DE3408126A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung des katalysators - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung des katalysators

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DE3408126A1 DE19843408126 DE3408126A DE3408126A1 DE 3408126 A1 DE3408126 A1 DE 3408126A1 DE 19843408126 DE19843408126 DE 19843408126 DE 3408126 A DE3408126 A DE 3408126A DE 3408126 A1 DE3408126 A1 DE 3408126A1
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Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid unter Verwendung des Katalysators
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidatives Kuppeln von aromatischen Monohydroxyverbindungen, und von in diesem Verfahren brauchbaren Katalysatoren. Im weitesten Sinne ist eines der Ziele der Erfindung auf Katalysatoren für das oxidative Kuppeln gerichtet, die Zubereitungen enthalten, die durch Mischen einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Bromidionen und einer Aminkomponente hergestellt werden, wobei zumindest ein Teil der Aminkomponente zumindest ein Diamin der nachfolgenden allgemeinen Formel I
Ar
Ar
1 I 2 I 3
R N R —N R
(D
1 2 ist, worin jeder der Reste Ar und Ar einen aromatischen Rest mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Reste
1 3 '
R und R Wasserstoff oder ein gesättigter aliphatischer Rest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidatives Kuppeln von aromatischen Monohydroxyverbindungen ist dem Fachmann be-
reits bekannt. Von den US-PSen, welche Polyphenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, seien die nachstehenden aufgeführt: 3 306 874, 3 306 875, 3 384 619, 3 432 466,
3 639 656, 3 642 699, 3 661 848, 3 733 299, 3 914 266 und
4 028 341.
Zur Zeit sind die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden aus aromatischen Monohydroxyverbindungen Kupfer-Bromid-Amin-Katalysatoren. Diese werden typischerweise durch Mischen (oftmals in Lösung in der aromatischen Monohydroxyverbindung) einer Quelle von Kupferionen, einer Quelle von Bromidionen und einer Aminkomponente hergestellt. Die Aminkomponente enthält zumindest ein Amin und gewöhnlich eine Vielzahl von Aminen mit verschiedenartigen chemischen Strukturen. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von zumindest einem tertiären Monoamin, zumindest einem sekundären Monoamin und zumindest einem Diamin.
Wie in der US-PS 4 028 341 beschrieben wird, haben die Diamine, welche für eine Verwendung in dem Katalysator bevorzugt werden, eine C2_.-Alkylen- oder C3__-Cycloalkylen- und vorzugsweise eine Äthylengruppe, welche die zwei Stickstoffatome verbindet und zusätzlich eine, an jedes Stickstoffatom gebundene, voluminöse Alkylgruppe. Das in dieser Patentschrift als bevorzugt offenbarte Diamin ist N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Diamin oftmals ziemlich rasch in der Polymerisation verbraucht wird und zur Vervollständigung der Polymerisation häufig ergänzt werden muß.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyphenylenoxiden zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung eines verbesserten Katalysators zur Verfügung zu stellen, wobei die Verbesserung dem individuellen Diamin-Bestandteil zuzuschreiben ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, die durch einen verringerten Verbrauch des Diamin-Bestandteils während der Polymerisation gekennzeichnet sind.
Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum Teil nachstehend erläutert werden.
Typische aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet), die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel
4
in welcher der Rest R eine niedrige primäre Alkylgruppe und der Rest R eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoff atome enthält. Beispiele von niedrigen primären Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechen-
den Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 1-Äthylpropylgrup-
4 5 pen. Vorzugsweise sind die Reste R und R eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die
4 5
Reste R und R andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als solche, in welchen die beiden Reste Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly{2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen
3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben.
Es wurden verschiedene Kupfer-Bromid-Amin-Katalysatoren, die Monoamine enthalten, für die Herstellung von Polyphenylenoxiden beschrieben, und es können beliebige derartiger Katalysatoren und/oder Monoamine gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Verbindungen sein, die in den ÜS-PSen 3 306 874 und 3 306 875 {beispielsweise in der ÜS-PS 3 306 874 von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden, sein; vorzugsweise ist sie Kupfer(I)-oxid (Cu2O) .
Die Quelle für Bromidion kann eine beliebige der in der US-PS
4 028 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion auch einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-2,6-
xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit der Aminkomponente bildet oder unter den oxidativen Kupplungs bedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metall bromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das beson dere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z.B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alka li- oder Erdalkalimetallbromide, z.B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagieren und Bromid das Phenol bromieren und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.
Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.
Die Monoamin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den ÜS-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen sie jedoch zumindest ein tertiäres Monoamin ein, welches aus den in den US-PSen 3 306 875 und 4 028 341 beschriebenen ausgewählt sein kann; besonders hingewiesen wird auf die Spalten 3 bis 5 der US-PS 3 306 875 und auf Spalte 8, Zeilen 24 bis 33 der US-PS 4 028 341. Das tertiäre Mpnoamin kann hete-
a * * a mm *
rocyclisch oder ein Trialkylamin sein, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminstickstoff mit zumindest zwei Gruppen verbunden ist, die eine kleine Querschnittsfläche besitzen. In dem Fall eines Trialkylamins wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte eine C. «-primäre oder C3- „-sekundäre Alkylgruppe ist, und es wird eher bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Erläuternde Beispiele für tertiäre Monoamine sind N-Methylpyrrolidin und Dimethyl-n-butylamin, wobei die letztere Verbindung bevorzugt wird.
Zumindest ein sekundäres Monoamin, wie es in der US-PS 3 306 in der Passage von Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13 offenbart ist, kann gegebenenfalls in den Katalysator eingesetzt werden. Die Anwesenheit eines derartigen sekundären Monoamins scheint die Wirkungen einer ansteigenden Schlagzähigkeit des Polymerproduktes und einer ansteigenden Katalysatoraktivität zu besitzen. Erläuternde Beispiele für sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmethylamin, Methylpropylamin, Allyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Methyl-n-butylamin, Äthylisopropylamin, Benzy!Diethylamin, Octylbenzylamin, Octylchlorbenzylamin, Methylcyclohexylamin, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di(chlorphenäthyl)-amin, 1-Methylamino-2-phenylpropan und 1-Methylamino-4-penten. Aliphatische Amine, insbesondere solche, in welchen die aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoff gruppen sind, werden bevorzugt. Das besonders bevorzugte Amin dieses Typs ist Di-n-butylamin.
Das neue Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Identität des Diamin-Bestandteils des Katalysators, wobei dieses Diamin die allgemeine Formel I besitzt. In dieser Formel
ist jeder der Reste Ar und Ar ein aromatischer Rest mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein oder auch Substituenten enthalten, typischerweise elektronenspendende Substituenten, wie Alkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei derartiger Substituenten an irgendeinem aromatischen Rest vorhanden sein. Erläuternde aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Hydroxynapthy1 und Methylthionaphthyl. Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste werden bevorzugt, insbesondere der Phenylrest.
Jeder der Reste R und R ist Wasserstoff oder ein gesättigter, niedriger, aliphatischer Rest, wobei der Begriff "niedrig" Reste bezeichnet, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Reste können Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Reste sein, in welchen die Substituenten den Kohlenwasserstoff Charakter des Restes nicht wesentlich verändern. Erläuternde Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy-, Fluor-, Alkylthio-, Keton- und Carbonsäureesterreste. Im allgemeinen werden an jedem Rest nicht mehr als etwa zwei dieser Substituenten vorhanden sein. ινΛ
Ebenfalls ins Auge gefaßt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen die Reste R und R zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden. So können die Reste R und R zusammen Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, oder dergleichen, sein. In derartigen Verbindungen ist der zentrale Teil des Moleküls ein heterocyclischer Anteil, in welchem die zwei Stickstoffatome die Heteroatome sind. Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in welchen jeder der Reste R und R Wasserstoff (was besonders bevorzugt wird)
oder Methyl ist, oder in welchen sie zusammen einen Äthylenrest bilden.
2
Der Rest R ist ein zweiwertiger, gesättigter, aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Reste schließen die bezüglich R und R beschriebenen zweiwertigen, aliphatischen Reste ein, und solche alicyclische Reste, wie Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen und
Methylcyclohexylen. Der Rest R ist besonders häufig ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist bevorzugterweise der Äthylenrest.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, können eine weite Vielzahl von sekundären, tertiären und gemischten sekundär-tertiären Diaminen gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden. Erläuternde Diamine sind N/N'-Diphenyläthylendiamin, Ν,Ν1-Diphenyl-NjN'-dimethyläthylendiamin und N,N'-Diphenylpiperazin.
Ein Phasenübertragungsmittel kann ebenfalls gegebenenfalls in dem Reaktionssystem als Promoter der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungsmittel werden in der US-PS 3 988 297 beschrieben, wobei besonders auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen bis 23 hingewiesen wird. Das zur Zeit bevorzugte Phasenübertragungsmittel ist Adogen 464, das ein Methyltrialkylammoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoff atome besitzen.
In der Reaktionsmischung können eines oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel sind in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaf-
fen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu wirken. Erläuternde Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare technische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.
Das exakte Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Bromid-Amin-Katalysators ist nicht entscheidend, obwohl er oftmals in Form einer Lösung in dem Phenol eingesetzt wird, und es kann, wenn er so verwendet wird, bevorzugt sein, das Phenol eher zu dem vorgebildeten Katalysator zuzugeben als umgekehrt. In der US-PS 3 306 875 sind in Spalte 17, Zeilen 9 bis 19 verschiedene mögliche Verfahren beschrieben.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Kupplungsreaktion lediglich durch Einleiten von Sauerstoff in die Mischung aus Phenol, Katalysator und Losungsmittel {falls verwendet) bei einer Temperatur bis zu etwa 4O0C und typischerweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 22,7 bis 34,0 Normliter/Stunde (0,8 bis 1,2 SCFH) durchgeführt, bis keine Wärme mehr erzeugt wird und die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Die im allgemeinen verwendete Sauerstoffmenge beträgt etwa 0,5 bis 1 Mol pro Mol Phenol. Falls gewünscht, kann der Sauerstoff mit Inertgasen verdünnt werden oder man kann Luft verwenden, jedoch wird die Verwendung von reinem Sauerstoff bevorzugt. Unter- oder überatmosphärische Drucke können angewandt werden, sind jedoch, falls überhaupt erforderlich, nur selten.
-yo-
Die Erfindung kann sowohl im chargenweisen als auch im kontinuierlichen Betrieb angewandt werden. Falls ein chargenweises Verfahren angewandt wird, beträgt die erforderliche Zeit normalerweise etwa 2 bis 4 Stunden.
Die Verhältnisse von Reaktiönsteilnehmern und eingesetzten Katalysator-Bestandteilen in dem oxidativen Kupplungsverfahren sind etwas von Bedeutung, jedoch wird kein einziges Verhältnis als entscheidend angesehen. Das Phenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 60 %, vorzugsweise in einer Menge von TO bis 40 %, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25 % des Gesamtgewichts der Lösung eingesetzt. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht besitzen, werden besonders leicht in dem Bereich von 25 % Phenol erhalten.
Die Aktivität der Katalysatoren dieser Erfindung ist derart, daß sie in einer relativ niedrigen Konzentration angewandt werden können. Die Kupferverhältnisse liegen beispielsweise im allgemeinen bei 1 Mol Kupfer auf etwa 100 bis 1500, und vorzugsweise auf 250 bis 1000 Mol Phenol. Das Molverhältnis von Bromid zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität und ein Verhältnis von zumindest etwa 3,5 Mol Br auf 1 Mol Cu wird bevorzugt. Die obere Grenze des Br : Cu-Verhältnisses ist nicht entscheidend und Molverhältnisse bis zu 6 oder 12, oder darüber, können angewandt werden. Derzeit bevorzugte Molverhältnisse liegen bei 5 bis 6 Mol Br pro Mol Cu.
Das Diamin wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,4 bis 3 Mol pro Mol Kupfer eingesetzt, und das tertiäre Monoamin in einer Menge von etwa 10 bis 100 Mol, und vorzugsweise von 20 bis 60 Mol pro Mol Kupfer. Das sekundäre Monoamin wird, falls
vorhanden, im allgemeinen in der Menge von etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. In dieser Hinsicht scheint Dibutylamin dem Dimethylamin überlegen zu sein, das die Katalysatoraktivität herabsetzen kann. Das Phasenübertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typischerweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 5000 bis 75 000, was einer intrinsic viscosity von etwa 0,01 bis 0,75 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 250C, entspricht. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise oberhalb etwa 50 000. Das Polymerprodukt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.
Die in den Katalysatoren dieser Erfindung eingesetzten Diamine sind durch eine niedrige Verbrauchsgeschwindigkeit während der Polymerisation im Vergleich zu den früher verwendeten Diaminen gekennzeichnet. Außerdem sind die Katalysatoren dieser Erfindung hydrolytisch stabil, so daß es nicht erforderlich ist, das in der Reaktion gebildete Wasser'zu entfernen.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung von 40 g 2,6-Xylenol, 1,96 ml Dimethyl-n-butylamin, 0,52 ml Di-n-butylamin, 0,02 g Adogen 464 und 0,1546 g
Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin wurden mit Toluol auf 200 ml verdünnt und in ein mit einem Vibromischer, einem Einleitungsrohr für Sauerstoff und einem Thermometer versehenes Rohr überführt. Sauerstoff wurde während eines Zeitraums von 1 Minute durch die Mischung geleitet und anschließend 0,224 ml einer Lösung von 2,36 g Kupfer (I)-oxid in 20 ml 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben. Die Sauerstoffeinleitung wurde 2 1/4 Stunden lang bei 400C bei 0,84 Mol pro Stunde fortgesetzt. Das Polyphenylenoxid-Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,43 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 52 800.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch Ν,Ν'-Diphenylpiperazin ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 2 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine intrinsic viscosity von 0,38 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 49 100.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin auf äquimolarer Basis durch N/Nl-Diphenyl-N,N'-dimethylendiamin ersetzt und 0,448 ml der Cu-O/HBr-Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationszeit betrug etwa 1 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine intrinsic viscosity von 0,43 g/dl, entsprechend einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 200.

Claims (21)

Patentansprüche
1.) Katalysator, dadurch gekennzeichnet, taß er eine, durch Mischen einer Kupferionenquelle, einer Bromidionenquelle und einer Aminkomponente hergestellte Zubereitung enthält, wobei zumindest ein Teil der Aminkomponente zumindest ein Diamin der allgemeinen Formel I
Ar
(D
1 I 2 I
R ■—N—R —N
1 2 ist, worin jeder der Reste Ar und Ar einen aromatischen Rest mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Reste R und R Wasserstoff oder ein gesättigter niedriger aliphatischer Rest ist, oder R und R zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden und R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkomponente zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und das erwähnte Diamin enthält und worin der Rest R ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/ daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest etwa 3,5 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer von etwa 10:1 bis etwa 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer von etwa 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N'-Diphenyläthylendiamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-dimethyläthylendiamin oder N,N'-Diphenylpiperazin ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N'-Diphenyläthylendiamin ist.
8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N'-Diphenyl-N,N'-dimethyläthylendiamin ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N/N'-Diphenylpiperazin ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids, welches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyver-
bindung in Gegenwart eines Kupfer-Bromid-Amin-Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die nachstehende allgemeine Formel
Ar1 Ar2
1 I 2 I 3
R'—N—R —N—R
besitzt, worin jeder der Reste Ar und Ar einen aromatischen Rest mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der
Reste R und R Wasserstoff oder ein gesättigter, niedriger, aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aminkomponente zumindest ein tertiäres Monoamin, zumindest ein sekundäres Monoamin und das
erwähnte Diamin enthält, und worin der Rest R ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Kupfer- und Bromidionen eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässerigem Bromwasserstoff ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bromidionen zu Kupferionen zumindest etwa 3,5 : 1, das Molverhältnis von tertiärem Monoamin zu Kupfer von etwa 10:1 bis etwa 100 : 1 und das Molverhältnis von Diamin zu Kupfer von etwa 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn-
zeichnet, daß die Menge an sekundärem Monoamin etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Monoamin Dimethyl-n-butylamin und das sekundäre Monoamin Di-n-butylamin ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ferner noch ein Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Monohydroxyverbindung, zugegen ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge so groß ist, daß das Molverhältnis von Kupfer zu 2,6-Xylenol im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1500 liegt.
H i
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N1-Diphenyläthylendiamin
■ i
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn-^ zeichnet, daß das Diamin N,N'-Diphenyl-N,Ν1-Dimethyläthylendiamin ist.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Ν,Ν'-Diphenylpiperazin ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxide, wel-
ches das oxidative Kuppeln einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Bromid-Amin-Katalysators, worin zumindest ein Amin ein Diamin ist, umfaßt, dadurch gekennze ichnet/ daß es die Verwendung einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Katalysator einschließt.
DE19843408126 1983-03-11 1984-03-06 Katalysator und verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung des katalysators Granted DE3408126A1 (de)

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