JPS6034981A - ポリフエニレンオキシド製造のための方法、錯体及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カッ
プリングによシボリフエニレンオキシドを製造する方法
、この製造において有用な触媒、及び触媒の製造に用い
られる錯体に関する。最も広い意味で、本発明は一面に
おいて、銅イオン源、ハロゲン化物イオン源及びアミン
成分を混合することにより調製される組成物から成り、
該アミン成分の少くとも一部が式 （式中Ｑは自由原子価結合が隣接炭素原子に結合する低
級炭化水素架橋基でｓｂ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ約１
〜１０個の炭素原子を有する炭化水素又は置換炭化水素
基でるシ　Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素又は飽和低級脂
肪族基であるかあるいはＲ３とＲ４が−緒に２〜４個の
炭素原子を有する２価飽和脂肪族基を形成し、各チッ素
原子につながつている前記基の１つが芳香族であり、そ
の他が水素、脂肪族又は脂環式である。） を有する少くとも一種のジアミンである酸化的カップリ
ング触媒に係る。

モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングによ
るポリフェニレンオキシドの製造は当分野ではよく知ら
れている。ポリフェニレンオキシド及びその製造方法を
開示した米国特許には次のものがある。

ｓ、ｙｒ　Ｏ４８７４（以後ツ８７４）３ｈ３０４８７
５（以後　’８７５　）３、３８４．６１９ ム４５２，４６６ １６３９、６５６ 五６４２，６９９ 五６６１，８４８ Ａ７　３　３．２　９　９ ３．９１４．２６６（以後　ν２６６）４、０２８．３
４１　（以後　’３４１　）現在、モノヒドロキシ芳香
族化合物からポリフェニレンオキシドを製造するのに好
ましい触媒は、銅−ハロゲン化物−アミン触媒である。

これらは典型的には、銅イオン源、ハロゲン化物（好ま
しくは臭化物）イオン源及びアミン成分を混合（しばし
ばモノヒドロキシ芳香族化合物溶液中で）することによ
シ製造される。アミン成分は少くとも１種のアミンから
成り、通常具なった化学構造をもつ多種類のアミン類か
ら成る。特に好ましいのは、少くとも１種の第三モノア
ミン、少くとも１種の第二モノアミン及び少くとも１種
のジアミンの混合物である。

＋３４１の特許に示されているように、触媒中に用いら
れるのに好ましいジアミン類はＣ２−４アルキレン又は
Ｃ３−７シクロアルキレン、好ましくは２個のチッ素を
結合するエチレン基を有し、かつさらに各チッ素に結合
しているかさ高いアルキル基を有するものである。そこ
に開示されている好ましいジアミンはＮ、　Ｎ’−ジ−
ｔ−ブチルエチレンジアミンである。しかしながら、こ
のジアミンは重合中にきわめて急速に消費されることが
多く、重合を完了させるにはしばしば補給しなければな
らないことがここに見出された。従って、アミン類がそ
れ程急速に消費されないような触媒組成物を開発するこ
とが有益である。また、このような触媒に使用するのに
適したアミン類の選択の範囲を広げることも有用である
。

従って本発明の主要な目的は、ポリフェニレンオキシド
製造のために改良された触媒系を示すことである。

他の目的は、そのような触媒系で有用なアミン類の選択
の範囲を広げることである。

他の目的は改良された触媒を用いてポリフェニレンオキ
シドを製造する方法を示すことであシ、その改良点はジ
アミン成分それ自体にある。

さらに他の目的は、重合中のジアミン成分の消費が減少
する一特徴をもつ触媒系及び重合方法を部は以後間らか
になろう。

この発明によシボリフェニレンオキシドを製造するのに
有用な典型的モノヒドロキシ芳香族化合物（以後簡単に
１７エノール類１　ということがある）は、次式を有す
るものである。

Ｈ （式中Ｒ４は低級第一級アルキル基　Ｒ５は低級第一級
又は第二級アルキル基であシ、“低級″の語は７個まで
の炭素原子を有することを意味する。）低級第一級アル
キル基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチ
ルブチル、ｎ−ヘキシル、乙３−ジメチルブチル、２−
．３−又は４−メチルペンチル及び相当するヘプチル基
がある。

低級第二級アルキル基の例は、イソプロピル、５ｅａ−
ブチル及び１−エチルプロピルである。好ましくはＲ４
及びＲ６は枝分れよシもむしろ直鎖である。Ｒ４及びＲ
１１がメチル以外のポリフェニレンオキシドは一般に、
両者ともメチルであるものと同程度の望ましい性質しか
もたず、また２、６−キシレノールは最も容易に入手で
き最も安価な２．６−ジアルキルフェノールであるから
、その使用が好ましい。得られるポリフェニレンオキシ
ドはポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキ
シド）である。その他の適したフェノール類は　＋８７
４、？８７５及び　９３４１号の米国特許に開示されて
いる。

モノアミンを含む種々の銅−ノ・Ｏゲン化物−アミン触
媒はポリフェニレンオキシドの製造のために明らかにさ
れておシ、そのような触媒及び／スはモノアミン類の任
意のものをこの発明に用いることができる。その中で銅
イオン源は　１３４１号の米国特許（特に第８橢６１行
、第９１１ａ　ｓ　３行参照）に開示された任意の第二
銅又は第一銅化合物でよい。例えば無機臭化物（アンモ
ニウムイオンは銅イオンと強力な錯体を形成するため、
臭化アンモニウム以外）でよく、臭素や臭化水素も含む
。また、反応条件下に臭化物イオンを生じる有機臭素化
合物も有用である。そ９例には４−プロモー２．６−キ
シレノールがある。基本的に必要なのは、臭素化合物が
反応混合物に可溶な形で臭化物イオンを供給できること
だけである。臭素化合物自体が不溶である場合は、もし
それがアミン成分と可溶性錯体を形成するか又は酸化的
カップリング条件下で可溶性生成物を生成すればよい。

銅臭化物以外の金属臭化物を用いる場合、用いられる特
定の金属は単に随意に選択したものでよい。

これらの物質のいくつか（例えばコバルト）は、アミン
と錯体を形成するので、アミンの使用量を適当に調節す
ることが必要なこともある。低価格及び容易に入手しう
るとζろから、金属臭化物を用いる場合、しばしばアル
カリ又はアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化ナトリウ
ムが用いられる。

臭化水素はアミンと反応してアミン臭化水素酸塩を形成
し、臭化物はフェノールを臭素化し同時に臭化水素を生
成させるため、そのような場合にもアミンの量の調節が
必要となるかもしれない。

現在好ましい臭素源ＦｉＨＢｒであり、これは酸化第一
銅の臭化水素酸水溶液として銅源と組み合わせることか
でき都合がよい。

触媒混合物のモノアミン成分は　＋８７４、＋８７５、
　＋２６６及び　＋３４１の米国特許に示されている任
意のものでよい。しかし、好ましくは少くとも一種の第
三モノアミンを含み、これは＋８７５及び　１６４１の
特許（特に　＋８７５の３〜５欄、　＋３４１の８Ｉ１
１２〜３３行参照）に示されているものから選択できる
。第三モノアミンは、複素環又は断面積の小さい少くと
も２個の基にアミン窒素が結合していることを特徴とす
るトリアルキルアミンでよい。トリアルキルアミンの場
合は、アルキル基のうち少く七も２個がメチルであり、
第三成分がａｔ−Ｓ第−級又はｏ３−８第二級アルキル
であるのが好ましく、マた第三成分が４個以下の炭素原
子を有することがより好ましい。

第三モノアミンの例にはＮ−メチルビリジン及びジメチ
ル−ｎ−ブチルアミンがあシ、後者が好ましい。

米国特許第　＋８７４号の第４欄６２行から第６欄１３
行までに明示されている少くとも１種の第二モノアミン
は触媒中で任意に用いられる。そのような第二モノアミ
ンの存在は、生成重合体の衝撃強さを増し、触媒活性の
増加に効果を有するようである。第二モノアミンの例に
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジインプロピルアミン、ジベンジ
ルアミン、ジシクロヘキクルアミン、ジェタノールアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、アリ
ルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホ
リン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチルイソプロピル
アミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミ
ン、オクチルクロロベンジルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、メチルフェネチルアミン、ルンジルエチル
アミン、ジ（クロロフェネチル）−アミン、１−メチル
アミノ−２−フェニルプロパン及び１−メチルアミノ−
４−ペンテンがある。脂肪族アミン、特に脂肪族基が直
鎖炭化水素基であるものが好ましいｔ、との種のアミン
で最も好まし６のはジ−ｎ−ブチルアミンである。

本発明の主な新しい特徴は、触媒のジアミン成分にある
。前記ジアミンの式中’Ｒ１及びＲ２はそれぞれ約１〜
１０個の炭素原子を含む炭化水素又は置換炭化水素基で
ある。これらの基は脂肪族、脂環式又鉱芳香族である。

Ｒ１及びＲ１には次のような種類の基が好ましい。

飽和低級脂肪族基。これらの基は好ましくはアルキル基
（即ち炭化水素基）であり、又は置換アルキル基であっ
て、その置換基がこの発明の目的にとって基の炭化水素
の性質を本質的に変えないようなものである。置換基の
例には水酸基、アルコキシ、フルオロ、アルキルチオ、
ケトン及びカルボン酸エステル基がある。一般に、約２
個以下のこのような置換基がそれぞれの基に存在する。

アルキル基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル及
びｎ−ヘプチルがある。

約５〜１０個の炭素原子を含む飽和脂環式基。

これらは好ましくはシクロアルキル基であり、又は上述
のような種類又は割合で置換基を含んでもよい。シクロ
アルキル基の例にはシクロペンチル、シクロヘキシル、
メチルシクロペンチル及びメチルシクロペンチルカアル
。

約６〜１０個の炭素原子を含む芳香族基。これらは炭化
水素基であるか又は置換基典型的にはアルキル、水酸基
、アルコキシ又はアルキルチオのような電子供与性置換
基を含んでもよい。一般に任意の芳香族基上に約３個以
下の置換基が存在する。芳香族基の例にはフェニル、ナ
フチル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、メト
キシフェニル、ヒドロキシナフチル及びメチルチオナフ
チルがある。

Ｒ１及びＲ２は同じであり、アルキル又は芳香族炭化水
素基のいずれかであることが最も多い。

′これらの種類のうち特に好ましい基はそれぞれメチル
及びフェニルである。

Ｒ４及びＲ４はそれぞれ水素又は飽和低級脂肪族基であ
る。これらの基はまた好ましくは炭化水素基であり又は
置換された基で、その置換基はＲ１及びＲ３に関して前
に記載した種類及び割合である。

また、Ｒ３及びＲ４基が一緒に２〜４個の炭素原子を有
する２価飽和脂肪族基を形成してもよい。

このようにＲ３及びＲ４は一緒に好ましくは非置換、又
は置換、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラ
メチレン等でありつもよい。このような化合物では、ジ
アミン分子の中央部分は、２個のチッ素原子かへテロ原
子である複素環となる。好ましい化合物は、Ｒ３及びＲ
４のそれぞれが水素（特に好ましい）であるか又はメチ
ルであり、又はそれらが−緒にエチレン基を形成してい
る化合物である。

Ｑの部分は、自由原子価結合（即ち式中チッ素に結合し
た結合）が隣接炭素原子に結合している低級炭化水素架
橋基である。架橋基はエチレン、プロピレン、１．−２
−ブチレン又１ｄ２．５−ブｆ”ンノヨウな１，２−ア
ルキレン、１．２−シクロベンチレ／又Ｈ１，２−シク
ロヘキシレンのような１．２−シクロアルキレン、又は
０−フェニレン又は２．３−ナフチレンのような同様の
芳香族基である。Ｑが２〜４個の炭素原子を含む脂肪族
基（好ましくハエチレン）又は０−フェニレンであるこ
とが最も多い。

適したジアミン類のすべてにおいて、各チッ素原子に結
合している基の１つは芳香族であシ、その他は水素、脂
肪族又は脂環式である。このようにＱが芳香族で゛あり
、Ｒ１及びＲ：の両者とも脂肪族又は脂環式であるか、
あるいはＲ１及びＲ＝が芳香族でＱが脂肪族又は脂環式
である。

以上から明らかなように、広範囲の第二、第三及び第二
と第三の混合ジアミン類がこの発明に用いられる。好ま
しいジアミン類はｕ　Ｎ／−ジフェニルエチレンジアミ
ン、＼ｎ’−ジフェニルーＮ、　１４’−ジメチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルピペラジン及びｘ
　ｘ　Ｎ、Ｉ　ｎｌ−テトラメチル−〇−フェニレンジ
アミンである。

銅−ハロゲン化物−アミン触媒を製造する方法には厳格
さは重要とされない。しかしながら、銅及び少くとも一
部のノ・ロゲン化物及びジアミンを２価の銅錯体の形で
供給することは便利なことカ多い。この種の新規な錯体
は本発明の一面である。それらは次式で表わされる。

〔式中Ｑ％Ｒ”、Ｒ”、　Ｒ”　及Ｕ　Ｒ’　ｔｉ前述
Ｏ通Ｄり、又はハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又は
ヨウ化物）イオン、好ましくは臭化物イオンである。〕
これらの錯体は、式０ｕＸ１のハロゲン化第二銅をジア
ミンとモル比的１＝１で反応させて得られる。

反応は典型的には約２０〜４０℃の範囲内の温度におい
て、接触によって起きる。アルカノールのようなほとん
ど不活性の希釈剤中にハロゲン化第二銅及びジアミンを
溶かし、その後錯体が形成されるにつれ希釈剤から沈澱
させるのがしばしば有利である。

この発明の銅−ハロゲン化物−アミン錯体の製造は次の
実施例によって説明される。

実施例１ 新しく蒸留し九１１．　Ｎ、　ｙ　ｗ′−テトラメチル
−０−フェニレンジアミン０．７３６　ｆ　（４，４８
ミ１ノモル）の無水エタノール２５ｄ溶液を臭化第二銅
１ｆ（４４８ミリモル）の無水エタノール２５ｍ溶液に
滴下しながら加える。沈澱した黒色の結晶を集め、減圧
下に乾燥して望みの錯体を得る。それは３１４％の炭素
（計算値５０．９％）、４．１チの水素（計算値４５チ
）、７．１％のチッ素（計算値７．２％）及び４　ａ、
　１　ｑＡの臭素（計算値４１．２チ）を含む。

実施例２ 実施例１の操作に従い、臭化第二銅及び１１．１４’−
ジフェニルエチレンジアミンの錯体を臭化第二銅１ｙ　
（４，４８ミリモル）及びジアミンα９４ｆ（４，４８
ミリモル）から製造する。これは３７．０係の炭素（計
算値３＆６％）、五５％の水素（計算値五７チ）、６８
％のチッ素（計算値６．４％）及び３９１チの臭素（計
算値３６７％）を含む。

この発明の銅−ノ・ロゲン化物−アミン触媒はフェノー
ル溶液の形でよく用いられ、そのように使われる場合は
、フェノールを予め製造した触媒へ加える方がその逆よ
シも好ましい゛。種々の操作が米国特許第　９８７５号
の第・７欄９〜１９行に記載されておシ、これらの操作
は、この発明の錯体の使用に適するように当分野の技術
者によって変えることができる。

相移動剤もまた、反応速度促進剤として酸化的カップリ
ング反応系において任意に用いられる。

有用な相移動剤は米国特許第５．９Ｂ８，２９７号に示
され、特に第２欄１１〜２６行及び第３欄１〜２３行が
参照される。現在好ましい相移動剤はアドゲン（Ａｄｏ
ｇｅｎ　）　４６４であシ、これはアルキル基が８〜１
０個の炭素原子を有するメチルトリアルキルアンモニウ
ムクロライドである。

反応混合物中には１種又はそれ以上の溶剤が存在する。

典型的溶剤は　１８７４、　′８７５及び′６４１の特
許に示されている。溶剤の役割は、フェノール及び触媒
の両者が可溶な液相を提供することである。反応生成物
の溶剤として働く必要はない。溶剤の例にはトルエン及
びベンゼンがあり、その他の安価な入手しやすい市販の
溶剤もまた用いることができる。

この発明によれば、酸化的カップリング反応は、熱の発
生が止み、望ましい量・の酸素が吸収されるまで、約４
０℃までの温度で典型的には約０．８〜１．２８０ＦＨ
の速度で酸素？フェノール、触媒及び溶剤（用いる場合
）の混合物中を通すことだけで行なわれる。一般に用い
られる酸素の量はフェノール１モルにつｉ約２〜４時間
でアル。

所望により、酸素を不活性ガスで希釈するか又は空気を
用いることもできるが、純粋な酸素の使用が好ましい。

大気圧以下又は大気圧以上を用いてもよいが、はとんど
その必要はない。

本発明はバッチ法及び連続法において用いられる。パッ
チ法が用いられる場合、必要な時間は普通約２〜４時間
である。

酸化的カップリング方法で用いられる反応物と触媒成分
の比はある程度重要であるが、単一の比には限定されな
い。フェノールは通常、全溶液量の約５〜６０％の量、
好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１５〜２５チ
用いられる。商業的に望ましい分子量を有する生成物は
フェノールが２０％程度で最も容易に得られる。

この発明の触媒の活性は大きいので、比較的低濃度で用
いることができる。例えば銅の割合は一般に１モルの銅
に対し約１００〜１５００、好ましくは２５０〜１００
０モルのフェノールである。触媒中のハロゲン化物イオ
ン対銅イオンのモル比は触媒活性に影響を及ぼし、少く
とも約２：１であるべきであシ、少くとも約！Ｌ５：１
の比が好ましい。ハロゲン化物対銅の比の上限は限定さ
れず、６〜１２：１又はそれ以上のモル比を用いること
ができる。現在好ましいモル比は４〜６：１である。

ジアミン対銅のモル比は一般に約［１４〜３：１でアシ
、第三モノアミン対銅のモル比は約１０〜１００：１で
、好ましくは２０〜６０：１である。第二モノアミンが
存在する場合は一般に、フェノールに対して約１５〜３
モルパーセントの量テ用イラれ、ＬＬ５〜２モルパーセ
ントが好ましい。

相移動剤が存在する場合、典型的にはフェノールに対し
て約α１〜ａａ４の量で用いられ、好ましくは０．１〜
（１２％である。

触媒系中のハロゲン化物及びジアミンの量は、この発明
の錯体によって供給されるものより多くてもよいことは
当分野の技術者にとって明らかである。その場合、ハロ
ゲン化物及び／又はジアミンは別に加えられる。

この発明に従い製造されるポリフェニレンオキシドは典
型的には約５．０００〜７５．０００の重量平均分子量
を有し、２５℃のクロロホルムで測定して約１０１〜０
．７５６１／　ｆの固有粘度に相当する。分子量は好ま
しくは約５０，０００以上である。生成重合体は重合体
への非溶媒の添加による沈澱のような慣用方法によって
溶液から単離できる。

前述のジアミンの、ポリフェニレンオキシド製造の際の
触媒成分としての効果は、触媒の構造及び作用形式につ
いてのこれまでの理論からは予想外である。まず第１に
、古典的種類の第−銅及び第二銅イオン錯体が含まれ、
反応は第−銅及び第二銅錯体間の相互の変換を含む七考
えられていた。第−銅及び第二銅イオンの両者とも通常
の配位数は４であるが、第一銅錯体の構造は四面体であ
シ、一方第二銅錯体は正方形の平面である。従って錯体
形成に用いるジアミンの必要条件の一つは２個のチッ素
原子を結合する分子構造における可撓性である。・しか
るに、この可撓性はこの発明により用いられる０−フェ
ニレンジアミン中には存在しない。チッ素原子を結合す
る芳香族の架橋は非常にかたいので、これらのジアミン
類は活性な触媒種をもたらすとは期待されなかっただろ
う。

第二に、酸化的カップリング反応の機構は、チク素原子
上のｔ−ブチル基のような電子の豊富な置換基の存在に
よって容易となる銅−アミン錯体の脱水素を含むと考え
られていた。この発明により用いられるジアミン類上に
はそのような置換基は存在しない。そのうちいくつかは
、適度に電子の豊富なメチル基を含むが、しかしすべて
が両チッ素原子に結合している電子の不足した芳香族基
をさらに有する。電子の足シない部位を含む化合物が活
性な触媒種をもたらすのに使用できるとは予期されなか
っただろう。

この発明の触媒は加水分解に対し安定であシ、従って酸
化的カップリング反応で形成される水を除去することが
不必要となる。Ｑが脂肪族であるジアミン類のその他の
利点は従来使われたジアミン類と比較して、重合の間の
消費速度が低いことに特徴があることである。

この発明の方法は次の実施例によって説明される。固有
粘度はすべて２５℃のクロロホルム中で測定され、分子
量はすべてゲル透過クロマトグラフィーで測定された重
量平均分子量である。

実施例３ ２．６−キシレノール４０ｆ、ジメチル−ｎ−ブチルア
ミン１．９６−、ジ−ｎ−ブチルアミンα５２−、アド
ゲン４６４　Ｇ、０２ｆ及び＼Ｎ′Ｎジーェニルエチレ
ンジアミン０．１５４６　ｆの混合物をトルエンで希釈
して２００−にし、振動ミキサー、酸素導入口及び温度
計を備えた管に移す。

酸素を１分間混合物中に通し、次いで酸化第一銅２−！
ｒ６９を４８係臭化水素水溶液２０−に溶かした溶液Ｑ
、２２４−を加える。４０℃で２１Ａ時間、毎時［１８
４モルで酸素を通じ続ける。ポリフェニレンオキシド重
合体をメタノールによる沈澱によって単離する。これは
固有粘度が１４３　ｆ／ｄｔで分子量が５２．８００で
ある。

実施例４ 実施例３の操作をくり返し、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチ
レンジアミンにかえて等モル基準でＮ、　Ｎ’　−ジフ
ェニルピペラジンを使う。重合時間は約２ｖ２゜時間で
ある。生成物は１３８　ｔ／ｄ１の固有粘度を有し、そ
の分子量は４９．１００である。

実施例５ 実施例３の操作ヲ＜シ返し、Ｋ”−ジフェニルエチレン
ジアミンヲ等モル基準（７）Ｎ、Ｎ’−シ７工二ルーＮ
、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンにかえ、ＯＪＯ／
　ＨＢｒ　溶液α４４Ｂ−を用いる。重合時間は約１Ｖ
２時間である。生成物は固有粘度０．４３ｆ／ｄｔ　を
有し、分子量は５０，２００である。

実施例６ 実施例３の操作をくり返し、Ｋ　Ｗ−シフ−ニルエチレ
ンジアミン６　ＢＩ、　ｚ　Ｎ：　Ｎ’−テトラメチル
−０−フェニレン−ジアミンにかえ、銅：臭素ニジアミ
ン：第二アミン：第三アミンのモル比が１：５：２：９
：４０の触媒成分を用いる。５時間の重合時間後、生成
物は＋１Ｌ３５ｆ／ｄｔの固有粘度と４？ｔ１０００の
分子量をもつ。

実施例７ 実施例１の錯体の化学量論に対応して銅：臭素ニジアミ
ンのモル比が１：２：１であることを除き、実施例乙の
操作をくり返す。７時間の反応時間後、重合生成物は固
有粘度が［１３１り／＋ａｔで分子量が３５．０００で
ある。

特許出願人ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代理
人　（’１６３０）生沼徳二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｘけハロゲン化物イオン、Ｑは自由原子価結合が
   隣接炭素原子に結合する低級炭化水素架橋基であシ、Ｒ
   １及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は
   置換炭化水素基であシ、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又
   は飽和低級脂肪族基であるかあるいはＲ３及びＲ４は一
   緒に炭素数２〜４の２価飽和脂肪族基を形成し、各チッ
   素原子に結合した前記基のうち１つが芳香族でアシ、そ
   の残シが水素、脂肪族又は脂環式である） を有する２価の銅錯体。 ２、Ｘが臭化物イオンである特許請求の範囲第１項に記
   載の錯体。 五　Ｑが脂肪族又は脂環式であシ、Ｒ１及びＲ２がそれ
   ぞれ芳香族である特許請求の範囲第２項に記載の錯体。 ４　Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第２項に記載
   の錯体。 ５゜　Ｒ１及びＲ２がそれぞれフェニルである特許請求
   の範囲第３項に記載の錯体。 ＆　Ｒ”及びＲ４がそれぞれ水素である特許請求の範囲
   第４項に記載の錯体。 ｚ　Ｒｓ及びＲ４がそれぞれメチルである特許請求の範
   囲第４項に記載の錯体。 １１Ｌ　Ｒ３及びＲ４が一緒にエチレン基を形成する特
   許請求の範囲第４項に記載の錯体。 ９、ｑが芳香族であり、Ｒ１及びＨｌがそれぞれ脂肪族
   又は脂環式である特許請求の範囲第２項に記載の錯体。 １（Ｌ　Ｑｄ＝ｏ−フェニレン基である特許請求の範囲
   第９項に記載の錯体。 １１、　１”％　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれがメチ
   ルである特許請求の範囲第１０項に記載の錯体。 １２．＠イオン源、ハロゲン化物イオン源及びアミン成
   分を混合することにより製造される組成物から成り、該
   アミン成分の少くとも一部が式（式中Ｑは自由原子価結
   合が隣接炭素原子に結合する低級炭化水素架橋基であり
   、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数的１〜１０の炭化水素
   又は置換炭化水素基であシ、Ｒ１及びＲ４がそれぞれ水
   素又は飽和低級脂肪族基であるかあるいはＲ３及びＲ４
   が一緒に炭素数２〜４の２価飽和低級脂肪族基を形成し
   、各チッ素原子につながった前記基の１つが芳香族であ
   シ、その他が水素、脂肪族又は脂環式である） ヲ有する少くとも１種のジアミンである、触媒。 １五　ハロゲン化物イオンが臭化物イオンである特許請
   求の範囲第１２項に記載の触媒。 １４、アミン成分が少くとも１雅の第三モノアミン、少
   くとも１種の第二モノアミン及び前記ジアミンから成る
   特許請求の範囲第１３項に記載の触媒。 １５、銅及び臭化物イオン源が酸化第一銅の臭化水素水
   溶液である特許請求の範囲第１４項に記載の触媒。 １６、臭化物イオン対銅イオンのモル比が少くとも約２
   ＝１であシ、第三モノアミン対銅のモル比が約１０〜１
   ００：１であシ、ジアミン対銅のモル比が約０．４〜３
   ＝１である特許請求の範囲第１５項に記載の触媒。 １７、第三モノアミンがジメチル−ｎ−ブチルアミン及
   び第二モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンである特許請
   求の範囲第１６項に記載の触媒。 １ａ　Ｑが脂肪族又は脂環式であり、Ｒ１及びＲ２がそ
   れぞれ芳香族である特許請求の範囲第１７項に記載の触
   媒。 １９、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第１８項に
   記載の触媒。 ２［Ｌ　Ｒ１及びＲ２がそれぞれフェニルである特許請
   求の範囲第１９項に記載の触媒。 ２１、Ｒ”及びＲ４がそれぞれ水素である特許請求の範
   囲第２０項に記載の触媒。 ２ＳＬ　Ｒ”及びＲ４のそれぞれがメチルである特許請
   求の範囲第２０項に記載の触媒。 ２Ａ　Ｒ”及びＲ４が一緒にエチレン基を形成する特許
   請求の範囲第２０項に記載の触媒。 ２４、Ｑが芳香族であり、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが脂
   肪族又は脂環式である特許請求の範囲第１７項に記載の
   触媒。 ２５、Ｑが０−フェニレン基である特許請求の範囲第２
   ４項に記載の触媒。 ２＆Ｒ１、Ｒ雪、Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチルである
   特許請求の範囲第２５項に記載の触媒。 ２７、鉤及びハロゲン化物及びジアミンの少くとも一部
   が、式 （式中Ｘはハロゲン化物イオンである。）を有する２価
   の銅錯体の形で提供される特許請求の範囲第１２．１４
   ．１６．１９．２１．２２．２３．２５又は２６項のい
   ずれか１項に記載の触媒。 ２ａ　少くとも１種のアミンがジアミンである銅−ハロ
   ゲン化物−アミン触媒の存在下モノヒドロキシ芳香族化
   合物を酸化的にカップリングすることから成るポリフェ
   ニレンオキシドを製造する方法において、前記ジアミン
   が式 （式中Ｑは自由原子価結合が隣接炭素原子に結合する低
   級炭化水素架橋基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ約１
   〜１０個の炭素原子を有する炭化水素又は置換炭化水素
   基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は飽和低級脂
   肪族基であるかあるいＶｉＲｓ及びＲ４が−緒に２〜４
   個の炭素原子を有する２価飽和脂肪族基を形成し、各チ
   ッ素原子に結合する前記基の１つが芳香族であシ、その
   他が水素、脂肪族又は脂環式である。） を有する、改良方法。 ２９、ハロゲン化物イオンが臭化物イオンである特許請
   求の範囲第２８項に記載の方法。 ３α　アミン成分が少くとも１種の第三モノアミン、少
   くとも１種の第二モノアミン及び前記ジアミンから成る
   特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１、銅及び臭化物イオン源が酸化第一銅の臭化水素水
   溶液である特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２、臭化物イオン対銅イオンのモル比が少くとも約２
   ：１であり、第三モノアミン対銅のモル比が約１０〜１
   ００：　１であシ、ジアミン対銅のモル比が約α４〜３
   ：１である特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３五　第二モノアミンの量がモノヒドロキシ芳香族化合
   物に対して約１１５〜３モルパーセントである特許請求
   の範囲第３２項に記載の方法。 ５４、第三モノアミンがジメチル−ｎ−ブチルアミンで
   あシ、第二モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンである特
   許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５、モノヒドロキシ芳香族化合物が２．６−キシレノ
   ールである特許請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６、モノヒドロキシ芳香族化合物に対して［１，１〜
   ［１，８重量係の量の相移動剤も存在する特許請求の範
   囲第３５項に記載の方法。 ３７、触媒の量が、銅対２．６−キシレノールのモル比
   が１：１００〜１　：１５００となるような特許請求の
   範囲第３６項に記載の方法。 ３ａ　Ｑが脂肪族又は脂環式であシ、Ｒ１及びＲ２がそ
   れぞれ芳香族である特許請求の範囲第３７項に記載の方
   法。 ５９、Ｑ、がエチレン基である特許請求の範囲第３８項
   に記載の方法。 ４［Ｌ　Ｒ１及びＲ２がそれぞれフェニルである特許請
   求の範囲第３９項に記載の方法。 ４１、Ｒ”及びＲ４がそれぞれ水素である特許請求の範
   囲第４０項に記載の方法。 ４２Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチルである特許請求の範
   囲第４０項に記載の方法。 ４Ａ　Ｒ３及びＲ４が一緒にエチレン基を形成する特許
   請求の範囲第４０項に記載の方法。 ４４゜　Ｑが芳香族であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ脂
   肪族又は脂環式である特許請求の範囲第３７項に記載の
   方法。 ４５、ＱがＯ−フェニレン基である特許請求の範囲第４
   ４項に記載の方法。 ４６、　１１％　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチル
   である特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７、銅及び少くとも一部のハロゲン化物及びジアミン
   が式 （２式中ｘＦｉハロゲン化物イオンである。）を有する
   ２価の銅錯体の形で供給される特許請求の範囲第２８．
   ３０，３２．３５．３６．３９．４１．４２．４３．４
   ５又は４６項のいずれが１項に記載の方法。 ４ａ　Ｘが臭化物イオンである特許請求の範囲第４７項
   に記載の方法。