DE3419331A1

DE3419331A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE3419331A1
Application number: DE19843419331
Authority: DE
Inventors: Susan Adams Feura Bush N.Y. Nye; Dwain Montgomery Schenectady N.Y. White
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1984-12-06
Also published as: NL8401799A; JPS6054327B2; JPS6042422A; DE3419331C2; US4477651A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, wie beispielsweise in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 beschrieben. Andere Verfahren werden in den üS-PSen 3 365 422,

3 639 656, 3 642 699, 3 661 848, 3 733 299, 3 838 102,

4 054 553 und 4 092 294 beschrieben.

Die in den meisten Fällen angewandten Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenäther umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Katalysators.

Zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindungen wurden verbesserte Katalysatorsysteme entwickelt. Derartige Systeme sind in der oben erwähnten US-PS 4 092 294 angegeben. Diese Patentschrift beschreibt einen Katalysator, der eine Kupferverbindung, ein Diamin, worin die zwei Aminostickstoffatome durch zumindest zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoff atome getrennt sind und das Kohlenstoffatom, mit welchem die Aminostickstoffatome verbunden sind, aliphatisch ist, ein

tertiären Amin und eine Brom enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen daraus, plus einer Menge eines sekundären Monoamins der nachfolgenden allgemeinen Formel

R—N—R¹

in welcher R und R¹, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Niedrigalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, enthält.

Das bevorzugte sekundäre Amin ist Di-n-butylamin (DBA). Eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von verschiedenen sekundären Monoaminen werden in der US-PS 4 092 294 zusammen mit der für das gegebene System erforderlichen Reaktionszeit beschrieben. Es wird darin gezeigt, daß die Verwendung von zwei sekundären Aminen (Di-n-propylamin und Diäthylamin), welche niedrigere Molekulargewichte als DBA aufweisen, zu fortschreitend langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten führt, wenn das Molekulargewicht kleiner wird. So war die Reaktionszeit für Diäthylamin praktisch doppelt so lang wie die Reaktionszeit für DBA. Die aus diesen Ergebnissen erkennbare allgemeine Lehre besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so langsamer ist, je niedriger das Molekulargewicht des sekundären Amins und demzufolge je weniger erwünscht das sekundäre Amin für die praktische Durchführung der Erfindung gemäß der ÜS-PS 4 092 294 ist. Einer der signifikanten Vorteile der Erfindung dieser US-Patentschrift ist die wirksame Verwendung von DBA bei der praktischen Durchführung derselben, da nahezu das gesamte DBA in das Polyphenylenoxid (PPO) inkorporiert wird. Der Verlust des DBA aus dem Katalysatorkomplex führt

auf diese Weise zur Bildung von reaktiven Typen, die miteinander, oder mit anderen Materialien (z.B. Kautschuk, schlagzähem Polystyrol, etc.) zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Bildung von gepfropften Produkten mit derartigen anderen Materialien kuppeln können.

Man erkennt, daß es erwünscht ist, einen preiswerten Ersatz für DBA {ohne irgendeinen signifikanten Verlust hinsichtlich der erzielten Vorteile) zu finden, da der Preis und die erforderliche Menge von DBA einen großen Teil der Katalysatorkosten ausmacht. Gerade dies wurde durch den Einsatz eines besonderen sekundären Monoamins gemäß dieser Erfindung in unerwarteter Weise erreicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes durch oxidati ves Kuppeln einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kupferverbindung, ein Diamin, in welchem die zwei Aminostickstoffatome durch zumindest zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sind und das Kohlenstoffatom, an welches die Aminostickstoff atome gebunden sind, aliphatisch ist, ein tertiäres Amin und eine Brom enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalibromiden, 4-Bromphenolen, und Mischungen daraus, und eine kleinere Menge eines sekundären Monoamins, enthält. Die Verbesserung umfaßt die Verwendung von Dimethylamin (DMA) als das sekundäre Monoamin.

Die Merkmale dieser Erfindung, wie sie insbesondere in den anliegenden Ansprüchen aufgeführt werden, sind neu und überraschend. Die Erfindung selbst, sowohl ihre Durchführung, das Betriebsverfahren und ihre Ziele und Vorteile können am besten

durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen erläutert werden, in denen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Reaktionszeit als Funktion des zugesetzten DMA gibt, wenn das gesamte Monomere und das Amin auf einmal (d.h. Gesamtzugabe) zugegeben wird.

Fig. 2 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie Fig. 1, mit der Ausnahme, daß das Monomere langsam zugegeben wird.

Fig. 3 ist die graphische Darstellung einer Ausführungsform in größerem Maßstab (d.h. eine Versuchsanlage) der langsamen Zugabe des Monomeren.

Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung ist in weitem Umfang auf die Herstellung von Polyphenylenäthern der nachfolgenden allgemeinen Formel

anwendbar, in welcher Q einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenrest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Phenylkern bedeutet und Q¹ und Q" aus der gleichen Gruppe wie Q und zusätzlich aus Halogen ausgewählt sind, vorausgesetzt, daß Q, Q¹ und Q" kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten.

Die bevorzugten Polyphenylenäther, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind solche, in denen

Q und Q¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste Q" Wasserstoff sind. Die besonders bevorzugten Polyphenylenäther sind solche, in denen Q und Q¹ Methyl und jeder Rest Q" Wasserstoff ist.

Brauchbare Diamine schließen solche der nachstehenden allgemeinen Formel

H E

ein, in welcher jeder Rest R , unabhängig, eine Isopropyl-, eine C. _ft-tert.-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, die keine

Wasserstoffatome an dem α-Kohlenstoffatom aufweist, ist. R hat zumindest zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome, welche die zwei Stickstoffatome trennen und ist C-.-Alkylen oder C, --Alkyleri, wobei Beispiele dieser Verbindungen Ν,Ν¹-Di-tert.-butyläthylendiamin (DBEDA), N,N^f-Di-tert.-Amyläthylendiamin und N,N'-Diisopropyläthylendiamin einschließen.

Das tertiäre Amin sollte ein solches mit einem geringen Raumbedarf sein. Beispiele dieser Verbindungen sind Tri-niedrigalkyl-amine, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie Trimethylamin oder n-Butyldimethylamin. Außerdem können cyclische Amine, wie N-Methylpyrrolidin verwendet werden. Eine bevorzugte Verbindung ist n-Butyldimethylamin (DMBA) .

Die brauchbaren 4-Bromphenole umfassen 4-Brom-2,6-disubstituierte-phenole, wie 4-Bromxylenol und dergleichen. Die Alkalimetallbromide und Erdalkalxmetallbromide schließen Bromide, wie Natriumbromid, Calciumbromid, und dergleichen ein. Andere Bromide sind in der US-PS 3 733 299 angegeben.

Kupferbromid-4-bromxylenol-LÖsungen können für die Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung durch Zugabe von Brom zu einer Suspension von Kupfer(II)-carbonat oder Kupfer(I)-oxid in Methanol, das einen Überschuß an 2,6-Xylenol enthält, hergestellt werden. Das Brom reagiert mit dem Xylenol unter Bildung von 4-Bromxylenol, wobei der durch diese Reaktion gebildete Bromwasserstoff die Kupferverbindung in ein Kupferbromid umwandelt.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann die Menge an pro Mol des Monomeren (d.h. der 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung) eingesetztem DMA im Bereich von etwa 0,001 Mol DMA pro Mol des Monomeren bis etwa 0,01 Mol DMA pro Mol des Monomeren liegen, wobei der bevorzugte Bereich von etwa 0,0015 Mol DMA pro Mol des Monomeren bis etwa 0,006 Mol DMA pro Mol des Monomeren ist. Das molare Verhältnis des tertiären Amins zu Kupfer kann von 10 bis 100 Mol/ Grammatom Kupfer und vorzugsweise von 20 bis 50 Mol/Grammatom Kupfer sein. Das molare Verhältnis von 2,6-disubstituiertem Phenol zu Kupfer liegt im Bereich von 100 bis 1200 und bevorzugt von 700 bis 1000. Das Verhältnis der Bromatome pro Atom Kupfer liegt im Bereich von 2 bis 20, und beträgt vorzugsweise 3 bis 10. Das Diamin kann bei einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol Diamin pro Grammatom Kupfer, vorzugsweise bei einem Verhältnis von 1,1 bis 2,5 Mol pro Grammatom Kupfer verwendet werden. Die besondere Kupferverbindung ist nicht entscheidend. Brauchbare Kupferverbindungen schließen Kupfer (I) -chlor id, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer (I) -az id, Kupfer(I)-tetraminsulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-butyrat, Kupfer(I)-toluat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-azid, Kupfer (II)-tetraminsulfat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-toluat, und dergleichen, ein. Bevorzugte Kupfer(I)- und Kupfer(II)-

salze sind die Halogenide, wobei Kupfer(I)-bromid und Kupfer (II)-bromid besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können in situ durch Reaktion von Brom oder Bromwasserstoff mit Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(II)-carbonat hergestellt werden.

Die Styrolharze sind dem Fachmann bekannt und werden zumindest 25 Gewichtsprozent der Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel

1 2 CR =CHR

1 2
enthalten, in welcher R und R aus der Gruppe bestehend aus (niedrig) Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

3 4 atomen und Wasserstoff ausgewählt sind, R und R aus der

Gruppe bestehend aus Wasserstoff und (niedrig) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R und R zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können. Diese Verbindungen sind frei von irgendeinem Substituenten, der ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist. Styrol ist die bevorzugte Verbindung. Zubereitungen von Polyphenylenäthern und Styrolharzen werden in der US-PS 3 383 435 beschrieben.

Die Styrolharze können Einheiten enthalten, die sich von einem α,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrid der nachfolgenden allgemeinen Formel

R⁸
⁷~~ C—

— 8 —

ableiten, in welcher die gestrichelten Linien eine einfache oder eine doppelte Bindung von Kohlenstoff zu Kohlenstoff

7 8
bedeuten, R und R , zusammengenommen, eine

Il

Bindung darstellen, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcarboxyl- oder Alkenylcarboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index η , je nach der Stellung der Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Doppelbindung den Wert 1 oder 2 besitzt und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10 bedeutet. Beispiele schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, und dergleichen, ein.

Bei der Herstellung der Styrolharze kann Kautschuk zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Harze gemäß bekannten Arbeitsweisen verwendet werden. Der eingesetzte Kautschuk kann ein Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymere, Naturkautschuk, EPDM-Kautschuke, PoIysulfid-Kautschuke-, Polyurethan-Kautschuke, Epichlorhydrin-Kautschuke, und dergleichen, sein.

Die Styrolharze können Homopolymere sein oder sie können 40 bis 1 Gewichtsteile des α,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, von 60 bis 99 Gewichtsteile einer Styrolverbindung und von 0 bis 25 Gewichtsteile, bevorzugterweise von 5 bis 15 Gewichtsteile, Kautschuk, enthalten. Ein bevorzugtes Styrolharz ist schlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrol. Ein Beispiel eines brauchbaren, schlagzähen, kautschukmodifizierten Polystyrolharzes ist Foster Grant 834, das etwa 8 % Polybutadien-Kautschuk enthält.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendes Gas durchgeführt, obgleich Luft und Mischungen von Luft mit Inertgasen verwendet werden können. Es wird bevorzugt, als Reaktionsmedium ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, einzusetzen. Andere in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 erwähnte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise eine quaternäre Ammoniumverbindung eingesetzt. Diese Verbindungen haben die nachstehende allgemeine Formel

Ra

+Xa

4 I 2

Ra —N—Ra

I 3

Ra^J

1 2 3 4
in welcher Ra , Ra , Ra und Ra Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 2 4 Kohlenstoffatomen sind und Xa ein Anion bedeutet. Die bevorzugten Anionen sind Halogenanionen, wie Brom, Chlor, Sulfat oder Phosphat.

Mischungen der Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den

12 3 4
Ra -, Ra -, Ra - und Ra -Substituenten zumindest 10 sein sollte. Die quaternären Ammoniumsalze können in einem Bereich von 100 bis 2000 ppm, bezogen auf das organische Lösungsmittel der Reaktion, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 1500 ppm, bezogen auf das organische Lösungsmittel der Reaktion, verwendet werden.

Die Alkylsubstituenten können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cetyl, Hexadecyl, und Isomeren davon, sein. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls einge setzt werden. Der Aralkylsubstituent kann Alkyl-mono-carbo-

- 10 -

cyclische Reste enthalten, die von 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Benzyl, Phenäthyl, und dergleichen. Die Alkenylsubstituenten schließen geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ein, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

Die quaternären Ammoniumsalze sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise sei auf die nachfolgenden Veröffentlichungen hingewiesen: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 16, Seiten 859 bis 865; Arquads, Armour Industrial Co.

(1956) und A.M. Schwartz et al, Surface Active Agents, Band 1, Seiten 156 bis 171 und Interscience Publishers (1949) und Band II, Seiten 112 bis 118 (1958). Ein besonders brauchbares Material ist unter der Bezeichnung Adogen 464 (Aldrich Chemical Co.) kommerziell verfügbar und ist Methyltrialkyl-

(Cg-C-₀)-ammoniumchlorid.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Chargenweise durchgeführte Polymerisationen wurden mit dem Kupfer/Diamin-Katalysator unter Verwendung von DBA als Bezugsreaktion durchgeführt, und ebenso auch mit anderen Aminen außer DBA. Es wurde keine Stufe zur Entfernung des Wassers oder ein Trockenmittel verwendet. Die in diesen Reaktionen, bei denen das gesamte Monomere und das Amin zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugegeben wurden, erzielten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

- 11 -

Das verwendete Katalysatorverhältnis war Cu : DBEDA : Amin : DMBA : 2,6-Xylenol = 1 : 2 : 8,5 : 40 : 900. Die Reaktionstemperaturen wurden in der Nähe von 35 C gehalten, mit der Ausnahme des exothermen Beginns, wobei oftmals die Temperaturen, auch unter Kühlung mit einem Eis/Wasser-Bad, über 40 C anstiegen.

- 12 -

Tabelle

Reaktion Nr.	Amin	Reaktions zeit (min)	Produktanalyse	N (ppm)	Analyse nach dem Verpressen	N (ppm)
12352-89 12352-143 12493-13A 12493-15 12493-14	Bu₂NH Et₂NH Me₂NH n-BuNH₂ tert.-BuNH₂	21 28 33 50 36 36 66 66	PS* MG W	586 576 453 453 412	M^ ^PS ^MGw	244 181 308 195
19 000 74 000 21 000 68 000 65 000 20 000 51 000 57 000	81 000 75 000 62 000 73 000

Molekulargewicht bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Anwendung von Polystyrol-Eichung

U) I

co	NJ
co	I
co

überraschenderweise war die Reaktion unter Verwendung von DMA die einzige mit einer Reaktionsgeschwindigkeit nahe derjenigen, die von der DBA-Reaktion gezeigt wird. Die DMA-Reaktion wurde im Maßstab dreifach heraufgesetzt und mehrere Variationen versucht, um zu bestimmen, ob DMA verwendet werden kann, wenn das Monomere langsam zugegeben wird anstelle der Gesamtmenge auf einmal (d.h. nach der anfänglichen Zugabe von etwa 10 % des Monomeren wurde der Rest im Verlaufe eines Zeitraums im Bereich von 15 bis 30 Minuten zugegeben). Diese Reaktionen werden in der Tabelle II gezeigt. Alle diese Reaktionen waren langsam. Die spätere Zugabe von DMA in der Reaktionsfolge (entweder mit dem Xylenol während der langsamen Zugabe oder nachdem das Xylenol zugegeben worden war) verlangsamte die Reaktion beträchtlich. Ein verstärktes Rühren zeigte wenig oder gar keine Wirkung, ebenso wie die Herabsetzung der Reaktionstemperatur .

Alle Produkte mit hohem Molekulargewicht der Tabelle I enthielten 400 bis 600 ppm gebundenen Stickstoff. Wenn diese Produkte bei 270 C einem Formpressen unterworfen und anschließend gelöst und mit Methanol gefällt wurden, zeigten sie einen Anstieg im Molekulargewicht und eine Abnahme der Menge des gebundenen Stickstoffs. Diese Eigenschaften sind in PPO erwünscht, da derartige PPO-Materialien Mischungen mit Kautschukrnaterialien mit ausgezeichneten Schlageigenschaften liefern.

- 14 -

Tabelle II

Reaktion Nr.	V e r f a	h r e η	Reaktions zeit (min)	Produktanalyse	N (ppm)
12493-22	DMA Zugesetzt	Andere Änderungen	42	Mr ^ps ^MGw
	Zu Beginn		56	22 000	389
12493-23			45	49 000
	Zu Beginn	Verstärktes Rühren	63	26 000	389
12493-24			90	49 000
	Mit 2,6-Xylenol*		126	12 000	352
12493-24A			78	34 000
	Nach 20 min		156	6 000	390
12493-25			157	30 000	443
Nach 20 min	Niedrigere Reaktions- temp. (30⁰C)	37 0OO

* Xyleno1-Zugabeprogramm: 10 % wurden zu Beginn und 90 % im Verlaufe eines Zeitraums von
min zugesetzt.

CO ** CO '

Bei der Durchführung der Erfindung durch chargenweise Polymerisation wurde ein mit einem Vibromischer als Rührer und einem Sauerstoffeinleitungsrohr versehenes Gefäß mit einer Lösung von 35,7 g 2,6~Xylenol, 112 mg Di-tert.-butyl-äthylendiamin, 1,75 ml Dimethyl-butylamin, 0,36 ml einer Lösung von 10 Gew./Vol.-% Adogen 464 in Toluol und 460 mg einer Lösung von 27 Gew./Gew.-% Dimethylamin in einem Gesamtvolumen von 178 ml Toluol beschickt. Der Sauerstoff wurde auf 17,0 Norrnliter/Stunde (0,6 SFCH) eingestellt, 0,20 ml einer Lösung von 1,18g Cu₃O in 10 ml 48%igem HBr zugegeben und die Mischung heftig gerührt. Am Ende der Polymerisation wurde eine Fraktion der Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt und das Polymere durch tropfenweise Zugabe von Methanol ausgefällt. Das weiße Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 60 C getrocknet. Die Polymeren wurden aus einer Toluollösung mit Methanol erneut gefällt und für die Stickstoffanalyse getrocknet.

Ein ähnliches Verfahren wurde für die anderen Reaktionen in der Tabelle I angewandt, mit der Ausnahme, daß die Amine als reine Flüssigkeiten zugesetzt wurden. Die Reaktionen in der Tabelle II wurden ebenfalls ähnlich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in einem größeren Reaktionsgefäß im dreifachen Maßstab gearbeitet wurde und lediglich 10 % des Monomeren zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorhanden waren. Das zurückbleibende, in Toluol gelöste Monomere wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 20 Minuten bei einer konstanten Geschwindigkeit unter Verwendung einer Peristaltik-Pumpe zugegeben. Das DMA wurde zu den in der Tabelle II angegebenen Zeiten zugesetzt.

Einige der Reaktionen wurden in einer Reihe von kontinuierlich gerührten Tankreaktoren (KGTR¹en) durchgeführt, wodurch

- 16 -

" 34Ί9331

es möglich war, die wässerige Phase aus dem System zwischen dem ersten und dem zweiten KGTR durch Zentrifugieren oder durch Dekantieren mittels der Schwerkraft abzutrennen. Da jeder der KGTR¹en in der Reihe unter gleichbleibenden Bedingungen Reaktionsmischungen mit einem verschiedenen Reaktionsgrad enthält und da der Reaktionsgrad durch die Verweilzeit und andere Reaktionsbedingungen gesteuert wird, kann die Wasserentfernung bei irgendeinem gewünschten Grad der Reaktion bewerkstelligt werden. Bei der Verwendung der KGTR-Anordnung wurde zuerst PPO-Harz von niedrigem Molekulargewicht (d.h. Oligomeres) in einem KGTR hergestellt, die wässerige Phase entfernt, das Amin zugegeben und in den anschließenden KGTR'en das Oligomere weiter oxidiert und das restliche Monomere zur Bildung eines Materials mit einem höheren Molekulargewicht zugesetzt. Die letzte Stufe wurde entweder in einem Chargen-Reaktor oder in einer Reihe von zwei KGTR'en durchgeführt. In einem anderen Versuchstyp wurde eine chargenweise Polymerisation durchgeführt, wobei das berechnete Amin zu Beginn zugesetzt wurde und die Wasserentfernungsstufe nicht eingeschlossen war.

Die in Tabelle III gezeigten Polymerisationsreaktionen mit verschiedenen Aminen wurden in zwei Stufen durchgeführt. So wurde eine Reaktionsmischung mit niedrigem Molekulargewicht (M ^ 800) durch das folgende kontinuierliche Verfahren hergestellt. Monomeres und normaler Katalysator (Kupferhalogenid, DBEDA, DMBA), jedoch kein sekundäres Monoamin, wurden in einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (KGTR) gepumpt, während Sauerstoff zugegeben wurde und die Reaktionsmischung wurde abgezogen und unter Stickstoff gelagert. Das Reaktionswasser wurde aus der Polymerisation zu diesem Zeitpunkt entfernt; dann wurde das sekundäre Monoamin zugesetzt und die Mischung in einem Reaktionsgefäß vom Chargen-Typ oxidiert,

- 17 -

η ■/■[.: r-v;^:v:-

um die Fortsetzung der Polymerisation zur Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht zu ermöglichen. Die Reaktionszeiten in der Tabelle III beziehen sich auf die Zeit für den Eintritt in die zweite Stufe (die Chargen-Reaktion).

- 18 -

Tabelle

III

Reaktion	Amin	Reaktions zeit	MG ^PS" W	N (ppm)	[n](dl/g)**»
1 2 3 4	Keines [PF]* Dibutylamin [PF] Diäthylamin [PF] Dimethylamin [PF]	2,5 h 20 min 21 min 33 min	55 700 [47 000] 80 650 [117 000] 81 600 [98 000] 74 000 [105 000]	670 [336] 872 [600] 833 [368] 769 [292]	0,54 [0,53] 0,64 [0,82] 0,64 [0,74] 0,62 [0,69]

* [PF] = Bewertet als gepreßter Film

** Durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Anwendung von Polystyrol-Eichung

o.

Intrinsic viscosity gemessen in Chloroform bei 25 C

VO

CO GJ GJ

oo l

Die Reaktionen in der Tabelle IV waren vollkommen kontinuierliche Verfahrenssysteme. Ein Strom von Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht aus dem oben beschriebenen Verfahren in dem einzelnen KGTR, ebenfalls ohne das Vorhandensein eines sekundären Monoamins hergestellt und durch Dekantieren des Reaktionswassers getrocknet, wurde weiter durch Pumpen der Mischung durch zwei zusätzliche KGTR'en in Reihe polymerisiert. Das Monoamin (primäres oder sekundäres) wurde zu dem ersten der zwei KGTR'en in Reihe zugegeben und Sauerstoff in beide eingeleitet. Die Verweilzeiten für die KGTR"en wurden ausgewählt, um ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht herzustellen.

- 20 -

Tabelle

IV

	Amin	Durchschnittliches	N (ppm)	[η]	¹³C NMR***
Reaktion	Dibutylamin	^MGr/ ^{in KGTR} tt³	1040	0,58	mm
1	[PF]*	74 750	[551]	-	-
	Diäthylamin	[91 100]	785	0,41	Diäthylamxnogruppen nur am Kettenende
2	[PP]	28 950	[250]	-	Keine erkennbaren Aminogruppen
	tert.-Butylamin	[47 550]	700	0,32	Kein Anzeichen für Amin-Inkor- porierung an Methylgruppen
3	[PF]	24 600	[350]	[0,46]
	Dimethylamin	[34 125]	-	-	-
4	[PF]	73 420
	[81 500]

[PF] = Bewertet als gepreßter Film Durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Anwendung von Polystyrol-Eichung Kennzeichnung durch NMR in Deuterochloroform

Die nachfolgenden Ausführungen beschreiben das zum Erhalt der Daten in den Tabellen III und IV durchgeführte Polymerisationsverfahren. Als erstes wurde der Abstrom aus dem ersten KGTR erhalten und dieser entweder in der chargenweisen Polymerisation der Tabelle III oder der kontinuierlichen Polymerisation der Tabelle IV verwendet.

Es wurde eine Monomer/Katalysator-Vormischung durch Mischen von 6970 ml einer Lösung von 50 Gew./Gew.-% 2,6-Xylenol in Toluol, 103 ml einer Lösung von 10 Gew./Vol.-% Di-tert.-butyläthylendiamin in Toluol, 159 ml (113 g) Dimethylbutylamin, 163 ml einer Lösung von 2 Gew./Vol.-% Adogen 464 in Toluol, 17,9 ml einer Lösung von 1,18g Cu₃O in 10 ml 48%igem HBr und 10 600 ml Toluol hergestellt. Diese Vormischung wurde in einen KGTR mit einem Fassungsvermögen von 4 Liter bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 133 ml bei einer Verweilzeit von 30 min gepumpt. Sauerstoff wurde auf 3,1 Normliter/min eingestellt. Die Temperatur wurde auf 38° bis 42°C gehalten. Der Abstrom wurde unter N» in Behälter mit einem Fassungsvermögen von ca. 3,8 Liter gesammelt und später in den anschließenden chargenweisen oder kontinuierlichen Polymerisationen verwendet. Die abgetrennte Wasserphase wurde durch Pipettieren der Bodenschicht aus dem Behälter in einen trockenen Behälter entfernt.

Eine Menge (80 g) des Abstroms aus dem KGTR #1, bei der die Wasserphase vorher entfernt worden war, wurde in ein Becherglas in einem Stickstoff-Trockenbehälter eingewogen. Das Gewicht von anfänglich in Lösung vorhandenem 2,6-Xylenol wurde zu 16 g bestimmt. Eine Menge eines sekundären oder primären Amins (0,9 Molprozent, bezogen auf Xylenol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in einen Behälter, der mit einem Vibromischer als Rührer und einem

- 22 -

34Ί9331

Sauerstoffeinleitungsrohr versehen war, überführt. Der Sauerstoff wurde auf 17,0 Normliter/Stunde (0,6 SCFH) eingestellt und die Mischung heftig gerührt. Am Ende der Polymerisation wurde ein Teil der Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt und das Polymere durch tropfenweise Zugabe von Methanol ausgefällt. Das weiße Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 60 C getrocknet. Die Polymeren wurden erneut gefällt und getrocknet und dann auf Stickstoff analysiert.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation wurden 650 g des Abstroms aus dem KGTR #1, aus welchem die Wasserphase vorher entfernt worden war, in einem Stickstoff-Trockenbehälter in ein Becherglas eingewogen. Das Gewicht von 2,6-Xylenol wurde zu 130 g bestimmt. Eine Menge eines sekundären oder primären Amins (0,9 Molprozent, bezogen auf 2,6-Xylenol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Reaktoreinrichtung, die zwei KGTR'en in Reihe enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,6 ml/min gepumpt, was Verweilzeiten in den KGTR'en #2 und #3 von 30 bzw. 28 Minuten ergab. Die Sauerstoffzugabe betrug 5,7 und 2,8 Normliter/Stunde (0,2 und 0,1 SCFH) in dem KGTR #2 bzw. #3. Aus jedem Reaktor wurden Proben gesammelt und durch tropfenweise Zugabe von Methanol gefällt. Die weißen Pulver wurden auf einem Filter gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Die für die Stickstoffanalyse bestimmten Polymeren wurden erneut gefällt und vor der Analyse getrocknet.

2,6-Xylenol von technischer Reinheit wurde wie geliefert eingesetzt. Dimethylbutylamin, Di-n-butylamin und Di-tert.-butyläthylen-diamin wurden über Bariumoxid destilliert. Dimethylamin wurde aus einer 40%igen wässerigen Lösung destilliert und mit einem Trockeneis-Kondensator kondensiert. Analysen-

- 23 -

reines Diäthylamin, tert.-Butylamin, n-Butylamin, Kupfer(I)-oxid und 47%iger wässeriger HBr wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Es wurden Gel-Permeations-Chromatographie-Messungen an einem Flüssigchromatograph der Waters Associates, Inc., Model ALC/ GPC 244 durchgeführt, der mit μ-Styragelsäulen in Chloroform mit einem Gehalt von 0,5 % Äthanol ausgerüstet war. Eine Rei-

5 4 3 ο he von Säulen (10 , 10 , 10 und 500 Ä) wurden bei einer

Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 ml/min verwendet. Die Säulen wurden mit Polystyrol-Standards standardisiert und alle Molekulargewichtswerte sind relativ zu Polystyrol angegeben. Die Stickstoffanalysen wurden mit Hilfe der Mikro-Kjeldahl-Methode durchgeführt.

In einem typischen Versuch zur Herstellung von PPO unter Verwendung von DBA war das Verhältnis der Materialien Cu : DBEDA : DBA : DMBA : 2,6-disubstituierte phenolische Verbindung gleich

1 : 2 : 8,5 : 40 : 900 (Kupfergehalt angegeben in Grammatomen, der Gehalt aller anderen Materialien in Molen). Der Maximalwert (0,01) der "Mole DMA/Mol Xylenol", der in den Figuren 1,

2 und 3 aufgetragen ist, würde das Äquivalent von 9,0 Molen DMA pro 900 Mole der phenolischen Verbindung sein. Es folgt daraus und aus Tabelle I, daß eine Reaktionszeit, die sich derjenigen nähert, die mit DBA erhalten wird, unter Verwendung einer viel kleineren molaren Menge von DMA erhalten werden kann, als der molaren Menge von DBA (8,5 Mole) entspricht, die für das oben angegebene Verhältnis benötigt wird.

Die Ergebnisse für die Figur 1 (chargenweise Gesamtzugaben) werden in der Tabelle V vorgelegt. Die in der dritten Spalte im Kopf stehende Bezeichnung "N/N (PF)" bedeutet, daß die links stehenden Zahlen den Stickstoffgehalt in ppm und die rechts

- 24 -

stehenden Zahlen den Stickstoffgehalt in ppm nach dem Erhitzen auf 275°C angeben. Die Daten für die Figur 2 werden in der Tabelle VI gezeigt und geben chargenweise Versuche wieder, in welchen das Amin langsam im Verlaufe eines Zeitraums von 17 Minuten zugegeben wurde. Die Tabelle VII erläutert die in Figur 3 verwendeten Daten, die aus Versuchen in einer Versuchsanlage erhalten wurden, wobei das Amin wie in Tabelle VI zugegeben wurde. Das Molekulargewicht des in beiden Tabellen V und VI erhaltenen PPO betrug etwa 45 000. Die Werte für die Menge des zugegebenen Amins sind in Molen pro Grammatom Kupfer angegeben.

Tabelle

Aminmenge	Reaktionszeit (min)	N/N (PF)*
0 DMA 1,7 DMA 2,5 DMA 4,25 DMA 8,5 DMA 8,5 DBA	35 33 30 45 120 26	328/225 366/208 301/162 522/331 356/285 792/413

Bewertung als gepreßter Film

- 25 -

- ή-

Tabelle VI

Aminmenge	Reaktionszeit (min)	N/N (PF)
O DMA 1 ,7 DMA 2,5 DMA 8,5 DMA 8,5 DBA	87 69 64 141 42	415/269 566/203 576/304 643/375 794/407

Tabelle

VII

Versuchs- Nr.	Aminmenge	Reaktionszeit (min)	_N(4)	m/^S (GPC)
1	8,5 DMA	185	576	54 600
2	4,3 DMA	73,1	570	48 0OO
3	2,2 DMA	68,8	573	54 000
4	0 DMA	105,9	555	54 000
5	8,5 DBA	55,8	636	54 400

(1) Normale Molverhältnisse von anderen Katalysatorkomponenten

(2) Langsame Zugabe - 30 min für die Zugabe von 90 % des Monomeren zur Katalysatormischung

(3) Das am stärksten gelbgefärbte PPO war dasjenige, welches mit DBA gerade nach der erneuten Fällung hergestellt wurde

(4) Stickstoffgehalt (ppm)

Beim Formpressen von wie oben angegeben hergestelltem PPO-Pulver wurde etwa 1 g PPO-Pulver in einem Häufchen auf eine

- 26 -

Platte aus mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Aluminiumfolie placiert, mit einer zweiten Platte der gleichen Folie abgedeckt und zwischen zwei Eisenplatten mit den Abmessungen von 10,16 χ 12,7 cm (4" χ 5") eingelegt. Die Platten wurden zwischen die vorgewärmten (27O°C) Platten einer Presse eingelegt. Die Platten wurden ohne Anwendung eines signifikanten Drucks auf die Probe geschlossen. Nach 1 Minute wurde ein Druck von 344,7 bar (5000 psi) für 1 Minute angelegt. Die Probe wurde entfernt, in Toluol gelöst, mit Methanol gefällt und 18 Stunden lang im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Demzufolge ist entgegen den Angaben des Standes der Technik Dimethylamin (Siedepunkt: 7,4°C), das kommerziell als reines Amin in Druckbehältern oder als wässerige Lösung verfügbar ist, besonders für die Herstellung von PPO-Harz geeignet. DMA ist viel billiger(weniger als etwa ein Fünftel) als DBA im Mol-Maßstab, die Reaktionsgeschwindigkeiten sind gegenüber denen, die mit dem derzeit bevorzugten sekundären Amin DBA erhalten werden, nicht signifikant verringert, und es geht eine ausreichende Menge an DMA bei der Verarbeitung des PPO verloren, was zu gekuppelten Produkten führt, welche das Molekulargewicht erhöhen, was auf verbesserte Schlageigenschaften nach dem Verarbeiten hinweist. Der gesamte ökonomische Vorteil bei der Verwendung von DMA anstelle von DBA beträgt etwa eine 15fache Reduktion der Kosten des sekundären Amins.

Ferner werden, wie aus den Figuren 1 bis 3 zu ersehen ist, die schnellsten Reaktionsgeschwindigkeiten mit DMA-Zugaben bis zu etwa 30 % erhalten, wenn man das Monomere auf einmal zusetzt. Wenn man das Monomere langsam zugibt, erhält man eine ähnliche Kurve und es werden optimale Reaktionsgeschwindigkeiten für DMA-Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 %

erzielt.

Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharz, adurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine 2,6-disubstituierte phenolische Verbindung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, wobei der Katalysator eine Kupferverbindung, ein Diamin der nachfolgenden allgemeinen Formel

I 2 I 1

¹ N R^ N R¹

in welcher jeder Rest R , unabhängig, eine Isopropyl-, eine C₄_g-tert.-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, die keine Wasserstoffatome an dem ot-Kohlenstoffatom aufweist

2
und R C-.-Alkylen oder C₃_-Cycloalkylen bedeutet, ein tertiäres Amin, eine Brom enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen daraus, und eine Menge an Dimethylamin, enthält,
(b) die erhaltene Reaktionsmischung für eine vorbestimmte Verweilzeit zur Bildung des geforderten Ausmaßes der oxidativen Kupplung der phenolischen Verbindung reagieren läßt, und

(c) den Polyphenylenäther gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer kleineren Menge einer quaternären Ammoniumverbindung abläuft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dimethylamin, ausgedrückt als das molare Verhältnis von Dimethylamin zu phenolischer Verbindung, im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,01 : 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dimethylamin zu phenolischer Verbindung im Bereich von etwa 0,0015 : 1

bis etwa 0,006 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung zum großen Teil zugegeben wird, wenn die Reaktion abläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 % der phenolischen Verbindung zu Beginn und der Rest während eines Zeitraums von etwa 15 bis 30 Minuten zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil der Stufe für die Gewinnung des Polyphenylenäthers dieser durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel Methanol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung 2,6-Xylenol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Polyphenylenäther einer Aufarbeitung unterworfen wird, die zu einem signifikanten Anstieg im Molekulargewicht und einer signifikanten Abnahme im Stickstoffgehalt führt.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharz, dadurch gekennzeichnet, daß man

H H

1 I 2 I 1

R N R* N R

in welcher jeder Rest R , unabhängig, eine Isopropyl-, eine C.n-tert.-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, die keine Wasserstoffatome an dem ot-Kohlenstoffatom aufweist

2
und R C₂_₄-Alkylen oder C₃_-Cycloalkylen bedeutet, ein

tertiäres Amin, eine Brom enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen daraus, und eine Menge an Dimethylamin, enthält,

(b) die erhaltene Reaktionsmischung für eine erste vorbestimmte Verweilzeit zur Bildung einer ersten Reaktionsmasse, enthaltend Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, Was-

ser und rückständigen Katalysator, reagieren läßt,

(c) das Wasser aus der ersten Reaktionsmasse entfernt,

(d) ein sekundäres Amin zu der entwässerten ersten Reaktionsmasse unter Bildung einer zweiten Reaktionsmasse zugibt,

(e) die zweite Reaktionsmasse für eine zweite vorbestimmte Verweilzeit mit Sauerstoff enthaltendem Gas in Kontakt bringt, und

(f) den Polyphenylenäther gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin Dimethylamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dimethylamin, ausgedrückt als das molare Verhältnis von Dimethylamin zu phenolischer Verbindung, im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,01 : 1 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dimethylamin zu phenolischer Verbindung im Bereich von etwa 0,0015 : 1 bis etwa 0,006 : 1 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil der Stufe für die Gewinnung des Polyphenylenäthers dieser durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel Methanol ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e -

kennzeichnet, daß die phenolische Verbindung 2,6-Xylenol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Polyphenylenäther einer Aufarbeitung unterworfen wird, die zu einem signifikanten Anstieg im Molekulargewicht und einer signifikanten Abnahme im Stickstoffgehalt führt.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in der ersten Reaktionsmasse eine Mischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa ist.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der zweiten Reaktionsmasse mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Einzelreaktor stattfindet.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der zweiten Reaktionsmasse mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reihe von Reaktoren als kontinuierliches Verfahren erfolgt.