DE3408126C2

DE3408126C2 -

Info

Publication number: DE3408126C2
Application number: DE3408126A
Authority: DE
Inventors: Deborah Ann Schenectady N.Y. Us Haitko
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1987-12-23
Also published as: JPS6140690B2; NL8400766A; DE3408126A1; JPS59196318A; US4471068A

Description

Die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidatives Kuppeln von aromatischen Monohydroxyverbindungen ist dem Fachmann bereits bekannt. Von den US-PSen, welche Poly phenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, seien die nachstehenden aufgeführt: 33 06 874, 33 06 875, 33 84 619, 34 32 466, 36 39 656, 36 42 699, 36 61 848, 37 33 299, 39 14 266 und 40 28 341.

Zur Zeit sind die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden aus aromatischen Monohydroxyverbindungen Kupfer-Bromid-Amin-Katalysatoren. Diese werden typischerweise durch Mischen (oftmals in Lösung in der aromatischen Monohydroxyverbindung) einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Bromidionen und einer Aminkomponente hergestellt. Die Aminkomponente enthält zumindest ein Amin und gewöhnlich eine Vielzahl von Aminen mit verschiedenartigen chemischen Strukturen. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von zumindest einem tertiären Monoamin, zumindest einem sekundären Monoamin und zumindest einem Diamin.

Wie in der US-PS 40 28 341 beschrieben wird, haben die Diamine, welche für eine Verwendung in dem Katalysator bevorzugt werden, eine C_2-4-Alkylen- oder C_3-7-Cycloalkylen- und vorzugsweise eine Äthylengruppe, welche die zwei Stickstoffatome verbindet und zusätzlich eine, an jedes Stickstoffatom gebundene, voluminöse Alkylgruppe. Das in dieser Patentschrift als bevorzugt offenbarte Diamin ist N,N′-Di-tert.-butyläthylendiamin. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Diamin oftmals ziemlich rasch in der Polymerisation verbraucht wird und zur Vervollständigung der Polymerisation häufig ergänzt werden muß.

Aus der DE-OS 25 05 328 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharz durch oxidative Kupplung von aromatischen Monohydroxyverbindungen bekannt, bei dem als Katalysator eine Kupferionenquelle, eine Bromionenquelle und eine Aminkomponente, die zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und zumindest ein Diamin der Formel

enthält, worin R₂ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Anwendung findet.

Bei diesem bekannten Verfahren unterliegt ebenfalls die Diaminkomponente einem starken Verbrauch und muß zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität ständig ergänzt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung eines Katalysators zu schaffen, bei dem dieser vorerwähnte Nachteil nicht auftritt und der sich durch Langlebigkeit auszeichnet.

Ausgehend von dem vorerwähnten Verfahren nach der DE-OS 25 05 328 wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß jeder der Reste A und B einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jeder der Reste R₁ und R₃ Wasserstoff ist oder aber einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest darstellt oder R₁ und R₃ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyphenylenoxiden zu schaffen.

Dasselbe besteht aus einer Quelle von Kupferionen einer Quelle von Bromidionen und einer Aminkomponente, die zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und zumindest ein Diamin der nachfolgenden allgemeinen Formel I

enthält, worin R₂ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das dadurch gekennzeichnet ist daß jeder der Reste A und B einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jeder der Reste R¹ und R³ Wasserstoff oder ein gesättigter niedriger aliphatischer Rest ist oder R₁ und R₃ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden.

Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum Teil nachstehend erläutert werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Katalysators für die Durchführung des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Typische aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet), die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher der Rest R⁴ eine niedrige primäre Alkylgruppe und der Rest R⁵ eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von niedrigen primären Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 1-Äthylpropylgruppen. Vorzugsweise sind die Reste R⁴ und R⁵ eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die Reste R⁴ und R⁵ andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als solche, in welchen die beiden Reste Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875 und 40 28 341 beschrieben.

Es wurden verschiedene Kupfer-Bromid-Amin-Katalysatoren, die Monoamine enthalten, für die Herstellung von Polyphenylenoxiden beschrieben, und es können beliebige derartiger Katalysatoren und/oder Monoamine gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Verbindungen sein, die in den US-PSen 33 06 874 und 33 06 875 (beispielsweise in der US-PS 33 06 874 von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden, sein; vorzugsweise ist sie Kupfer(I)-oxid (Cu₂O).

Die Quelle für Bromidion kann eine beliebige der in der US-PS 40 28 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion auch einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-2,6- xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit der Aminkomponente bildet oder unter den oxidativen Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z. B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z. B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagieren und Bromid das Phenol bromieren und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.

Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)- oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.

Die Monoamin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und 40 28 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen sie jedoch zumindest ein tertiäres Monoamin ein, welches aus den in den US-PSen 33 06 875 und 40 28 341 beschriebenen ausgewählt sein kann; besonders hingewiesen wird auf die Spalten 3 bis 5 der US-PS 33 06 875 und auf Spalte 8, Zeilen 24 bis 33 der US-PS 40 28 341. Das tertiäre Monoamin kann hete rocyclisch oder ein Trialkylamin sein, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminstickstoff mit zumindest zwei Gruppen verbunden ist, die eine kleine Querschnittsfläche besitzen. In dem Fall eines Trialkylamins wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte eine C_1-8-primäre oder C_3-8-sekundäre Alkylgruppe ist, und es wird eher bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Erläuternde Beispiele für tertiäre Monoamine sind N-Methylpyrrolidin und Dimethyl-n-butylamin, wobei die letztere Verbindung bevorzugt wird.

Zumindest ein sekundäres Monoamin, wie es in der US-PS 33 06 874 in der Passage von Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13 offenbart ist, kann gegebenenfalls in den Katalysator eingesetzt werden. Die Anwesenheit eines derartigen sekundären Monoamins scheint die Wirkungen einer ansteigenden Schlagzähigkeit des Polymerproduktes und einer ansteigenden Katalysatoraktivität zu besitzen. Erläuternde Beispiele für sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmethylamin, Methylpropylamin, Allyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Methyl-n-butylamin, Äthyliso propylamin, Benzylmethylamin, Octylbenzylamin, Octylchlorben zylamin, Methylcyclohexylamin, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di(chlorphenäthyl)-amin, 1-Methylamino-2-phenylpropan und 1-Methylamino-4-penten. Aliphatische Amine, insbesondere solche, in welchen die aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlen wasserstoffgruppen sind, werden bevorzugt. Das besonders bevorzugte Amin dieses Typs ist Di-n-butylamin.

Das neue Hauptmerkmal der Erfindung liegt in der Identität des Diamin-Bestandteils des Katalysator, wobei dieses Diamin die allgemeine Formel I besitzt. In dieser Formel ist jeder der Reste A und B ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein oder auch Substituenten enthalten, typischerweise elektronenspendene Substituenten, wie Alkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei derartiger Substituenten an irgendeinem aromatischen Rest vorhanden sein. Erläuternde aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Hydroxynapthyl und Methylthionaphthyl. Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste werden bevorzugt, insbesondere der Phenylrest.

Jeder der Reste R¹ und R³ ist Wasserstoff oder ein gesättigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Reste sein, in welchen die Substituenten den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht wesentlich verändern. Erläuternde Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy-, Fluor-, Alkylthio-, Keton und Carbonsäureesterreste. Im allgemeinen werden an jedem Rest nicht mehr als zwei dieser Substituenten vorhanden sein.

Ebenfalls ins Auge gefaßt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen die Reste R¹ und R³ zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden. So können die Reste R¹ und R³ zusammen Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, oder dergleichen, sein. In derartigen Verbindungen ist der zentrale Teil des Moleküls ein heterocyclischer Anteil, in welchem die zwei Stickstoffatome die Heteroatome sind. Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in welchen jeder der Reste R¹ und R³ Wasserstoff (was besonder bevorzugt wird) oder Methyl ist, oder in welchen sie zusammen einen Äthylenrest bilden.

Der Rest R² ist ein zweiwertiger, gesättigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Reste schließen die bezüglich R¹ und R³ beschriebenen zweiwertigen, aliphatischen Reste ein. Der Rest R² ist bevorzugterweise der Äthylenrest.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, können eine weite Vielzahl von sekundären, tertiären und gemischten sekundär-tertiären Diaminen gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden. Erläuternde Diamine sind N,N′-Diphenyläthylendiamin, N,N′- Diphenyl-N,N′-dimethyläthylendiamin und N,N′-Diphenylpiperazin.

Ein Phasenübertragungsmittel kann ebenfalls gegebenenfalls in dem Reaktionssystem als Promoter der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungsmittel werden in der US-PS 39 88 297 beschrieben, wobei besonders auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Das zur Zeit bevorzugte Phasenübertragungsmittel ist Adogen 464®, das ein Methyltrialkylammoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.

In der Reaktionsmischung können eines oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel sind in den US-PSen 33 06 874, 33 06 875 und 40 28 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu wirken. Erläuternde Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare technische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Das exakte Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Bromid-Amin- Katalysators ist nicht entscheidend, obwohl er oftmals in Form einer Lösung in dem Phenol eingesetzt wird, und es kann, wenn er so verwendet wird, bevorzugt sein, das Phenol eher zu dem vorgebildeten Katalysator zuzugeben als umgekehrt. In der US-PS 33 06 875 sind in Spalte 17, Zeilen 9 bis 19 verschiedene mögliche Verfahren beschrieben.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Gemäß der Erfindung wird die oxidative Kupplungsreaktion lediglich durch Einleiten von Sauerstoff in die Mischung aus Phenol, Katalysator und Lösungsmittel (falls verwendet) bei einer Temperatur bis zu 40°C und typischerweise bei einer Geschwindigkeit von 22,7 bis 34,0 Normliter/Stunde durchgeführt, bis keine Wärme mehr erzeugt wird und die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Die im allgemeinen verwendete Sauerstoffmenge beträgt 0,5 bis 1 Mol pro Mol Phenol. Falls gewünscht, kann der Sauerstoff mit Inertgasen verdünnt werden oder man kann Luft verwenden, jedoch wird die Verwendung von reinem Sauerstoff bevorzugt. Unter- oder überatmosphärische Drucke können angewandt werden, sind jedoch, falls überhaupt erforderlich, nur selten.

Die Erfindung kann sowohl im chargenweisen als auch im kontinuierlichen Betrieb angewandt werden. Falls ein chargenweises Verfahren angewandt wird, beträgt die erforderliche Zeit normalerweise 2 bis 4 Stunden.

Die Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern und eingesetzten Katalysator-Bestandteilen in dem oxidativen Kupplungsverfahren sind etwas von Bedeutung, jedoch wird kein einziges Verhältnis als entscheidend angesehen. Das Phenol wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60%, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25% des Gesamtgewichts der Lösung eingesetzt. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht besitzen, werden besonders leicht in dem Bereich von 25% Phenol erhalten.

Die Aktivität der Katalysatoren dieser Erfindung ist derart, daß sie in einer relativ niedrigen Konzentration angewandt werden können. Die Kupferverhältnisse liegen beispielsweise im allgemeinen bei 1 Mol Kupfer auf 100 bis 1500, und vorzugsweise auf 250 bis 1000 Mol Phenol. Das Molverhältnis von Bromid zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität und ein Verhältnis von zumindest 3,5 Mol Br auf 1 Mol Cu wird bevorzugt. Die obere Grenze des Br : Cu-Verhältnisses ist nicht entscheidend und Molverhältnisse bis zu 6 oder 12, oder darüber, können angewandt werden. Derzeit bevorzugte Molverhältnisse liegen bei 5 bis 6 Mol Br pro Mol Cu.

Das Diamin wird im allgemeinen in einer Menge von 0,4 bis 3 Mol pro Mol Kupfer eingesetzt, und das tertiäre Monoamin in einer Menge von 10 bis 100 Mol, und vorzugsweise von 20 bis 60 Mol pro Mol Kupfer. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in der Menge von 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. In dieser Hinsicht scheint Dibutylamin dem Dimethylamin überlegen zu sein, das die Kata lysatoraktivität herabsetzen kann. Das Phasenübertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typischerweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 75 000, was einer Intrinsik-Viskosität von 0,01 bis 0,75 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25°C, entspricht. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise oberhalb 50 000. Das Polymerprodukt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.

Die in den Katalysatoren dieser Erfindung eingesetzten Diamine sind durch eine niedrige Verbrauchsgeschwindigkeit während der Polymersiation im Vergleich zu den früher verwendeten Diaminen gekennzeichnet. Außerdem sind die Katalysatoren dieser Erfindung hydrolytisch stabil, so daß es nicht erforderlich ist, das in der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 40 g 2,6-Xylenol, 1,96 ml Dimethyl-n-butylamin, 0,52 ml Di-n-butylamin, 0,02 g Adogen 464® und 0,1546 g N,N′-Diphenyläthylendiamin wurden mit Toluol auf 200 ml verdünnt und in ein mit einem Vibromischer, einem Einleitungsrohr für Sauerstoff und einem Thermometer versehenes Rohr überführt. Sauerstoff wurde während eines Zeitraums von 1 Minute durch die Mischung geleitet und anschließend 0,224 ml einer Lösung von 2,36 g Kupfer(I)-oxid in 20 ml 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben. Die Sauerstoffeinleitung wurde 2 1/4 Stunden lang bei 40°C bei 0,84 Mol pro Stunde fortgesetzt. Das Polyphenylenoxid-Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Es hatte eine Intrinsik-Viskosität von 0,43 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 52 800.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N′-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N′-Diphenylpiperazin ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 2½ Stunden. Das Produkt hatte eine Intrinsik- Viskosität von 0,38 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 49 100.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das N,N′-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N,N′-Diphenyl-N,N′-dimethylendiamin ersetzt und 0,448 ml der Cu₂O/HBr-Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationszeit betrug 1½ Stunden. Das Produkt hatte eine Intrinsik-Viskosität von 0,43 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 200.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 900 Mol 2,6-Xylenol, 9 Mol Di-n-butylamin, 40 Mol Dimethyl-n-butylamin, 2 Mol N,N′-Diphenyläthylendiamin, 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Xylenol) Adogen 464®, eine solche Menge Kupferoxidhydrogenbromidlösung, das 1 Grammatom Kupfer und 5,3 Grammatome Brom zugegeben wurden, 200 ml Toluol (20% der Lösung des Xylenols) und eine geringe Menge Diphenyl als interner Standard wurde 2 Stunden lang mit Sauerstoff behandelt. Der Diamin-Verbrauch wurde dadurch überwacht, daß entsprechende Mengen der Reaktionsmischung der Hochdruckflüssig chromatographie unterworfen wurden und die Intensität des Di aminchromophors bei 254 nm wurde gemessen. Es zeigte sich dabei, daß die Diamin-Konzentration nur von 0,62 auf 0,56 mg/l innerhalb von 2 Stunden absank. Neben dieser gleichbleibenden Konzentration und Aktivität während der Reaktion ergibt sich darüberhinaus mit dem aromatischen Diamin die Möglichkeit einer einfachen Analysenmethode.

Vergleichsbeispiel

Es wurde das gleiche Verfahren wie im vorstehenden Beispiel angewendet mit der Ausnahme, daß anstelle des aromatischen Diamins eine äquimolare Menge N,N′-Di-t-butylethylendiamin verwendet wurde. Wegen der Abwesenheit eines Chromophors in dem aliphatischen Diamin war es notwendig, die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie zu analysieren, wobei eine im Handel erhältliche spezielle Säule für die Kennzeichnung der Amine verwendet wurde. Nach 15 bis 20 Minuten war im wesentlichen das gesamte Diamin verbraucht und ein Ersatz des Diamins war notwendig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids durch oxidative Kupplung einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kupferionenquelle, einer Bromionenquelle und einer Aminkomponente, die zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und zumindest ein Diamin der Formel enthält, worin R₂ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste A und B einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jeder der Reste R₁ und R₃ Wasserstoff ist oder aber einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest darstellt oder R₁ und R₃ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest 3,5 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer von 10 : 1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer von 0,4 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an sekundärem Monoamin 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ferner noch ein Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, zugegen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge so groß ist, daß das Molverhältnis von Kupfer zu 2,6-Xylenol im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1500 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenyläthylendiamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenyl-N,N′-Dimethyläthylendiamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenylpiperazin ist.

12. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Kupferionenquelle, einer Bromionenquelle und einer Aminkomponente, die zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und zumindest ein Diamin der Formel enthält, worin R₂ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste A und B einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jeder der Reste R₁ und R₃ Wasserstoff ist oder aber einen gesättigten niedrigen aliphatischen Rest darstellt oder R₁ und R₃ zusammen einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff ist.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest 3,5 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer von 10 : 1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer von 0,4 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenyläthylendiamin, N,N′-Diphenyl-N,N′- dimethyläthylendiamin oder N,N′-Diphenylpiperazin ist.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenyläthylendiamin ist.

18. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenyl-N,N′-dimethyläthylendiamin ist.

19. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N′-Diphenylpiperazin ist.