DE3417433C2

DE3417433C2 -

Info

Publication number: DE3417433C2
Application number: DE3417433A
Authority: DE
Inventors: Deborah Ann Schenectady N.Y. Us Haitko
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1988-03-10
Also published as: NL8401451A; US4482697A; DE3417433A1; JPS6034981A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids, welches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin- Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt.

Die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidatives Kuppeln von aromatischen Monohydroxyverbindungen ist dem Fachmann bereits bekannt. Von den US-PSen, welche Polyphenylenoxide und Verfahren zur ihrer Herstellung betreffen, seien die nachstehenden aufgeführt: 33 06 874, 33 06 875, 33 84 619, 34 32 466, 36 39 656, 36 42 669, 36 61 848, 37 33 299, 39 14 266 und 40 28 341.

Zur Zeit sind die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden aus aromatischen Monohydroxyverbindungen Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysatoren. Diese werden typischerweise durch Mischen (oftmals in Lösung in der aromatischen Monohydroxyverbindung) einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Halogenidionen (vorzugsweise Bromidionen) und einer Aminkomponente hergestellt. Die Aminkomponente enthält zumindest ein Amin und gewöhnlich eine Vielzahl von Aminen mit verschiedenartigen chemischen Strukturen. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von zumindest einem tertiären Monoamin, zumindest einem sekundären Monoamin und zumindest einem Diamin.

Wie in der US-PS 40 28 341 beschrieben wird, haben die Diamine, welche für eine Verwendung in dem Katalysator bevorzugt werden, eine C_2-4-Alkylen- oder C_3-7-Cycloalkylen- und vorzugsweise eine Äthylengruppe, welche die zwei Stickstoffatome verbindet und zusätzlich eine, an jedes Stickstoffatom gebundene voluminöse Alkylgruppe. Das in dieser Patentschrift als bevorzugt offenbarte Diamin ist N,N′-Di-tert.-butyläthylendiamin. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Diamin oftmals ziemlich rasch in der Polymerisation verbraucht wird und zur Vervollständigung der Polymerisation häufig ergänzt werden muß. Es besteht daher ein Interesse daran, Katalysatorzubereitungen zu entwickeln in welchen die Amine nicht so rasch verbraucht werden. Es besteht ferner ein Interesse daran, die Auswahl von für eine Verwendung in derartigen Katalysatoren geeigneten Aminen zu erweitern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung eines verbesserten Katalysators zu schaffen, wobei die Verbesserungen dem individuellen Diamin-Bestandteil zuzuschreiben sind und durch einen verringerten Verbrauch des Diaminbestandteils während der Polymerisation zutage treten.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids, welches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Diamin die nachstehende allgemeine Formel

besitzt, worin Q einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R¹ und R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin die Substituenten den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht wesentlich verändern, und jeder der Reste R³ oder R⁴ Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R³ und R⁴ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der jeweils an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind, und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer 0,4 bis 3 : 1 beträgt und fakultativ eine tertiäre Monoaminkomponente im Molverhältnis zu Kupfer von 10 bis 100 : 1 und ebenfalls fakultativ eine sekundäre Monoaminkomponente im Molverhältnis zu Kupfer von 50 bis 4500 : 1 vorhanden sind.

Typische aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet), die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher der Rest R⁴ eine niedrige primäre Alkylgruppe und der Rest R⁵ eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von niedrigen primären Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 1-Äthylpropylgruppen. Vorzugsweise sind die Reste R⁴ und R⁵ eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die Reste R⁴ und R⁵ andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als solche, in welchen die beiden Reste Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875 und 40 28 341 beschrieben.

Es wurden verschiedene Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysatoren, die Monoamine enthalten, für die Herstellung von Polyphenylenoxiden beschrieben, und es können beliebige derartiger Katalysatoren und/oder Monoamine gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Verbindungen sein, die in den US-PSen 33 06 874 und 33 06 875 (beispielsweise in der US-PS 33 06 874 in Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden, sein; vorzugsweise ist sie Kupfer(I)-oxid (Cu₂O).

Die Quelle für Bromidion kann eine beliebige der in der US- PS 40 28 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion ebenfalls einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom- 2,6-xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit der Aminkomponente bildet oder unter den oxidativen Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z. B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z. B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagiert und Bromid das Phenol bromiert und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.

Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)- oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.

Die Monoamin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und 40 28 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen sie jedoch zumindest ein tertiäres Monoamin ein, welches aus den in den US-PSen 33 06 875 und 40 28 341 beschriebenen ausgewählt sein kann; besonders hingewiesen wird auf die Spalten 3 bis 5 der US-PS 33 06 875 und auf Spalte 8, Zeilen 12 bis 33 der US-PS 40 28 341. Das tertiäre Monoamin kann heterocyclisch oder ein Trialkylamin sein, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminstickstoff mit zumindest zwei Gruppen verbunden ist, die eine kleine Querschnittsfläche besitzen. In dem Fall eines Trialkylamins wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte eine C_1-8-primäre oder C_3-8-sekundäre Alkylgruppe ist, und es wird eher bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Erläuternde Beispiele für tertiäre Monoamine sind N-Methylpyrrolidin und Dimethyl-n-butylamin, wobei die letztere Verbindung bevorzugt wird.

Zumindest ein sekundäres Monoamin, wie es in der US-PS 33 06 874 in der Passage von Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13 offenbart ist, kann gegebenenfalls in dem Katalysator verwendet werden. Die Anwesenheit eines derartigen sekundären Monoamins scheint die Wirkungen einer ansteigenden Schlagzähigkeit des Polymerproduktes und einer ansteigenden Katalysatoraktivität zu besitzen. Erläuternde Beispiele für sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmethylamin, Methylproylamin, Allyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Methyl- n-butylamin, Äthylisopropylamin, Benzylmethylamin, Octylbenzylamin, Octylchlorbenzylamin, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di(chlorphenäthyl)-amin, 1-Methylamino-2- phenylpropan und 1-Methylamino-4-penten. Aliphatische Amine, insbesondere solche, in welche die aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind, werden bevorzugt. Das besonders bevorzugte Amin dieses Typs ist Di-n-butylamin.

Das neuartige Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Identität des Diamin-Bestandteils des Katalysators. In der Formel für das Diamin ist jeder der Reste R¹ und R² ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Die folgenden Typen von Resten für R¹ und R² werden bevorzugt:

Gesättigte niedrige aliphatische Reste. Diese Reste können Alkylreste (d. h. Kohlenwasserstoffreste) sein, die bevorzugt werden, oder substituierte Alkylreste, in welchen die Substituenten den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes für die Zwecke dieser Erfindung nicht wesentlich verändern. Erläuternde Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy-, Fluor-, Alkylthio-, Keton- und Carbonsäureesterreste. Im allgemeinen werden an jedem Rest nicht mehr als zwei dieser Substituenten vorhanden sein. Erläuternde Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl und n-Heptyl.

Gesättigte alicyclische Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese können Cycloalkylreste (bevorzugt) sein oder Substituenten des Typs und in den Anteilen enthalten, wie sie oben beschrieben wurden. Erläuternde Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl.

Aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese können Kohlenwasserstoffreste sein oder Substituenten, typischerweise elektronenspendende Substituenten, wie Alkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio, enthalten. Im allgemeinen werden nicht mehr als drei derartiger Substituenten an irgendeinem aromatischen Rest vorhanden sein. Erläuternde aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Hydroxynapthyl und Methylthionaphthyl.

Besonders häufig sind R¹ und R² identisch und entweder Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste. Die besonders bevorzugten Reste dieses Typs sind Methyl bzw. Phenyl.

Jeder der Reste R³ und R⁴ kann Wasserstoff oder ein niedriger gesättigter aliphatischer Rest sein. Diese Reste können auch Kohlenwasserstoffreste (bevorzugt) oder substituierte Reste sein, in welchen die Substituenten vom Typ und in den oben unter Bezug auf R¹ und R² beschriebenen Anteilen sind.

Wahlweise können die Reste R³ und R⁴ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden. So können die Reste R³ und R⁴ zusammen unsubstituiertes (bevorzugt) oder substituiertes Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, oder dergleichen, sein. In derartigen Verbindungen ist der zentrale Teil des Diaminmoleküls ein heterocyclischer Anteil, in welchem die zwei Stickstoffatome Heteroatome sind. Die bevorzugten Verbindungen sind solche, in welchen jeder der Reste R³ und R⁴ Wasserstoff (was besonders bevorzugt wird) oder Methyl ist, oder in welchen sie zusammen einen Äthylenrest bilden.

Der Q-Anteil ist ein niedriger Kohlenwasserstoff-Brückenrest, in welchem die freien Valenzbindungen (d. h. diejenigen Bindungen, welche an den Stickstoff in der Formel gebunden sind) von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen. Der Brückenrest kann ein 1,2-Alkylen, wie Äthylen, Propylen, 1,2- Butylen oder 2,3-Butylen, ein 1,2-Cycloalkylen, wie 1,2-Cyclopentylen oder 1,2-Cyclohexylen, oder ein ähnlicher aromatischer Rest, wie o-Phenylen oder 2,3-Naphthylen, sein. Besonders häufig ist Q ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Äthylen) oder o-Phenylen.

In allen geeigneten Diaminen ist einer der an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch und die anderen sind Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch. Demzufolge ist entweder Q aromatisch und sowohl R¹ als auch R² aliphatisch oder alicyclisch, oder R¹ und R² sind aromatisch und Q ist aliphatisch oder alicyclisch.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, können eine weite Vielzahl von sekundären, tertiären und gemischten sekundar- tertiären Diaminen gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden. Die bevorzugten Diamine sind N,N′-Diphenyläthylendiamin, N,N′-Diphenyl-N,N′-dimethyläthylendiamin, N,N′-Diphenylpiperazin und N,N,N′,N′-Tetramethyl-o-phenylendiamin.

Das exakte Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Halogenid- Amin-Katalysators ist nicht entscheidend. Jedoch ist es häufig bequem, das Kupfer und zumindest einen Teil des Halogenids und des Diamins in Form eines zweiwertigen Kupferkomplexes vorzusehen. Neuartige Komplexe dieses Typs sind ein Gegenstand der Erfindung. Sie können durch die nachfolgende allgemeine Formel

wiedergegeben werden, in welcher Q, R¹, R², R³ und R⁴ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und X ein Halogen (d. h. Chlor, Brom oder Jod), vorzugsweise Brom, ist. Derartige Komplexe können durch Umsetzen eines Kupfer(II)-halogenids der allgemeinen Formel CuX₂ mit dem Diamin in einem Molverhältnis von angenähert 1 : 1 hergestellt werden. Die Reaktion findet beim Zusammenbringen, typischerweise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20° bis 40°C, statt. Es ist häufig vorteilhaft, das Kupfer(II)-halogenid und das Diamin in einem im wesentlichen inerten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise in einem Alkanol, aufzulösen, worauf der Komplex nach seiner Bildung aus dem Verdünnungsmittel ausfallen kann.

Die Herstellung von Kupfer-Halogenid-Amin-Komplexen wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Eine Lösung von 0,736 g (4,48 mMol) frisch destilliertem N,N,N′,N′-Tetramethyl-o-phenylendiamin in 25 ml absolutem Äthanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1 g (4,48 mMol) Kupfer(II)-bromid in 25 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die ausgefallenen schwarzen Kristalle wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet, wodurch man den gewünschten Komplex erhielt.

Analyse:
Berechnet:C 30,9%, H 4,3%, N 7,2%, Br 41,2%; Gefunden:C 30,4%, H 4,1%, N 7,1%, Br 44,1%.

Gemäß dem Verfahren von A wurde ein Komplex von Kupfer (II)-bromid und N,N′-Diphenyläthylendiamin aus 1 g (4,48 mMol) Kupfer(II)-bromid und 0,94 g (4,48 mMol) des Diamins hergestellt.

Analyse:
Berechnet:C 38,6%, H 3,7%, N 6,4%, Br 36,7%; Gefunden:C 37,0%, H 3,5%, N 6,8%, Br 39,1%.

Der Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysator gemäß dieser Erfindung wird oftmals in Form einer Lösung in dem Phenol eingesetzt, und es kann, wenn er so verwendet wird, bevorzugt sein, eher das Phenol zu dem vorgebildeten Katalysator zuzugeben, als umgekehrt. In der US-PS 33 06 875 sind in Spalte 17, Zeilen 9 bis 19 verschiedene, gegebenenfalls verwendbare Verfahren beschrieben; diese Verfahren können von einem Fachmann nach Bedarf variiert werden, um die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komplexe anzupassen.

Auch ein Phasenübertragungsmittel kann gegebenenfalls in dem Reaktionssystem der oxidativen Kupplung als Promotor der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungsmittel werden in der US-PS 39 88 297 beschrieben, wobei besonders auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Das zur Zeit bevorzugte Phasenübertragungsmittel ist Adogen 464®, das ein Methyltrialkylammoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.

In der Reaktionsmischung können ein oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel sind in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875 und 40 28 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu wirken. Erläuternde Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare technische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Kupplungsreaktion lediglich durch Einleiten von Sauerstoff in die Mischung aus Phenol, Katalysator und Lösungsmittel (falls verwendet) bei einer Temperatur von bis zu 40°C, und typischerweise bei einer Geschwindigkeit von 22,67 bis 34,0 Normliter/Stunde (0,8 bis 1,2 SCFH) durchgeführt, bis keine Wärme mehr erzeugt wird oder die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Die im allgemeinen verwendete Sauerstoffmenge beträgt 0,5 bis 1 Mol pro Mol Phenol. Falls gewünscht, kann der Sauerstoff mit Inertgasen verdünnt sein, oder man kann Luft verwenden, jedoch wird die Verwendung von reinem Sauerstoff bevorzugt. Unter- oder überatmosphärische Drücke können angewandt werden, sind jedoch, falls überhaupt erforderlich, nur selten.

Die Erfindung kann sowohl in chargenweisen, als auch in kontinuierlichen Verfahren angewandt werden. Falls ein chargenweises Verfahren angewandt wird, beträgt die erforderliche Zeit normalerweise etwa 2 bis 4 Stunden.

Die in dem oxidativen Kupplungsverfahren verwendeten Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern und Katalysator-Bestandteilen sind etwas von Bedeutung, jedoch wird kein einzelnes Verhältnis als entscheidend angesehen. Das Phenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 60%, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25% des Gesamtgewichts der Lösung eingesetzt. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht besitzen, werden besonders leicht in dem Bereich von 20% Phenol erhalten.

Die Aktivität der Katalysatoren dieser Erfindung ist derart, daß sie in einer relativ niedrigen Konzentration angewandt werden können. Die Kupferverhältnisse liegen beispielsweise im allgemeinen bei 1 Mol Kupfer zu 100 bis 1500, und vorzugsweise zu 250 bis 1000 Mol Phenol. Das Molverhältnis von Halogenid zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität und sollte zumindest 2 : 1 betragen, wobei ein Verhältnis von zumindest 3,5 : 1 bevorzugt wird. Die obere Grenze des Verhältnisses von Halogenid zu Kupfer ist nicht entscheidend, und es können Molverhältnisse bis zu 6 bis 12 : 1, oder darüber, angewandt werden. Das allgemein bevorzugte Molverhältnis 4 bis 6 : 1.

Das molare Verhältnis von Diamin zu Kupfer beträgt im allgemeinen 0,4 bis 3 : 1, und das molare Verhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer liegt bei etwa 10 bis 100 : 1, und bevorzugt bei 20 bis 60 : 1. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in der Menge von etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. Das Phasenübertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt.

Für den auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die Mengen an Halogenid und Diamin in dem Katalysatorsystem größer sein können als diejenigen, die durch die Komplexe dieser Erfindung vorgesehen sind. In diesem Fall können Halogenid und/oder Diamin getrennt zugesetzt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typischerweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 75 000, was einer Intrinsik- Viskosität von 0,01 bis 0,75 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25°C, entspricht. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise oberhalb 50 000. Das Polymerprodukt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Diamine als Katalysator- Bestandteile für die Bildung von Polyphenylenoxid war wegen der früher vertretenen Theorien über die Struktur des Katalysators und seiner Wirkungsweise unerwartet. Erstens wurde angenommen, daß Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionenkomplexe des klassischen Typs enthalten waren und daß die Reaktion eine Zwischenumwandlung zwischen den Kupfer(I)- und den Kupfer(II)-komplexen einbezog. Sowohl das Kupfer(I)- als auch das Kupfer(II)-ion haben normale Koordinationszahlen von 4, jedoch ist die Konfiguration der Kupfer(I)-komplexe tetraedrisch, wohingegen die Konfiguration der Kupfer(II)-komplexe quadratisch eben ist. Es wurde daher angenommen, daß eine der Anforderungen an die für die Komplexbildung verwendeten Diamine Flexibilität in der Molekularstruktur in der Verbindung der zwei Stickstoffatome war. Eine derartige Flexibilität existiert in den gemäß dieser Erfindung verwendeten o-Phenylendiaminen nicht. Da die aromatische Brücke, welche die Stickstoffatome verbindet, sehr starr ist, wurde von diesen Diaminen nicht erwartet, daß sie einen aktiven Katalysatortyp liefern.

Zweitens wurde angenommen, daß der Mechanismus der oxidativen Kupplungsreaktion eine Dehydrierung des Kupfer-Amin- Komplexes umfaßt, der durch die Anwesenheit von elektronenreichen Substituenten, wie der tert.-Butylgruppe an den Stickstoffatomen erleichtert wird. An den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diaminen sind keine derartigen Substituenten vorhanden. Einige von ihnen enthalten mäßig elektronenreiche Methylgruppen, jedoch enthalten alle zusätzlich mit beiden Stickstoffatomen verbundene aromatische Gruppen, die einen Elektronenmangel aufweisen. Es war nicht zu erwarten, daß Verbindungen, welche Gruppen mit einem Elektronenmangel enthalten, zur Herstellung von aktiven Katalysatortypen eingesetzt werden können.

Die Katalysatoren dieser Erfindung sind hydrolytisch stabil, so daß es nicht erforderlich ist, das in der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Ein weiterer Vorteil von zumindest den Diaminen, in welchen Q aliphatisch ist, besteht darin, daß sie im Vergleich zu früher eingesetzten Diaminen durch eine niedrige Verbrauchsgeschwindigkeit während der Polymerisation gekennzeichnet sind.

Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Intrinsik-Viskositäten wurden in Chloroform bei 25°C und alle Molekulargewichte wurden als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 40 g 2,6-Xylenol, 1,96 ml Dimethyl-n-butylamin, 0,52 ml Di-n-butylamin, 0,02 g Adogen 464® und 0,1546 g N,N′-Diphenyläthylendiamin wurden mit Toluol auf 200 ml verdünnt und in ein mit einem Vibromischer, einem Einleitungsrohr für Sauerstoff und einem Thermometer versehenes Rohr überführt. Sauerstoff wurde während eines Zeitraums von 1 Minute durch die Mischung geleitet und anschließend 0,224 ml einer Lösung von 2,36 g Kupfer(I)-oxid in 20 ml 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben. Die Sauerstoffeinleitung wurde 2¼ Stunden lang bei 40°C mit einer Sauerstoffmenge von 0,84 Mol pro Stunde fortgesetzt. Das Polyphenylenoxid- Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Es hatte eine Intrinsik-Viskosität von 0,43 g/dl und ein Molekulargewicht von 52 800.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N′-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N′-Diphenylpiperazin ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 2½ Stunden. Das Produkt hatte eine Intrinsik-Viskosität von 0,38 g/dl und sein Molekulargewicht war 49 100.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N′-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N′-Diphenyl-N,N′-dimethyläthylendiamin ersetzt und 0,448 ml der Cu₂O/HBr-Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 1½ Stunden. Das Produkt hatte eine Intrinsik- Viskosität von 0,43 g/dl und sein Molekulargewicht war 50 200.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N′-Diphenyläthylendiamin durch N,N,N′,N′-Tetramethyl- o-phenylendiamin ersetzt wurde. Die Katalysator-Bestandteile wurden in Molverhältnissen von Kupfer : Brom : Diamin : sekundäres Amin : tertiäres Amin wie 1 : 5 : 2 : 9 : 40 eingesetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden hatte das Produkt eine Intrinsik-Viskosität von 0,35 und ein Molekulargewicht von 43 000.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Kupfer : Brom : Diamin 1 : 2 : 1 betrug, entsprechend der Stöchiometrie des Komplexes von Beispiel 1. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden hatte das polymere Produkt eine Intrinsik-Viskosität von 0,31 und ein Molekulargewicht von 35 000.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids, welches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die nachstehende allgemeine Formel besitzt, worin Q einen niedrigen Kohlenwasserstoff-Brückenrest bedeutet, in welchem die freien Valenzbindungen von benachbarten Kohlenstoffatomen ausgehen, jeder der Reste R¹ und R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin die Substituenten den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht wesentlich verändern, und jeder der Reste R³ oder R⁴ Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest bedeutet, oder R³ und R⁴ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei einer der jeweils an jedes Stickstoffatom gebundenen Reste aromatisch ist und die anderen Wasserstoff, aliphatisch oder alicyclisch sind, und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer 0,4 bis 3 : 1 beträgt und fakultativ eine tertiäre Monoaminkomponente im Molverhältnis zu Kupfer von 10 bis 100 : 1 und ebenfalls fakultativ eine sekundäre Monoaminkomponente im Molverhältnis zu Kupfer von 50 bis 4,500 : 1 vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Bromid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkomponente zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und das erwähnte Diamin enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)- oxid in wäßrigem Bromwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest 2 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer 10 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer 0,4 bis 3 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an sekundärem Monoamin 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ferner noch ein Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, zugegen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge so groß ist, daß das Molverhältnis von Kupfer zu 2,6-Xylenol im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1500 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Q aliphatisch oder alicyclisch und jeder der Reste R¹ und R² aromatisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q der Äthylenrest ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R¹ und R² Phenyl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R³ und R⁴ Wasserstoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R³ und R⁴ Methyl ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ zusammen einen Äthylenrest bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Q aromatisch und jeder der Reste R¹ und R² aliphatisch oder alicyclisch ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Q der o-Phenylenrest ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Methyl ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 5, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer und zumindest ein Teil des Halogens und des Diamins in Form eines zweiwertigen Kupferkomplexes der nachfolgenden allgemeinen Formel in welcher X Halogen ist, vorliegt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X Bromid ist.