DE2738889A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaetherharz - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyphenylenaetherharz

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DE2738889A1 DE19772738889 DE2738889A DE2738889A1 DE 2738889 A1 DE2738889 A1 DE 2738889A1 DE 19772738889 DE19772738889 DE 19772738889 DE 2738889 A DE2738889 A DE 2738889A DE 2738889 A1 DE2738889 A1 DE 2738889A1
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Description

Beanspruchte Priorität : 30.August 1976, U.S.A.,
Serial-No. 71R.734
Anmelder :
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road SCTIENECTADY, N.Y./U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylena'therharz.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenstherharzes durch oxidative Kupplung einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Kupferkomplex einer Kupferverbindung mit einem N1N -disubstituierten Alkylen- oder CycloaIkylendiamin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen, dessen Substituenten an den zwei Stickstoffatomen Isopropyl oder alphatertiftres Alkyl/, ein tertiäres Amin, ein sekundäres Monoamin und eine bromhaltige Verbindung umfasst.
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Die Polypheny lenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, einschliesslich von 'lay, US-Patente 3.3O6.R74 und 3.306.875, beschrieben. Andere Verfahren sind von Van Dort, US-Patent 3.365.122, Bennett und Cooper, US-Patente 3.639.656, 3.642.699, 3.733.299, 3.P38.1O2 und 3.661.848, beschrieben. Alle diese Patente werden hier durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen.
Die Verfahren, die in allgemeinen am häufigsten verwendet werden, um die Polyphenylenäther herzustellen, umfassen die Selbstkondensation eines monovalenten Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators. Danach wurden ehelatbildende Mittel verwendet, um den Katalysator in eine wässrige Phase zu extrahieren, die von der Polymerlösung abgetrennt werden kann, oder einfach um ein Chelat mit dem Katalysator zu bilden, das in dem Ausfällungsmedium löslich ist (wenn die Phasen nicht vor der Ausfällung getrennt werden). Anti lösungsmittel (Antisolvents) sind verwendet worden, um zu bewirken, dass das Polyphenylenätherpolymer ausfüllt.
Es sind aktive Katalysator-Systeme für die Herstellung von Polyphenylenehern durch die oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindungen entwickelt worden. Diese Systeme sind in US-Patent 3.911.266 beschrieben, das hier durch diese Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird. Ein Beispiel für einen der in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren ist ein Kupferbromidkomplex, Ν,Μ'-di-tert-Butylen-diamin, und ein tertiäres 4min. Diese Art von Katalysator-System gestattet schnelle Polymerisation, aber wenn es in einem hohen Verhältnis von 2,6-disubstituierter phenolischer Verbindung zu Kupfer und Aroin verwendet wird, entsteht ein Polymer, das von guter Qualität zu sein scheint und von den nicht unterscheidbar ist, das mit anderen Katalysator-Systemen hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die Farbe üblicherweise nicht so gut wie bei Polymer ist, das durch beispielsweise Kupfersalz-sekundäres Amin-Katalyeator-Systene hergestellt wird. Wenn durch dieses Katalysator-System herge-
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stelltes Polymer rait Styrolharzen wie Gummi-modifiziertes Polystyrol vermischt wird, besitzt das Produkt jedoch aus Gründen, die nicht vollständig verstanden werden, eine niedrigere Schlagfestigkeit und schlechtere thermische Oxidationsstabilität, gemessen pro Zeit bis zum Sprödewerden bei 115°C, als Mischungen, die aus einem Polyphenylenätherharz, das mit dem Kupferhalogenid-sekundären Arain-Katalysator hergestellt worden ist, hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass der Einschluss einer kleinen Menge eines sekundären Monoamine in das Katalysator-System nach dem T'S-Patent 3.914.2Re zur Herstellung von Polyphenylenäthern führt, die Eigenschaften aufweisen, die die Herstellung von Zusammensetzungen mit Styrolharzen gestatten, aus denen ausgeformte Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können. Das sekundäre Monoamin unterstützt auch die Phasenabtrennung der das Polymer enthaltenden Phase nach Zugabe einer wässrigen Lösung, die die ehelatbildenden Mittel enthält, im Vergleich zu einer Reaktionsmischung von einer Polymerisation, die unter Abwesenheit eines sekundären Monoamine durchgeführt wird.
Dementsprechend ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein schnelles Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharzen zu schaffen, das angewendet werden kann, um Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensetzungen zu schaffen, die gute physikalische Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines Polyphenylenätherharzes durch die oxidative Kupplung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Kupferverbindung, ein Diamin, in dem die zwei Amino-Stickstoffatome durch wenigstens zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sind und das Kohlenstoffatom, mit dem die Amino-Stickstoffatome verbunden sind, jeweils aliphatisch sind, ein tertiäres Amin und eine bromhaltige Verbindung umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromide^
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Erdalkalimetallbromiden, Ί-Bromphenolen ausgewählt ist, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und Mischungen desselben gerichtet. Die Verbesserung umfasst die Zugabe einer Menge eines sekundären Monoamins der folgenden Formel zu der Polymerisationsreaktion:
r Il
wobei R und R* unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niederem Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, die die Reaktion so modifizieren, dass ein Polyphenylenätherharz erhalten wird, das, wenn es mit einem Styrolharz kombiniert wird, eine Zusammensetzung bildet, die physikalische Eigenschaften besitzt, die im Vergleich zu Zusammensetzungen eines Polyphenylentttherharzes und eines Styrolharzes, bei denen das PolyphenylenStherharz durch ein identisches Katalysator-System mit der Ausnahme des Fehlens eines sekundären Monoamins hergestellt ist, verbessert sind.
Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung ist in weitem Masse anwendbar auf die Herstellung von Polyphenyleniithern der Formel;
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wobei Q ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkohlenwasserstoff rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist und Q'und Q" dieselbe Bedeutung wie Q haben und zusatzlich Halogen sein können mit der Maßgabe, daß Q, Q* und Q" alle frei von einem tert. Kohlenstoffatom sind und η wenigstens 50 ist.
Die bevorzugten Polyphenylenäther, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind solche, bei denen Q und Q* Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Q" jeweils Wasserstoff ist. Die besonders bevorzugten Polyphenylenäther sind solche, bei denen Q und Q* Methyl sind und jedes Q" Wasserstoff ist.
Beispiele für sekundäre Monoamine, die verwendet werden können, können in den oben angegebenen Patenten von Hay*gefunden werden. Geeignete niedere Alkylsubstituenten umfassen Methyl, Xthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, n-IIexyl, n-Octyl, n-Decyl und dergleichen. Das bevorzugte sekundäre \min ist di-n-Butylamin. Brauchbare Diamine umfassen solche der Formel:
R1IIN-R2-NHR1
worin jedes R unabhängig Isopropyl, ein tertiäre· Alkyl alt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe ist, dl« keine Wasserstoffe an dem alpha-Kohlenstoffatoa besitzt. R besitzt wenigstens zwei und nicht mehr als drei Kohlenatoffatoae, die die zwei Stickstoffatome voneinander trennen, und lat Alkylen alt 2 bis 4 Kohlenstoffatoaen oder%?kylen alt 3 bia 7 Kohlenstoffatomen und Beispiele für dies· Verbindungen umfassen Ν,Ν'-di-t-Butylttthylendiaain; N,N'-dl-t-Aayläthylendiaain und Ν,Ν'-DllsopropylNthylendiamin.
Das tertiäre Aain sollte eins mit niedrigen sterlschen Irfordernlesen aein. Beispiele für diese Verbindungen sind niedere Trialkylamine, ln denen die AIky!gruppen 1 bla 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie Trimethylamin oder n-Butyldlaetbylaain. Zusätzlich können cyclische Amine wie N-Methylpyrrolldln
* Nos. 3.306.874 und 3.306.875
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verwendet werden. Eine bevorzugte \rt ist η-Uutyldimethylamin.
Die brauchbaren 4-Bromphenole umfassen 4-Brom-2,6-disubstituierte Phenole wie 4-Bromxylenol und dergleichen. Die Alkalimetallbromide und Erdalkalimetallbromide umfassen Bromide wie Natriumbromid, Kalziumbromid und dergleichen. Andere Bromide sind im US-Patent 3.733.290 aufgeführt,dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen win
Kupferbromid-4-bromxylenol-Lösungen können für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung hergestellt werden, indem Brom zu einer Suspension von Kupfer-II-Carbonat oder Kupfer-I-Oxid in Methanol, das einen Überschuss an 2,6-XylenoI enth«It, hinzugegeben wird. Das Brom reagiert mit dem Xylenol, um 4-Bromxylenol zu liefern, der in dieser Reaktion erzeugte Bromwasserstoff wandelt die Kupferverbindung in ein Kupferbromid um.
Bei der Durchführung der Erfindung kann ein Gewichtsverhältnis der 2,6-di-substituierten phenoiischen Verbindung zu sekundere· Amin von 50:1 bis 5OO:l und starker zu bevorzugen ein Verhältnis von 100:1 bis 300:1 verwendet werden. Der molare Anteil des tertiären Amins zu Kupfer kann IO bis 40 Mole/g Atom Kupfer und vorzugsweise 2O bis 40 Mole/g Atom Kupfer sein. Das molare Verhältnis von 2,6-di-substituiertem Phenol zu Kupfer ist 4OO:l bis 1500:1 und vorzugsweise 500:1 bis 1000:1. Das Verhältnis von Bromatomen pro Atom Kupfer ist 5:1 bis 50:1 und vorzugsweise 5:1 bis 30:1. Das Diamin kann in einen Verhältnis von 1 bis 3 Molen Diamin pro g/Atom Kupfer, vorzugsweise 1 bis 2 Molen pro Gramm Atom verwendet werden. Die spezielle Kupferverbindung ist nicht kritisch. Brauchbare Kupferverbindungen umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromld, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogenide, wobei Kupfer-I-Bromid und Kupfer-II-Bromid am meisten bevorzugt
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werden. Diese Verbindungen können in situ durch die Reaktion von Brom oder Bromwasserstoff mit Kupfer-I-oxid od.Kupfer-II-Carbonat hergestellt werden.
Der Katalysator kann nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, unter Verwendung von Methanol als Katalysator-Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Styrolharze sind gut bekannt und umfassen wenigstens 25 Gew.-% Einheiten der Formel:
- CHR2
-R4
1 2
worin R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (niederen) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff besteht; R und R sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und (niederen) Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder R und R können zusammen mit Hydrocarbyl-Gruppen verkettet sein, um eine Naphthyl-Gruppe zu bilden. Diese Verbindungen sind frei von irgendwelchen Substituenten, die ein.tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen. Styrol ist die bevorzugte Verbindung. Zusammensetzungen von Polyphenylenäthern und Styrolharzen sind von Cizek im US-Patent 3.383.435 beschrieben worden, dessen Offenbarunqsqehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die Styrolharze können Einheiten einschHessen, die von eine« αέ, (& -ungesättigtem cyclischen Anhydrid der folgenden Formel
abgeleitet sind: Q
R8
7 ' 9
r' C(II)n C (CH2)m - R9
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wobei die gestrichelten Linien eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung von Kohlenstoff zu Kohlenstoff darstellen, R und
R zusammen genommen eine
0 0
It ft O
C-O-C- Kette darstellen, R ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenyl-carboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, η ist
1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und in ist eine ganze Zahl von O bis etwa 10. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Citrakonanhydrid, Itakonanhydrid, Aconitanhydrid und dergleichen.
Bei der Herstellung der Styrolharze kann Gummi gemäss gut bekannter Verfahren verwendet werden, um die physikalischen Eigenschäften dieser Harze zu verbessern. Der verwendete Gummi kann ein Polybutadien-Gummi, Butyl-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Acrylnitril-Gummi, 'Äthylen-propylen-Copolymere, natürlicher Gummi, EPDM-Gummis, Polysulfid-Gummis, Polyurethan-Gummis, Epichlorhydrin-Gummis und dergleichen sein.
Die Styrolharze können Homopolymere sein oder sie können 40 bis 1 Gewichtsteile von dem oC,ß- ungesättigten cyclischen Anhydrid, 60 bis 99 Gewichtsteile einer Styrolverbindung und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile Gummi umfassen. Ein bevorzugtes Styrolharz ist ein mit hochschlagfestem Gummi modifiziertes Polystyrol. Ein Beispiel für ein brauchbares mit hochschlagfestem Gummi modifiziertes Polystyrolharz ist Foster Grant 834, das etwa 8 % Polybutadien-Gumml enthält.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit Sauerstoff als dem sauerstoff haltigen Gas durchgeführt, obgleich Luft und Mischungen von Luft mit inerten Gasen verwendet werden können. Es wird bevorzugt, ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol als Reaktionsmedium zu verwenden. Es können auch andere Lösungsmittel, die in den Patenten*von Hay erwähnt sind, verwendet werden.
*Nos. 3.306.874 und 3.306.875
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In einer bevorzugten Weise zur Durchführung der Erfindung wird ein geeignetes Reaktionsgefiiss mit dem Lösungsmittel, Aminen und den anderen Katalysatorkomponenten beschickt. Ein Sauerstoffstrom wird nahe des Bodens des Reaktionsgefässes eingeleitet und das Monomere wird allmählich über eine Zeitdauer von 30 bis 40 Minuten hinzugegeben. Polymerisation wird durchgeführt, bis ein Polymer erhalten wird, das eine Grundviskosität oder grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,4 bis 0,6, gemessen in Chloroform bei 30°C, besitzt. Üblicherweise muss irgendwelches entstehende Wasser, das sich bei der Polymerisation bildet, nicht entfernt werden. Das Polymer kann aus der Reaktionsmischung nach Standardverfahren gewonnen werden. Nach Fertigstellung der vorliegenden Erfindung
wurde gefunden, dass diese Polymerisationsreaktion durch die
(moderated) Verwendung von Wasser in der Polymerisationsreaktion gemäeigt/ werden konnte. Diese weitere Erfindung ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (mein Zeichen: 4384-8CH-231O) beschrieben und beansprucht.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhafterweise eine quartiire Ammoniumverbindung verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen die folgende Formel:
1 9 Ί A
worin Ra , Ra , Ra und Ra Alkyl-, Aralkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und Xa ein Anion 1st. Die bevorzugten Anionen sind Halogenide wie Bromid, Chlorid, Sulfat, oder Phosphat. Es können auch Mischungen der Ammoniumsalze verwendet werden, die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Ra-, Ra-, Ra- und Ra -Substituenten sollte wenigstens 10 sein. Die quart firen Ammoniumsalze können in einem Bereich von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmit-
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- MT -
tel, und stärker zu bevorzugen 100 bis 200 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmittel, verwendet werden.
Die Alkyl-Substituenten können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, OctyI, Decyl, Cetyl, Hexadecyl und Isomere derselben sein. Mischungen von diesen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Aralkyl-Substituenten können AIkyI-mono-carbocyclische Res te mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenüthyl und dergleichen umfassen. Die Alkenyl-Substituenten umfassen geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten,
Die quartären Ammoniumsalze sind gut bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Es wird beispielsweise Bezug genommen auf Kirk-Othmer Encyci. of Chemical Technology, zweite Ausgabe,
Band 16, Seiten 859-865; deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Eine besonders brauchbare Verbindung ist Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Sie werden jedoch nur als Beispiele angegeben und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken,
Beispiel 1
Es wurden zwei Polymerisationen in einem Eine-Gallone-Reaktor (3,785 1), der mit einer inneren Kühlschlange, Sauerstoffeinlass und einer Thermoelement bohrung ausgestattet war, durchgeführt. Die erste Polymerisation war eine Vergleichsreaktion, die unter Verwendung eines gemischten Amin-Katalysators wie folgt durchgeführt wurde: 315 Gramm 2,6-XylenoI wurde in einem gleichen Gewicht Toluol gelöst. 1600 ml Toluol wurden zu dem Reaktor hinzugegeben, worauf 100 ml der Lösung von 2,6-XylenoI folgten.
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24 ml einer Katalysator-Lösung, die durch Zugabe von 8,58 g Brom zu 100 ml Methanol, das 1,23 g basisches Kupfer-II-Carbonat und 13,1 g Xylenol enthielt, hergestellt worden war, wurden hinzugegeben und dann 0,8 g Ν,Ν'-di-tert-Butyläthylendiamin und 4,5/Butyldimethylamin. Die Mischung wurde heftig gerührt, ein schneller Sauerstoffstrom wurde nahe des Bodens des Gefässes eingeleitet und der Rest der Xylenol-Lösung wurde durch eine Messpumpe über eine Zeitdauer von 15 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 25 bis 30°C gehalten, indem Wasser durch die Kühlschlange zirkulieren gelassen wurde. Nach 75 Minuten nach dem Beginn der Xylenolzugabe wurden 5,4 g einer 38 %igen wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von '/Ethylendiamintetraessigsäure mit 15 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und abgezogen und das Polymer wurde durch die Zugabe von 1,75 Volumen Methanol ausgefüllt. Es wurde abfiltriert, nochmals mit Methanol aufgeschlänunt, filtriert, mit Methanol auf dem Filter gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Grundviskosität des Polymeren, gemessen in Chloroformlösung bei 30°C, betrug 0,56 dl/g.
Eine zweite Polymerisation wurde gemHss der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei ein gemischter Amin-Katalysator und di-n-Butylamin verwendet wurden. Diese Polymerisation war identisch zu der ersten Polymerisation mit der Ausnahme, dass 3,15 g di-n-Butylamin zu der Lösung von Xylenol in Toluol hinzugegeben wurden. Die Grundviskosität des Polyphenylenoxide nach 80 Minuten Reaktionszeit betrug 0,57 dl/g.
Es wurde eine dritte Polymerisation gemftss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines gemischten Amin-Katalysators und di-n-Butylamin durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden 1,6 g di-n-Butylamin hinzugegeben (Gewichtsverhältnis von Xylenol:di-n-Butylamin 200:1).
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Vergleichstest
Jeweils 50 Gewichtsteile der in Beispiel 1 hergestellten Polymeren wurden mit 50 Teilen Gummi modifiziertem Polystyrol , 3 Teilen Tripheny!phosphat, 0,5 Teilen Tridecylphosphit, 0,15 Teilen Zinksulfid, 0,15 Teilen Zinkoxid gemischt. Die Mischungen wurden bei 315,5°C (600°F) in einem 28 mm Doppel-Schneckenextruder (twin screw extruder) extrudiert und die extrudierten Pellets wurden bei 2ßO°C (500°F) zu Standard-Teststücken oder -Stangen unter Verwendung einer 3 oz (85 g) -
Schneckenspritzgussvorrichtung ausgeformt. Eine andere Mischung,
welches hergestellt mit Polyphenylenoxide durch Polymerisation mit einem Kupfer-II-Chlorid - Natriumbromid - Dibutylamin-Katalysator, erhalten worden war, wurde in ähnlicher Weise extrudiert und ausgeformt. Eigenschaften der Mischungen sind in Tabelle I angegeben.
Foster Grant 834, das etwa 8 % Polybutadiengummi enthielt.
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Tabelle I Poly-2>e-Dlmethyl-l,4-phenylen«ther-Ausqanqsniaterial
"Gemischtes "Gemischtes "Gemischtes CuCl2~NaBr-Amin" Amin" Amin"
DBA
(kein sekun- (1-lb DBA/ (0,5 Ib DBA/ (16 Ib DBA/ dfires Mono- 1(50 Ib 100 Ib 100 Ib amin) Xylenol) Xylenol) Xylenol)
Eigenschaft braun 8000 leich
gelb
Farbe 2,4 562 3,2
Izod-Kerb-
schlagzHhig-
keit
(ft./lbs./in.
of notch)		 Gardner-Schlag- 125
festigkeit		 58 15O
Zugfestigkeit
(psi)		 8500
(kg/cm2) 598
Dehnung (%) 61
leichtes
gelb
3,0
150
gelbbraun 3,0
150
8600
602 55
Beispiele 2 bis 6
Es wurde ein Vergleichsversuch unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt.
Ein Ein-Gallonen- (3,785 1) Edelstahlreaktor, der mit einem Turbinenschaufel-Rührwerk, einer inneren Kühlschlange und einem Sauerstoffeinlassrohr, das sich nahe des Bodens des Reaktors befand, ausgestattet war, wurde mit 1700 ml Toluol, 2,0 g N,N1-di-tert-Butyläthylendiamin, 11,7 g n-Butyldimethylamin, 0,63 g Trioctylmethylammoniumchlorid und 212 g Methanol, dae 5,3 % Wasser enthielt, beschickt. Die Katalysator-Lösung wurde hergestellt, indem 9,1 g 48 % wässrige Bromwasserstoffsäure zu einer gerührten Suspension von 0,42 g Kupfer-I-Oxid in 50 ml
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Methanol hinzugegeben wurden. Die Katalysator-Lösung wurde zu dem Reaktor hinzugegeben, ein schneller Strom Sauerstoff wurde eingeleitet und eine Lösung von 610 g 2,6-Xylenol in einen gleichen Gewicht Toluol wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C ansteigen gelassen und dann auf dieser Temperatur gehalten. Nach 70 Minuten wurde die Sauerstoffzufuhr abgeschaltet und es wurden 22 g einer 38 % wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von XthyIendiamintetraessigsäure hinzugegeben. Das Polymer wurde durch die Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Grundviskos it Ji t des Polymeren, gemessen in Chloroformlösung bei 30°C, betrug 0,53 dl/g.
Die Beispiele 2 bis 6 wurden nach den oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, dass 6,1 g sekundäres Amin vor Beginn der Reaktion zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Sekundäres Amin Reaktionszeit
(Minuten) 		Grundvis
kosität
(dl/g)
Vergleich
2 		kein
Diäthylamin 		70
120 		0,53
0,33
3 dl-n-Propylamin 90 0,51
4 di-n-Butylamin 65 0,55
5 di-Isobutylamin 65 0,72
6 di-n-Hexylamin 70 0,46
Bestimmung der Eigenschaften
550 g des Polyphenylenätherharzes, 450 g Gummi modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol , 10 g Tridecylphosphit, 40 g
+)Foster Grant 834, das etwa 8% Polybutadiengummi enthielt
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Triphenylphosphat, 50 g Titandioxid, 1,5 g Zinksulfid und 1,5 g Zinkoxid wurden miteinander gemischt und bei 287,8°C (55O°F) in einem 28 mm Doppel-Schneckenextruder extrudiert. Die extrudierten Pellets wurden dann in einer 3 oz (85 g) -Schneckenspritzgussmaschine zu Standard-Teststiicken ausgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Sekundäres Amin Dehnung Zugreiss- Zugfe- Izod-Kerb- Gardner- Zeit bis zur
(%) festigkeit stig- Schlagf. Schlagt. Versprodung
(T.Y.) keit ft.lbs./ (in.lbs.) (Tage bei
(psi) „ (T.S.5 in.notch 115°C)
(kg/cnT) (psi)„ kg/cnT
Vergleich 2 kein 35 (9300)
651		 (8200)
574		 3,5 80 10 - 14
09
O
CP 		3 Diethylamin 33 (8600)
602		 (7600)
532		 1,6 60 10 - 14
OB
O
to 		4 Dipropylamin 82 (9700)
679		 (8600)
602		 5,0 350 49 - 52
1061 5 di-n-Butylamin 65 (9600)
672		 (8400)
588		 4,8 275 49 - 52
6 di-Isobutylamin 47 (10400)
728		 (9800)
686		 4,8 275 49 - 52
di-n-Hexylamin 41 (9200)
644		 (8000)
560		 3,6 140 14 - 17
Beispiele 7 bis 8
In einer Vergleichspolymerisation wurde ein Zehn-Gallonen-(37,85 1) Edelstahlreaktor mit 15,14 1 (4,0 Gallonen) Toluol, 3130 ml Methanol, das 5,4 % Wasser enthielt, 148,7 g Butyldimethylamin, 17,94 g N,N1-di-tert-Butyiathylendiamin und 5,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid beschickt. 3,73 g Kupfer-I-Oxid wurde 10 Minuten in 86 g 48% wässriger Bromwasserstoffsäure gerührt und die Lösung wurde zu dem Reaktor hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, Sauerstoff wurde in der Nähe des Bodens des Reaktors eingeleitet, und eine Lösung von 5,53 kg (12,2 lbs) 2,6-XylenoI in einem gleichen Gewicht Toluol wurde Über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C (1040F) gehalten und nach 80 Minuten wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt, es wurden 60,8 g 30% wässrige Lösung von dem Dinatriumsalz von Nitril-tri-essigsäure hinzugegeben, worauf Zugabe von 2000 ml Wasser folgte. Das Rühren wurde 10 Minuten fortgesetzt, und die Mischung wurde in einer FlUssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifuge getrennt. Das Polymer wurde von der Toluol-Phase durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden zwei weitere Reaktionen gemäss der vorliegenden Erfindung mit der Ausnahme durchgeführt, dass 55 g di-n-Butylamln in einem Falle und 55 g di-iso-Butylamin in dem anderen Falle hinzugegeben wurden. Die Polymere wurden extrudiert und in einem.55:45-Verhältnis von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) und Gummi modifiziertem Polystyrol nach dem Verfahren und der Formulierung extrudiert und ausgeformt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Sekundäres Amin Vergleich kein Tabelle 4
PPO Dehnung Zugreiss- Zugfe- Izod- Gardner- Versprö- Gelb-Grund- (%) festigkeit stig- Schlagf. Schlagf. dung heitsvisko- (T.Y.) keit (ft.lbs./(in.lbs) (Tage index sität (psi)9 (T.S.) in.) bei (dl/g) kg/cnT (psi)2 1150C) kg/cm
175 14-17 22,3
400 39-42 15,5
325 35-3£ 15,1
kein 0 ,48 71 (8400)
58f 		(8200)
571 		1 C
, *■
Dibutylamin 0 ,47 70 (8800)
616 		(8200)
574 		3 ,4
di-Isobutylamin 0 ,47 57 (8800)
616 		(7800)
546 		4 ,3
CO CO OO CO CD
Beispiele 9 bis 15
Ein mit Rührwerk versehener Ein-Liter -Reaktor wurde mit 410 ml Toluol, 60 g Methanol, 0,4 55 g di-tert-Butyläthylendiamin, 0,14 g Trioctylmethylammoniumchlorid und 10 ml einer Katalysator-Lösung beschickt, die durch Lösen von 1,75 g Kupfer-I-Oxid in 40 g 4&% wässriger Bromwasserstoffsäure und Verdünnen auf 200 ml mit Methanol hergestellt worden war. Geringe Mengen verschiedener anderer Amine wurden ebenfalls zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben. Es wurde Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet, und eine Lösung von 140 g 2,6-Xylenol in 140 g Toluol wurde über eine Zeitdauer von 35 Minuten hinzugegeben. Am Ende der gewünschten Reaktionszeit wurde eine kleine Probe abgezogen, mit ein paar Tropfen einer 38"£ wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Xthylendiamintetraessigsäure geschüttelt, und das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt, getrocknet, und die Grundviskosität wurde in Chloroform bei 30°C gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Zugegebenes Amin
Reaktionszeit (min)
Grundviskosität (dl/g)
9 n-Octylamin (1,15 g)
10 n-Hexylamin (1,1 g)
11 Dicyclohexylamin (2,0 g)
12 di-n-Butylamin (1,4 g)
13 di-Isobutylamin (1,4 g)
14 di-n-Hexylamin (1,95 g)
120 70 80 70 70 80
0,22 0,14 0,13 0,45 0,65 0,43
Beispiel 16
Das Verfahren aus den Beispielen 7 bis 8 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, dass die Reaktionstemperatur auf 51,67°C (125°F) erhöht wurde und 9O g einer 38% wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Xthylendiamintetraessigsäure verwendet wur den, um den Katalysator zu extrahieren. Extrudieren und Ausfor-
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men mit Gummi modifiziertem Polystyrol wurde durchgeführt, wie es in den Beispielen 7 bis 8 beschrieben ist. Die Eigenschaften von Mischungen, die von dem Polymer hergestellt wurden, bei dem kein sekunderes AmIn hinzugegeben worden war und mit einem Teil Dibutylamin für jede 100 Teile 2,6-Xylenol sind unten zusammen mit denjenigen einer Vergleichsprobe angegeben, die mit einem Kupfer-II-Halogenid-Dibutylamin-Katalysator hergestellt worden war (ein Kilo DBA für 7 Kilo Xylenol (one pound DBA / 7 lbs.xylenol)).
AmIn Dehnung Izod Gardner Zeit bis zur
ft/lbs/in in.lbs. Versprödung
(Tage bei 115°C)
Ver
gleich 		kein 41 2 ,6 175 14 - 17
16 DBA (I Ib/10O) 72 4 ,5 375 38 - 42
Ver
gleich 		Cu-IIa logenid-
DBA-Katalysa-
tor 		61 4 275 42 - 45 ^
Obgleich in den obigen Beispielen verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung angegeben worden sind, sind weitere Abänderungen im Rahmen der obigen technischen Lehre möglich. Es wird daher bemerkt, dass Abänderungen in den speziellen beschriebenen AusfUhrungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, die völlig innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, wie er durch die beigefügten Ansprüche angegeben 1st.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes durch die oxidative Kupplung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators ,dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Kupferverbindung, ein Dianin der Formel:
    R1HN
    NHRJ
    wobei Jedes R unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl Gruppe, die keinen Wasserstoff an dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, ist und R2 Aikylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; ein tertiäres Amin; eine bromhaltige Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromide^ Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenoleη und Mischungen derselben, ausgewählt ist, und ein sekundäres Monoamin der folgenden Formel umfasst :
    I -N
    R1
    worin R und R* unabhängig aus der aus niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe aus-
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    gewählt sind und das Verfahren in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R und R* unabhängig aus Alkyl-Gruppen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass der Polyphenylenäther die folgende Formel besitzt:
    worin Q ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest ist mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dan Halogenatom und dem Phenylkern und Q» und Q" dieselben sind wie Q und zusätzlich Halogen, vorausgesetzt, dass Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η wenigstens 50 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass Q und Q* Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und jedes Q" Wasserstoff ist.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet , dass Q und Q* jeweils Methylreste sind.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupfer-I-Bromid ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d ar durch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin n-Butyldimethylamin ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d adurch gekennzeichnet, dass das 4-Bromphenol 4-Brom-xylenoI ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d adurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Polyphenylenether durch Ausfällen mit Methanol von der Mischung abgetrennt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin N,N'-di-tert.Butylnthylendiamin ist.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d adurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin di-n-Butylamin ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin di-Isobutylamin ist.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin di-n-Propylamin ist.
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