbindung bevorzugt wird.
Zumindest ein sekundäres Monoamin, wie es in der US-PS 3 306 874 in der Passage von Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13 offenbart ist, kann gegebenenfalls in dem Katalysator verwendet werden. Die Anwesenheit eines derartigen sekundären Monoamins scheint die Wirkungen einer ansteigenden Schlagzähigkeit des Polymerproduktes und einer ansteigenden Katalysatoraktivität zu besitzen. Erläuternde Beispiele für sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmethylamin, Methylproylamin, Allyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Methyl-n-butylamin, Athylisopropylamin, Benzylmethylamin, Octylbenzylamin, Octylchlorbenzylamin, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di(chlorphenäthyl)-amin, 1-Methylamino-2-phenylpropan und 1-Methylamino-4-penten. Aliphatische Amine, insbesondere solche, in welchen die aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind, werden bevorzugt.
Das besonders bevorzugte Amin dieses Typs ist Di-n-butylamin.
Das neue Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Identität des Diamin-Bestandteils des Katalysators. In der Formel für das Diamin ist jeder der Reste R1 und R2 ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Die folgenden 1 von Reste für R1 und 2 Typen von Resten für R1 und R2 werden bevorzugt: Gesättigte niedrige aliphatische Reste. Diese Reste können Alkylreste (d.h. Kohlenwasserstoffreste) sein, die bevorzugt werden, oder substituierte Alkylreste, in welchen die Substituenten den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes für die Zwecke dieser Erfindung nicht wesentlich verändern. Erläuternde Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy-, Fluor-, Alkylthio-, Keton- und Carbonsäureesterreste. Im allgemeinen werden an jedem Rest nicht mehr als etwa zwei dieser Substituenten vorhanden sein. Erläuternde Alkylreste sind Methyl, Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl und n-Heptyl.
Gesättigte alicyclische Reste mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese können Cycloalkylreste (bevorzugt) sein oder Substituenten des Typs und in den Anteilen enthalten, wie sie oben beschrieben wurden. Erläuternde Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl.
Aromatische Reste mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese können Kohlenwasserstoffreste sein oder Substituenten, typischerweise elektronenspendende Substituenten, wie Alkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio, enthalten. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei derartiger Substituenten an irgendeinem aromatischen Rest vorhanden sein. Erläuternde aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Hydroxynaphthyl und Methylthionaphthyl.
Besonders häufig sind R1 und R2 identisch und entweder Alkyl-oder aromatische Kohlenwasserstoffreste. Die besonders bevorzugten Reste dieses Types sind Methyl bzw. Phenyl.
Jeder der Reste R3 und R4 kann Wasserstoff oder ein niedriger gesättigter aliphatischer Rest sein. Diese Reste können auch Kohlenwasserstoffreste (bevorzugt) oder substituierte Reste sein, in welchen die Substituenten vom Typ und in den oben unter Bezug auf R1 und R2 beschriebenen Anteilen sind.
Wahlweise können die Reste R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden. So können die Reste R3 und R4 zusammen unsubstituiertes (bevorzugt) oder substituiertes Athylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, oder dergleichen, sein. In derartigen Verbindungen ist der zentrale Teil des Diaminmoleküls ein heterocyclischer Anteil, in welchem die zwei Stickstoffatome Heteroatome sind. Die bevorzugten Verbindungen sind solche, in welchen jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff (was besonders bevorzugt wird) oder Methyl ist, oder in welchen sie zusammen einen Athylenrest bilden.
Der Q-Anteil ist ein niedriger Kohlenwasserstoff-Brückenrest, in welchem die freien Valenzbindungen (d.h. diejenigen Bindungen, welche an den Stickstoff in der Formel gebunden sind) von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen. Der Brückenrest kann ein 1,2-Alkylen, wie Athylen, Propylen, 1,2-Butylen oder 2,3-Butylen, ein 1,2-Cycloalkylen, wie 1,2-Cyclopentylen oder 1,2-Cyclohexylen, oder ein ähnlicher aromatischer Rest, wie o-Phenylen oder 2,3-Naphthylen, sein. Besonders häufig ist Q ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Äthylen) oder o-Phenylen.
In allen geeigneten Diaminen ist einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch und die anderen sind Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch. Demzufolge ist entweder Q aromatisch und sowohl R¹ als auch R² aliphatisch oder alicyclisch, oder R1 und R2 sind aromatisch und Q ist aliphatisch oder alicyclisch.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, können eine weite Vielzahl von sekundären, tertiären und gemischten sekundar-tertiären Diaminen gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden. Die bevorzugten Diamine sind N,N'-Diphenyläthylendiamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-dimethyläthylendiamin N,N'-Diphenylpiperazin und N,N,N',N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin.
Das exakte Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators ist nicht entscheidend. Jedoch ist es häufig bequem, das Kupfer und zumindest einen Teil des Halogenids und des Diamins in Form eines zweiwertigen Kupferkomplexes vorzusehen. Neue Komplexe dieses Typs sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden, in welcher Q, R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und X ein Halogen (d.h.
Chlor, Brom oder Jod), vorzugsweise Brom, ist. Derartige Komplexe können durch Umsetzen eines Kupfer(II)-halogenids der allgemeinen Formel CuX2 mit dem Diamin in einem Molverhältnis von angenähert 1 : 1 hergestellt werden. Die Reaktion findet beim Zusammenbringen, typischerweise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis 400C, statt.
Es ist häufig vorteilhaft, das Kupfer(II)-halogenid und das Diamin in einem im wesentlichen inerten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise in einem Alkanol, aufzulösen, worauf der Komplex nach seiner Bildung aus dem Verdünnungsmittel ausfallen kann.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die Herstellung von Kupfer-Halogenid-Amin-Komplexen wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Eine Lösung von 0,736 g (4,48 mMol) frisch destilliertem N,N,N',N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin in 25 ml absolutem äthanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1 g (4,48 mMol) Kupfer(II)-bromid in 25 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die ausgefallenen schwarzen Kristalle wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet, wodurch man den gewünschten Komplex erhielt.
Analyse: Berechnet: C 30,9 %, H 4,3 %, N 7,2 %, Br 41,2 %; Gefunden : C 30,4 %, H 4,1 %, N 7,1 *, Br 44,1 %.
Beispiel 2 Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Komplex von Kupfer(II)-bromid und N,N'-Diphenyläthylendiamin aus 1 g (4,48 mMol) Kupfer(II)-bromid und 0,94 g (4,48 mMol) des Diamins hergestellt.
Analyse: Berechnet: C 38,6 %, H 3,7 %, N 6,4 %, Br 36,7 %; Gefunden : C 37,0 %, H 3,5 %, N 6,8 %, Br 39,1 %.
Der Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysator gemäß dieser Erfindung wird oftmals in Form einer Lösung in dem Phenol eingesetzt, und es kann, wenn er so verwendet wird, bevorzugt sein, eher das Phenol zu dem vorgebildeten Katalysator zuzugeben, als umgekehrt. In der US-PS 3 306 875 sind in Spalte 17, Zeilen 9 bis 19 verschiedene, gegebenenfalls verwendbare Verfahren beschrieben; diese Verfahren können von einem Fachmann nach Bedarf variiert werden, um die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe anzupassen.
Auch ein Phasenübertragungsmittel kann gegebenenfalls in dem Reaktionssystem der oxidativen Kupplung als Promotor der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungsmittel werden in der US-PS 3 988 297 beschrieben, wobei besonders auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Das zur Zeit bevorzugte Phasenübertragungsmittel ist Adogen 464, das e in ein Methyltrialkylammoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.
In der Reaktionsmischung können ein oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel sind in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu wirken. Erläuternde Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare technische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Kupplungsreaktion lediglich durch Einleiten von Sauerstoff in die Mischung aus Phenol, Katalysator und Lösungsmittel (falls verwendet) bei einer Temperatur von bis zu etwa 400C, und typischerweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 22,67 bis 34,0 Normliter/Stunde (0,8 bis 1,2 SCFH) durchgeführt, bis keine Wärme mehr erzeugt wird oder die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Die im allgemeinen verwendete Sauerstoffmenge beträgt etwa 0,5 bis 1 Mol pro Mol Phenol. Falls gewünscht, kann der Sauerstoff mit Inertgasen verdünnt sein, oder man kann Luft verwenden, jedoch wird die Verwendung von reinem Sauerstoff bevorzugt. Unter- oder überatmosphärische Drucke können angewandt werden, sind jedoch, falls überhaupt erforderlich, nur selten.
Die Erfindung kann sowohl in chargenweisen, als auch in kontinuierlichen Verfahren angewandt werden. Falls ein chargenweises Verfahren angewandt wird, beträgt die erforderliche Zeit normalerweise etwa 2 bis 4 Stunden.
Die in dem oxidativen Kupplungsverfahren verwendeten Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern und Katalysator-Bestandteilen sind etwas von Bedeutung, jedoch wird kein einzelnes Verhältnis als entscheidend angesehen. Das Phenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 60 % , vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 %, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25 % des Gesamtgewichts der Lösung eingesetzt. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht besitzen, werden besonders leicht in dem Bereich von 20 % Phenol erhalten.
Die Aktivität der Katalysatoren dieser Erfindung ist derart, daß sie in einer relativ niedrigen Konzentration angewandt werden können. Die Kupferverhältnisse liegen beispielsweise im allgemeinen bei 1 Mol Kupfer zu etwa 100 bis 1500, und vorzugsweise zu 250 bis 1000 Mol Phenol. Das Molverhältnis von Halogenid zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität und sollte zumindest etwa 2 : 1 betragen, wobei ein Verhältnis von zumindest etwa 3,5 : 1 bevorzugt wird. Die obere Grenze des Verhältnisses von Halogenid zu Kupfer ist nicht entscheidend, und es können Molverhältnisse bis zu 6 bis 12 : 1, oder darüber, angewandt werden. Das allgemein bevorzugte Molverhältnis 4 bis 6 : 1.
Das molare Verhältnis von Diamin zu Kupfer beträgt im allgemeinen etwa 0,4 bis 3 : 1, und das molare Verhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer liegt bei etwa 10 bis 100 : 1, und bevorzugt bei 20 bis 60 : 1. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in der Menge von etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf das phenol, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. Das Phasendbertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt.
Für den auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die Mengen an Halogenid und Diamin in dem Katalysatorsystem größer sein können als diejenigen, die durch die Komplexe dieser Erfindung vorgesehen sind. In diesem Fall können Halogenid und/oder Diamin getrennt zugesetzt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typischerweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 5000 bis 75 000, was einer intrinsic viscosity von etwa 0,01 bis 0,75 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 250C, entspricht. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise oberhalb etwa 50 000. Das Polymerprodukt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.
Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Diamine als Katalysator-Bestandteile für die Bildung von Polyphenylenoxid war wegen der früher vertretenen Theorien über die Struktur des Katalysators und seiner Wirkungsweise unerwartet. Erstens wurde angenommen, daß Kupfer(I)- und Kupfer(II>-ionenkomplexe des klassischen Typs enthalten waren und daß die Reaktion eine Zwischenumwandlung zwischen den Kupfer(I)- und den Kupfer(II)-komplexen einbezog. Sowohl das Kupfer(I)- als auch das Kupfer(II)-ion haben normale Koordinationszahlen von 4, jedoch ist die Konfiguration der Kupfer(I)-komplexe tetraedrisch, wohingegen die Konfiguration der Kupfer(II)-komplexe quadratisch eben ist. Es wurde daher angenommen, daß eine der Anforderungen an die für die Komplexbildung verwendeten Diamine Flexibilität in der Molekularstruktur in der Verbindung der zwei Stickstoffatome war. Eine derartige Flexibilität existiert in den gemäß dieser Erfindung verwendeten o-Phenylendiaminen nicht. Da die aromatische Brücke, welche die Stickstoffatome verbindet, sehr starr ist, wurde von diesen Diaminen nicht erwartet, daß sie einen aktiven Katalysatortyp liefern.
Zweitens wurde angenommen, daß der Mechanismus der oxidativen Kupplungsreaktion eine Dehydrierung des Kupfer-Amin-Komplexes umfaßt, der durch die Anwesenheit von elektronenreichen Substituenten, wie der tert.-Butylgruppe an den Stickstoffatomen erleichtert wird. An den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diaminen sind keine derartigen Substituenten vorhanden. Einige von ihnen enthalten mäßig elektronenreiche Methylgruppen, jedoch enthalten alle zusätzlich mit beiden Stickstoffatomen verbundene aromatische Gruppen, die einen Elektronenmangel aufweisen. Es war nicht zu erwarten, daß Verbindungen, welche Gruppen mit einem Elektronenmangel enthalten, zur Herstellung von aktiven Katalysatortypen eingesetzt werden können.
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind hydrolytisch stabil, so daß es nicht erforderlich ist, das in der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Ein weiterer Vorteil von zumindest den Diaminen, in welchen Q aliphatisch ist, besteht darin, daß sie im Vergleich zu früher eingesetzten Diaminen durch eine niedrige Verbrauchsgeschwindigkeit während der Polymerisation gekennzeichnet sind.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle intrinsic viscosities wurden in Chloroform bei 250C und alle Molekulargewichte wurden als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Beispiel 3 Eine Mischung von 40 g 2,6-Xylenol, 1,96 ml Dimethyl-nbutylamin, 0,52 ml Di-n-butylamin, 0,02 g Adogen 464 und 0,1546 g N,N'-Diphenyläthylendiamin wurden mit Toluol auf 200 ml verdünnt und in ein mit einem Vibromischer, einem Einleitungsrohr für Sauerstoff und einem Thermometer versehenes Rohr überführt. Sauerstoff wurde während eines Zeitraums von 1 Minute durch die Mischung geleitet und anschließend 0,224 ml einer Lösung von 2,36 g Kupfer(I)-oxid in 20 ml 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben. Die Sauerstoffeinleitung wurde 2 1/4 Stunden lang bei 400C mit einer-Sauerstoffmenge von 0,84 Mol pro Stunde fortgesetzt. Das Polyphenylenoxid-Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,43 g/dl und ein Molekulargewicht von 52 800.
Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N'-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N'-Diphenylpiperazin ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 2 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine intrinsic viscosity von 0,38 g/dl und sein Molekulargewicht war 49 100.
Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N'-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N'-Diphenyl-N,N'-dimethyläthylendiamin ersetzt und 0,448 ml der Cu20/HBr-Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 1 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine intrinsic viscosity von 0,43 g/dl und sein Molekulargewicht war 50 200.
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N'-Diphenyläthylendiamin durch N,N,N' ,N'-Tetramethylo-phenylendiamin ersetzt wurde. Die Katalysator-Bestandteile wurden in Molverhältnissen von Kupfer : Brom : Diamin : sekundäres Amin : tertiäres Amin wie 1 : 5 : 2 : 9 : 40 eingesetzt.
Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden hatte das Produkt eine intrinsic viscosity von 0,35 und ein Molekulargewicht von 43 000.
Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Kupfer : Brom : Diamin 1 : 2 : 1 betrug, entsprechend der Stöchiometrie des Komplexes von Beispiel 1. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden hatte das polymere Produkt eine intrinsic viscosity von 0,31 und ein Molekulargewicht von 35 000.

Claims

Patentansprüche 1. Zweiwertiger Kupferkomplex, g e k e n n z e i c h n e t durch die nachfolgende allgemeine Formel in welcher X Halogen ist, Q einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R1 und R2 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoff mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind.
2. Komplex nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß X Brom ist.
3. Komplex nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß Q aliphatisch oder alicyclisch und jeder der Reste R1 und R2 aromatisch ist.
4. Komplex nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e ich ne t, daß Q der Äthylenrest ist.
5. Komplex nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e ich ne t, daß jeder der Reste R1 und R2 Phenyl ist.
6. Komplex nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist.
7. Komplex nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3 und R4 Methyl ist.
8. Komplex nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß R3 und R4 zusammen einen Äthylenrest bilden.
9. Komplex nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß Q aromatisch und jeder der Reste R1 und R2 aliphatisch oder alicyclisch ist.
10. Komplex nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e ich ne t, daß Q der o-Phenylenrest ist.
11. Komplex nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 Methyl ist.
12. Katalysator, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß er eine, durch Mischen einer Kupferionenquelle, einer Halogenidionenquelle und einer Aminkomponente hergestellte Zubereitung enthält, wobei zumindest ein Teil der Aminkomponente zumindest ein Diamin der allgemeinen Formel ist, worin 9 einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R1 und R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoff mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind.
13. Katalysator nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Halogenid Bromid ist.
14. Katalysator nach Anspruch 13, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Aminkomponente zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und das erwähnte Diamin enthält.
15. Katalysator nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Quelle von Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff ist.
16. Katalysator nach Anspruch 15, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest etwa 2 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer etwa 10 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer etwa 0,4 bis 3 : 1 beträgt.
17. Katalysator nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.
18. Katalysator nach Anspruch 17, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q aliphatisch oder alicyclisch und jeder der Reste R1 und R2 aromatisch ist.
19. Katalysator nach Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q der Athylenrest ist.
20. Katalysator nach Anspruch 19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R1 und R2 Phenyl ist.
21. Katalysator nach Anspruch 20, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist.
22. Katalysator nach Anspruch 20, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3 und R4 Methyl ist.
23. Katalysator nach Anspruch 20, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3 und R4 zusammen einen Athylenrest bilden.
24. Katalysator nach Anspruch 17, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q aromatisch und jeder der Reste R1 und R2 aliphatisch oder alicyclisch ist.
25. Katalysator nach Anspruch 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q der o-Phenylenrest ist.
26. Katalysator nach Anspruch 25, d a d u r c h g e -1 2 3 k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R , R , R3 und R4 Methyl ist.
27. Katalysator nach einem der Ansprüche 12, 14, 16, 19, 21, 22, 23, 25 oder 26, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daS Kupfer und zumindest ein Teil des Halogens und des Diamins in Form eines zweiwertigen Kupferkomplexes der nachfolgenden allgemeinen Formel in welcher X Halogen bedeutet, vorliegen.
28. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids, welches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Diamin die nachstehende allgemeine Formel besitzt, worin Q einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R1 und R2 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff oder einen 3 gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind.
29. Verfahren nach Anspruch 28, d a d u r c h g e -k e n n z e ich ne t, daß das Halogenid Bromid ist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Aminkomponente zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und das erwähnte Diamin enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 30, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Quelle von Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff ist.
32. Verfahren nach Anspruch 31, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest etwa 2 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer etwa 10 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer etwa 0,4 bis 3 : 1 beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Menge an sekundärem Monoamin etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, beträgt.
34. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.
35. Verfahren nach Anspruch 34, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß ferner noch ein Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, zugegen ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Katalysatormenge so groß ist, daß das Molverhältnis von Kupfer zu 2,6-Xylenol im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1500 liegt.
38. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q aliphatisch oder alicyclisch und jeder der Reste R1 und R2 aromatisch ist.
39. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q der Athylenrest ist.
40. Verfahren nach Anspruch 39, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R1 und R2 Phenyl ist.
41. Verfahren nach Anspruch 40, d a d u r c h g e -k e n n z e ich ne t, daß jeder der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist.
42. Verfahren nach Anspruch 40, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3 und R4 Methyl ist.
43. Verfahren nach Anspruch 40, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß R3 und R4 zusammen einen Äthylenrest bilden.
44. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q aromatisch und jeder der Reste R1 und alicyclisch R2 Reste aliphatisch oder alicyclisch ist.
45. Verfahren nach Anspruch 44, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Q der o-Phenylenrest ist.
46. Verfahren nach Anspruch 45, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R¹, R², R³ und R4 Methyl ist.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 28, 30, 32, 35, 36, 39, 41, 42, 43, 45 oder 46, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß Kupfer und zumindest ein Teil des Halogens und des Diamins in Form eines zweiwertigen Kupferkomplexes der nachfolgenden allgemeinen Formel in welcher X Halogen ist, vorliegt.
48. Verfahren nach Anspruch 47, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß X Brom ist.