DE3044803A1

DE3044803A1 - Verfahren zur herstellung einer einen polyphenylenaether und eine poly(vinylaromatische) verbindung aufweisenden masse

Info

Publication number: DE3044803A1
Application number: DE19803044803
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Mount Vernon Ind. Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE3044803C2; JPS6349705B2; US4287321A; JPS56103239A

Description

Verfahren zur Herstellung einer einen PoIypheni lenäther und eine, poly (viny!aromatische) Verbindung aufweisenden Masse

Die Erfii dung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einen Polyphenylenäther und eine poly(vinylaromatische) Veibindung, z.B. Polystyrol, aufweisenden Massen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Kupplung eines Phenols in Lösung in einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Manganchelat-Katalysator und anschließenden Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung.

Bekannt j st die Herstellung von PolyphenylenäLher und poly-(vinylarc matiijchen) Verbindungen, z.B. Polystyrol, enthaltenden Massi it. D.iese sind als solche als Formharzmassen brauchbai, vgl. z.B. die US-PS 3 383 435. Nach der DE-PS 1 939 033 werden zuvor isolierte Polyphenylenäther, Styrol und Xylol in Wasser suspendiert Und das Styrol mit einem freie Radikale liefernden Starter polymerisiert. Nach der US-PS 4 152 369 wird Polyphenylenäther in Styrol unter Verwendung eines Kupfer-Amin-Katalysators oder eines Bleioxidkata.1 ysators hergestellt, dann wird das Styrol nach der Polymerisation in Masse oder in Emulsion polymerisiert.

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Typischerweise lange Reaktionszeiten sind erforderlich. In der US-PS 3 700 750 wird vorgeschlagen, PoLyphenylenäther auf kristallines Homopolystyrol aufzupfropfen. In der eigenen älteren US-PS 3 956 242 (und <⁵<amit zusammenhängenden Patentschriften) wird vorgeschlagen, einen Manganchelat-Katalysator für die oxidative Kupplung einer Phenolverbindung zu einem Polyphenylenäther in einen basischen Reaktionsmedium zu verwenden. Das Polymerisat wird dann durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels aus der Lösung entfernt. Der Offenbarungsgehalt der vorgenannte.ι Patentschriften wird durch die Bezugnahme in die voriiegeüde Anmeldung aufgenommen.

Die praktische Kombination eines Polypheiiylen ithers und einer poly(vinylaromatischen) Verbindung nach dem obigen Verfahren ist bis jetzt an den langsamen Umwandlungen der Vinylaromaten und an dem sich daraus ergebenden niederen Molekulargewicht der durch die direkte Verwendung der PoIyphenylenäther-Reaktionsgemische erhaltenen Polymerisate gescheitert, da die Nebenprodukte als Verunreinigungen zugegen waren. Trotzdem ist es offensichtlich wünschenswert, als Reaktionskomponente für die Polymerisation von Vinylaromaten ein nicht-isoliertes Produkt einer Polyphenylenäther-Polymerisation zu verwenden, und zwar, weil die Isolierung von Polyphenylenäther aus herkömmlicher Polymerisation und Lösung in Vinylaromaten, z.B. Styrol, mit Hilfe eines Nicht-Lösungsmittels wirtschaftlich unattraktiv ist. Ferner ist mit Kupfer-Amin-Katalysatoren zum Entfernen und Rückführen des Amin-Anteils des Katalysators eine Säureextraktion üblich. Es wurde nun gefunden, daß ein Manganchelat-Katalysator an deren Stelle treten und in der Polymerreaktionslösung gelassen werden kann, und daß eine selektive Flüssig/Flüssig-Basenextraktion als getrennte Stufe eingebaut werden kann. Die Extraktion beseitigt gegenüber Base reaktive Nebenprodukte und niedermolekulare Polymere,

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nicht-polymerisierbare Monomer-Verunreinigungen und Farbstoffe, die alle bei der herkömmlichen Essigsäureextraktion zurückbleiben. Die Folge der Tatsache, daß solche gegenüber Base reaktiven,mit Säure nicht extrahierbaren Rückstände in der Polyphenylenäther-Lösung verbleiben, ist die, daß die nachfolgende Polymerisation des Vinylaromaten gestört, dessen Molekulargewicht und Umwandlungsgeschwindigkeit herabgesetzt werden.

Der beiiii erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist das Manganchelat-System, das in der oben genannten US-PS 3 956 242 beschrieben ist. Das System ist in der Lage, geringe Nebenproduktmengen an Diphenochinonen zu liefern (DQ beim Ausgehen von 2,6-Xylenol). Wenn ferner Styrol an die Stelle des üblicheren Toluols als Polymerisat i.onslösungsmittel tritt, scheint dieses Katalysator system i;ogar noch weniger gegenüber Base reaktive Nebenprodukte¹ zu bilden. Da das bevorzugte Mangan -(Benzoinoxim) ~-i.-ystem sehr wirksam ist und bei geringen Mangangehalten arbeitet, kann Katalysator mitgeschleppt werden, ohne aul das Endprodukt einen schädlichen Einfluß auszuüben. In der Tat stellt es einen höchst unerwarteten Vorteil des erfj.ndungsgemäßen Verfahrens dar, den Polyphenylenoxid-PoJymerxsationskatalysator in der Polyphenylenoxid/ Vinylaromaten-Masse lassen zu können, und daß ein solches Vorgehei die Leistungsmerkmale des Produkts nicht ernsthaft beeinträchtigt.

Durch' die voi liegende Erfindung wird ein Verfahren zur Her stellung einer einen Polyphenylenäther und eine poly(vinyl aromatic ehe) Verbindung aufweisenden Masse geschaffen, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

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a) Oxidatives Kuppeln eines phenolischen Monomeren zu einem Polyphenylenäther in einem basischen Reaktionsmedium mit einer polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Manganchelatkomplexes der Formel

(L)_xMn,

worin L ein von einem CJ-Hydroxyöxim in herkömmlicher Weise abgeleiteter Ligand ist, Mn das Übergangsmetall Mangan und χ wenigstens etwa 0,05 ist,

b) selektive Flüssig/Flüssigextraktion aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (a) mit einem nicht-mischbaren Lösungsmittel zum Lösen gegenüber Basen reaktiver Nebenprodukte darin und

c) anschließendes Erwärmen der Basen-extrahierten Polyphenylenätherlösung in vinylaromatischer Verbindung ahter Polymerisationsbedingungen, bis wenigstens ein Teil der vinylaromatischen Verbindung polymerisiert worden ist.

Das phenolische Monomere wird unter Verbindungen der Formel:

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Q¹

ausgewählt, worin X ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxy- und Halogenkohlenwasserstoffoxy-Reste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ausgewählt sind, und Q' wie für Q definiert und außerdem Halogen sein kann und Q" jeweils wie für Q definiert und außerdem Halogen sein kann und Q" jeweils wie für Q¹ und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q" alle frei sind von tertiären Kohlenstoffatomen.

Der Ligand, der zur Bildung des Mangan(II)-chelat-Komplexes oder des Mangan (VII)-chelat-Komplexes herangezogen wird, entspricht der Formel

—— C

OH

Formel I

CR_c)₂-c

^Rc~^c

OH

worin R , R,

Cl SJ

R_c und

unter Wasserstoff, acyclischen und cyclischen organischen Resten ausgewählt sind und η eine

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— S/ —

positive ganze Zahl 0 oder 1 ist. Nachfolgend soll eine Bezugnahme auf das Mangan(II)-chelat auch für ManganT (VII)-chelate gelten, sofern nicht eine spezielle Manganverbindung bezeichnet wird.

Die Mangan (II)-chelate können in einer Mono-, Bis-, Tris-, Tetrakis- usw.-Ligandenform verwendet werden, worin ein, zwei, drei, vier, usw. zweizähnige Liganc.en nut einem einzelnen Mn(II)-Atom verbunden sind, d.l ., ein zweizähniger Ligand ist definiert als cyclische Ringstruktur, die entsteht, wenn sich ein.Mangan(II)-Atom nu t einem einzelnen Oxim-Stickstoffatom und einem einze]nen Hydroxyl-Sauerstoffatom an einem das· Molekül bildenden einzelnen ω-Hydroxyoxim-Liganden verbindet. Häufig werden Mangan-(II)-chelate vorzugsweise in ihrer bis-zweizäl nigen Form verwendet, in der zwei cyclische Ringstrukturen bei der Verbindung eines einzelnen Mn(II)-Atoms mit zwei verschiedenen ω-Hydroxyoxim-Molekülen entstehen. Veranschaulichende Beispiele für Mn(II)-chelate in der mono-zweizähnigen und bis-zweizähnigen Form sind die durch die nachfolgend wiedergegebenen Formeln II und III beschriebenen Chelate.

Formel III

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worin R_a, R. , R_c, R. und η wie Oben definiert sind.

Die Mangan(II)-chelate können nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Methode hergestellt werden, die ein zweiwertiges Manganion, gewöhnlich als Mn(II) oder als Mn bezeichnet, in eine Hydroxyoxim-Ligandengruppe einführt, d.h., jedes geeignete Hydroxyaldoxim oder -ketoxim der Formel I oder deren Geraische. Im allgemeinen kann jede Menge Mangan(II) und ω-Hydroxyoxim bei der Herstellung des Mn(II)-chelate zusammengebracht werden, doch wird bevorzugt eine Menge verwendet, die zur Bildung eines Mn(II)bis-zweizähnigen Ligand-Chelatrings ausreicht. Die erwähnten Aldoxime oder Ketoxime können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch die gut bekannten Umsetzungen eines Hydroxylamins mit cc- oder ß-hydroxysubstituiertem Aldehyd oder Keton oder durch die Verwendung geeigneter Oxim-Austauschtechniken, wie in der US-PS 3 124 613 beschrieben. Bei der Herstellung des wirksamen Mn(II)-chelats kann ein mit ω-Hydroxyoxim-Donorligandatomen verbundenes Mangan(II)ion von jeder Mangan(II)-Verbindung stammen, die in einer ω-Hydroxyoxim-Lösung zumindest teilweise dispergierbar oder löslich ist. Repräsentative Mangan (II)-Verbindungen sind z.B. Mangan(II)-halogenide, wie Mangan(II)-chloride Mangan(II)-bromid, Mangan(II)-jodid usw., sowie andere Mangan(II)-Verbindungen, wie Mangan(II)-carbonat, Mangan(II)-oxalat, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)acetat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(ll)-phosphat usw., einschließlich hydratisierter Formen solcher Mn(II)-Verbindungen. Eine bevorzugte Mangan (VII)-Verbindung ist Kaliumpermanganat.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-ω-hydroxy-oxim-chelaten umfaßt die Bildung einer Lösung einer Mangan(II)-Verbindung und eines Liganden-bildenden

*auch bekannt als Manganochlorid

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Hydroxyoxim-Moleküls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder eine Kombination von Methanol und einem organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzcl, Toluol, Xylol usw. oder deren Gemische.

Die Möglichkeit der Bildung von Mehrfachlingen, d.h. 5- oder 6-gliedrigen Chelatringen, die erg mit der Wasserstoff bindung zusammenhängen, erhöht, vie angenommen wird - insbesondere bei 5-gliedrigen Chelatringen - merklich die Stabilität und Wirksamkeit von Mn(II)-chelaten bei der Förderung der Kondensation eines Phenols an ein Polyphenylenoxid.

Die Substituenten R , R, , R_ und R-,, die an den Chelatring-

a Jj c q

Kohlenstoffatomen des Mangan(II)-ω-hydroxyoxim-Katalysators sitzen - andere als Wasserstoff - können jeder acylische oder cyclische organische Reste sein, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkaryl oder deren Kombinationen usw., einschließlich acyclischer und cyclischer Reste mit Elektronen liefernden Bestandteilen, wie Amin, d.h. NH₂/ Monoalkylamin, d.h.

NHR¹, Dialkylamin, d.h. N(R¹)_O, Hydroxy, d.h. QH,-Alkoxy,

1 1 1

d.h. .OR , und Alkanoat, d.h. OOCR , wobei R in allen Fällen eine Alkylgruppe ist. Bevorzugt werden die mit jedem 5- oder 6-gliedrigen Chelatring verbundenen Substituenten R , Rv, R und R, unter acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt, noch bevorzugter wird wenigstens einer der Substituenten R^ oder R, unter aromatischen Resten ausgewählt, noch bevorzugter werden beide Substituenten Rj₃ und R, unter aromatischen Resten ausgewählt. Vorzugsweise enthalten die acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffreste 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Repräsentativ für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind folgende: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclobutyl, Pentyl,

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3 OA 4 80

Cyclohexyl, Cycloheptyl, Decyl, Eicosyl, Triacontyl,
Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, a-Methylbenzyl, Methylphenyl, Diphenylmethyl, Naphthylxylyl usw.

Repräsentative Liganden-bildende ω-Hydroxyoxim-Moleküle, die zur Herstellung der Mn(II)chelate verwendet werden
können, sind die folgenden Verbindungen: Benzoinoxim,
Anisoinoxim, p-Dimethylaminobenzoinoxim, Furoinoxim,
Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-butan-3-onoxim (auch als Methylhydroxybutanonoxim bekannt), ω-Hydroxyacetophenonoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim, 2~Phenyl-2-hydroxy-butan-3-onoxim (auch als Phenylhydroxybutanonoxim bekannt), Adipoinoxim usw.

Jede herkömmliche polymerisierbar viny!aromatische Verbindung kann verwendet werden, vgl. z.B. die oben erwähnte US-PH 4 1'j2 369. Typisch sind Styrol, o-Methylstyrol, Chlorstyrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und dgl. Bevorzugt sind Styrol und Vinyltoluol.

Die relativen Anteilmengen von Phenol zu vinylaromatischer Verbindung können stark schwanken. Im allgemeinen gehört zu annehmbaren wirtschaftlichen Reaktionsparametern ein
Molverhältnis von Phenol zu vinylaromatischer Verbindung im Bereich von etwa 20:80 bis etwa 5:95.

Um die durch das Mn(II)-chelat geförderte SeIbstkondensation von Phenol an Polyphenylenoxid durchzuführen, muß
die Selbstkondensationsreaktion in einem basischen Reaktionsmelium lurchgeführt werden, wie z.B. in Gegenwart
einer starken Alkalimetallbase, z.B. Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden usw. oder deren Gemischen. Leicht im Handel erhältliche Alkalimetallbasen werden derzeit bevorzugt, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethylat usw. Derzeit wird bevorzugt
wasserfreies Natriumhydroxid für die Schaffung der stark basischen Reaktionsumgebung verwendet, die für die PoIy-

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30Λ4803

merisationsreaktion nötig ist, doch können wässrige Lösungen, z.B. 50%ige Natronlauge, bequem verwendet werden. Die Menge an Alkalimetallbase, die für die Förderung der Selbstkondensationsreaktion nötig ist, kann leicht ohne aufwendige Versuche durch den Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen jedoch liegen die Molverhiltniise von Phenol zu Alkalimetallbase im Bereich von etw ι 1:1 bis 100:1, vorzugsweise zwischen etwa 40:1 und etv/a 5:1 und besonders bevorzugt zwischen etwa 20:1 und etwa 10:1. Bei der Herstellung von Polyphenylenoxid aus 2,6-Xylenol ist es für die Erzielung optimaler Gesamtreaktionsbedingungen im allgemeinen wünschenswert, ein 2,6-Xylenol:Alkalimetallhydroxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 14:1 bis etwa 18:1 anzuwenden.

Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Mn(Il)-chelat stark variieren, um jeden gewünschten (einschließlich minimalen, maximalen oder optimalen) Grad der Förderung der Reaktionsgeschwindigkeit von Phenolen mit Polyphenylenoxid zu verwirklichen. Ohne die Erfindung durch irgendeine Theorie begrenzen zu wollen, wird angenommen, daß das Mn(II)chelat als Reaktionsbeschlcmnigor als echter Katalysator wirkt, der im wesentlichen unverbraucht oder unverändert bleibt, z.B. eine Mn(II)-Verbindung, die aufgrund thermischer oder anderer Einflüsse zu einer nicht-katalytischen Form während der Selbstkondensation weder hydrolysiert noch dissoziiert. Offenbar beruht die Tatsache, daß sich das Mn(Il)-chelat wie ein echter Katalysator verhält, auf der unerwarteten Stabilität der 5- oder 6-gliedrigen ω-Hydroxyoxim-Mn(II)-chelat-Ringe während der Herstellung der Polyphenylenoxide.

Es wurde gefunden, daß der Mn(II)-chelat-Katalysator relativ zur Menge des Phenols als Reaktionskomponente in

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sehr kleinen Mengen eingesetzt werden kann, während er doch die Bildungsgeschwindigkeit eines Polyphenylenoxids erhält und häufig verbessert, verglichen mit der Polyphenylenoxide! Id ungsgeschwindigkeit früherer herkömmlicher Verfahren. Im allgemeinen jedoch können entsprechend den Veränderungen der Art des mit dem Mn(II)-chelat verbundenen ω-Hydroxyoxim-Liganden mit dem Stand der Technik vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, wobei das Phenol/Mn(II)-chelat-Molverhältnis im Bereich von nur etwa 100:1 bis sogar etwa 3000:1 oder sogar etwa 6000:1 liegt. Wenn die Reaktion unter überatmosphärischem Druck erfolgt, kann ein Überdruck von z.B. 0,07 bis 2,76 oder 0,07 bis 69 bar (1 bis 40 oder 1 bis 1000 psig) angewandt werden.

Im allgemeinen werden bevorzugt Mindestmengen an Mn(II)-chelat aus wirtschaftlichen Gründen und zur Gewinnung eines Polyphenylenoxids mit einer Mindestmenge an Mangankatalysator als Rückstand verwendet. Daher ist bevorzugt das Molverhältnis von Phenol und Mangan(II) im Ausgangs-Reaktion smedium wenigstens 500:1, bevorzugter wenigstens 1500:1 und insbesondere bevorzugt wenigstens 3000:1, wobei das Verfahren unter unteratmosphärischen Drücken durchgeführt wird.

Bei den hier angegebenen Zahlenverhältnissen von Phenol zu Mangein(II) versteht es sich, daß diese Verhältnisse die Anzahl der Mole Phenol relativ zur Anzahl der Atome des Mangan(J I) im Mn(II)-chelat beschreiben, unabhängig von der Che'atform, d.h. mono-2-zähnig, bis-2-zähnig usw.

Im allgomeinon kann die bei der Herstellung von PoIyphenylenoxid in Gegenwart des Mn(II)chelat-Katalysators angewandte Reaktionstemperatur stark variiert werden. Geeignete Polymerisationstemperaturen fallen im allgemeinen in den Bereich von etwa 0 bis etwa 50⁰C, vorzugsweise in den Bereich von etwa 10 bis etwa 40⁰C und insbesondere

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- y-

bevorzugt in den Bereich von etwa 2 0 bis 30⁰C, da im allgemeinen optimale Selbstkondensationsreaktionsgeschwindigkeiten im Temperaturbereich zwischen 20 und 30⁰C liegend festgestellt wurden. Mn(II)-chelate mit stark Elektronen liefernden Bestandteilen, z.B. Dialkylaminoresten, die am R-, R^-/ R„~/ Rj-Aromatensubsti-

a ω c et

tuenten der Formeln II oder III sitzen, fördern optimale Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen bei oder über 35°C. Da die Selbstkondensationsreaktionen exotherm sind und die Mn(II)-chelate zur thermischen Desaktivierung neigen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Zugabe des Hauptanteils der phenolis;hen Reaktionskomponente und zuweilen des Mn (II) -chela :-Kat j.lysators während ihres ersten Kontakts im Reaktionsmedium zu programmieren. Diese programmierte Zugabe ermöglicht ein geeignetes Reaktionstemperaturprofil, wodurch die Reaktion in einem Temperaturbereich gehalten wird, der für optimale Katalysatorleistung und optimale Ausbeuten an PoIyphenylenoxidharz geeignet ist. Außerdem kann eine größere Breite der Obergrenzen des Reaktionstemperaturbereichs erhalten werden, wobei das Verfahren bei überatmosphärischen Drücken, z.B. 0,07 bis 2,76 bar (1 bis 40 psig), 0,07 bis 69 bar (1 bis 1000 psig) überdruck oder sogar noch höheren Drücken erfolgt. Für den Fall, daß die Selbstkondensationsreaktion aufgrund einer Desaktivierung des Mn (II)-chelats bei erhöhten Temperaturen aufhört oder unterbrochen wird, kann die Reaktion in normaler Weise wieder aufgenommen werden, indem die Temperaturen des Reaktionsmediums gesenkt und weiterer Mangan(II)-chelat-Katalysator in zum Starten und Aufrechterhalten der gewünschten Katalysatorleistung erforderlichen Mengen zugesetzt wird.

Ein sekundäres aliphatisches Amin, z.B. Di-n-butylamin, gewöhnlich 1,0 bis 1,5 Gew.-% des Phenols, wird zur Verbesserung der Schlageigenschaften der fertigen Massen verwendet, vgl. z.B. die US-PS 4 075 174.

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Die Polymerisationsreaktion erfolgt, indem ein Sauerstoffstrom in den Reaktor bei Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit geleitet wird, der für die Bereitstellung von genügend Sauerstoff angemessen ist, so daß dieser im Überschuß zu der Menge vorliegt, die unter kräftigem Rühren der Lösung absorbiert wird. Die Lösung des Mänganchelat-Katalysators wird dann zur Lösung des monomeren Phenols gegeben. Eine in Methanol aufgenommene 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wird in einer Menge von etwa 16:1, bezogen auf das Phenol, dem Reaktor zugesetzt.

Nach dem Starten der Polymerisationsreaktion wird diese durch die Zugabegeschwindigkeit des zweiten Anteils des Phenols aus dem Pumpenvorratsbehälter zum Reaktor geregelt, um die exotherme Reaktion so zu steuern, daß die Temperatur nicht wesent-1 ich über 45°C hinaus geht.

Am Ende der Reaktion sollte die Intrinsik-Viskosität der Polyphenylenäther-Probe etwa 0,50^sein, gemessen in Chloroform bei 25°C. ^¹^

Dann wird genügend Wasser oder Salzlösung zugesetzt, um die schv/ere wässrige Phase sich abtrennen zu lassen. Jeglicher Alkohol im Reaktionsgemisch geht in diese Phase über, wie auch lös!iche, gegenüber Base reaktive Nebenprodukte. Phasenübergangsmittel, wie quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Aljquat 336, in einer Menge von 100 ppm, bezogen auf Vinylaromaten, können zugesetzt werden, um die Phasentrennung zu verstärken. Beispielsweise ist die Zusammensetzung Methan/Wasser vor der Trennung etwa 32/68. Äthylenglykol oder eine ähnlich dichte Methanol/Wasser-lösliche Verbindung kann zugesetzt werden, um die Dichte der schweren Phase noch zu erhöhen. Herkömmliche Techniken, wie Zentrifugieren, z.B. unter Verwendung einer Westphalia-Flüssig/ Flüssig-Zentrifuge, können zur Trennung des Gemischs in eine Orcjanopolymerphase und eine damit nicht mischbare,

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z.B. wässrig-methanolische Phase, angewandt werden. Die letztere Phase hat im allgemeinen einen pH-Wert von 13,5 bis 13,7 aufgrund der starken Base, z.B. NaOH, die anfangs dem Polymerisationsmedium zugesetzt wurde. Aus diesem Grunde werden niedermolekulare Polymere, phenolische Rückstände und nicht-polymerisierbt re Monomere zur Entfernung löslich gemacht.

Nach dem Abtrennen der schwereren Phase eignet sich das Gemisch ideal für die Substanzpolymerisation dt s Vinylaromaten in der Wärme in einer raschen Reaktion ohne die Notwendigkeit eines Katalysators. Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren keine Suspensionstechniken erfordert, ist es natürlich an solche anpaßbar.

Die Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung erfolgt bequemerweise wie folgt: Die leichte Zentrifugenphase aus Stufe b) wird in einen geeigneten gerührten Reaktor überführt, der auf etwa 130⁰C erwärmt werden kann. Die Lösung wird mit Stickstoff entgast, indem sie bis zu 30 min bei etwa 50⁰C gehalten wird. Einer internen SchleiJe zugeführter Dampf wird dazu verwendet, um die Reaktion::?temperatur auf bis zu 105⁰C zu bringen. Etwas Wasser-(und Methanol)-Azeotrop wird in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen, die an einer oberen Öffnung des Reaktors angebracht ist. Gegebenenfalls wird nun eine Säure, ein Säurechlc-rid oder ein Säuraanhydrid zugesetzt, um jede Spur Base, die noch vorhanden sein könnte, zu neutralisieren. Essigsäure, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid eignen sich für diesen Zweck, Essigsäureanhydrid wird bevorzugt..

Das Reaktionsgemisch wird rasch auf 125°C gebracht. Die Temperatur konstant haltende Einrichtungen werden verwendet, um die Temperatur bei 124-126°C zu halten. Eine inerte Stickstoffatmosphäre kann aufrechterhalten werden, indem Stickstoff in den Reaktor eingeleitet wird. Das Fort-

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schreiten der Reaktion kann verfolgt werden, z.B. durch die Zunahme der Reaktionsfeststoffe, z.B. mit einem Ohaus-Eindampfgleichgewicht, spektroskopisch oder nach jeder anderen herkömmlichen Maßnahme.

Wenngleich der Polyphenylenäther die Ümwandlungsgeschwindigkeit des Vinylaromaten und das Molekulargewicht im Vergleich zur Homopolymerisation mäßigt, sind die Umwandlungsgeschwindigkeiten dennoch annehmbar (>8 %/h) und die Molekulargewichte von handelsüblicher Qualität, wie nachfolgend zu erkennen sein wird.

Die Produkte können in jeder Stufe durch Zugabe eines Nicht lösungsmittels, z.B. Methanols, oder durch totales Isolieren, z.B. durch Sprühtrocknen, Strangpressen unter Entfernen flüchtiger Anteile oder Dampfabtreiben (Krümelbildung) isoliert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, auf die die Ansprüche nicht beschränkt sind.

Beispiel 1

a) Herstellung einer Flüssig/Flüssig-extrahierten Lösung von Poly(2,6~dimethyl-1,4-phenylen)äther in Styrol.

Für eine Polymerisation von 30,281*werden folgende Reaktionskoniponenten eingesetzt:
*(8 gal)

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30U803

-y-

Bestandteile	Gewicht	kg	3,	lbs.	%
	4,27	13,	(9,41)
2,6-Xylenol	3,20		(7,05)	16
Methanol	19,21	5,	(42,35)	12
Styrol	0,043	( 0,094)	72
Di-n-butylamin	0,170	( 0,375)
50%ige wässrige NaOH
Katalysator	63 g
MnCl₂	38 g
Benzoinoxim
Phasentrennmittel	o g
Aliquot 336

Mol

35,02

0,028 0,056

(Trioctylmethylammoniumchlorid)

Gearbeitet wird nach der US-PS 3 956 242. In den Reaktor werden 15 % des 2,6-Xylenols (als 53,07%5 ge Lösung in Styrol), der größte Teil des Methanols und St 'rols und wässrige Natronlauge gebracht. Ein Sauerstoff.strom von 1,42 m /h (50 scf/h) wird in Gang gesetzt und Katalysator, gelöst in 2000 ml Methanol, zugesetzt. Gleichzeitig wird das restliche Monomere und das Di-n-butylamin in Styrol (53,07 Gew.-%) gleichförmig über die nächsten 33 min zugesetzt. Die Temperatur wird insgesamt 100 min bei 28°C (82°F) gehalten. Die Intrinsik-Viskosität einer Polymerprobe ist 0,51 dl/g. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 57°C (135°F) erwärmt, das Aliquot 336, 6000 ml Wasser und 7,571 (2 gal) Styrol werden- zugesetzt und der ganze Ansatz über eine Flüssig/Flüssig-ZcntriCuge verarbeitet, wobei das gewünschte Material als loicht'i Phase in der Zentrifuge gewonnen wird. Es hat eino Diente von 0,971 g/ml und einen pH-Wert von 13,7. Für Vergleichzwecke wird, nachdem 17 1 (4,5 gal) leichte Phase gewonnen wurden, 115 ml Eisessig zu dem restlichen, nichtzentrifugierten Reaktionsgemisch gegeben.

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b) Wärmepolymerisatiori von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther enthaltendem Styrol

In einen 1 1-Dreihalskolben werden 608 g leichte Phase mit Polyphenylenäther und Styrol-Monomerem gegeben. Das System wird mit Stickstoff gespült und ein geringer Stickstoff druck während der Polymerisation aufrechterhalten. 6,0 g Essigsäureanhydrid werden als Überschichtungsmittel zugesetzt; das Reaktionsmedium verfärbt sich zu hellorange. Das Polymerisationsgemisch wird in 54 min auf 125°C gebracht und die Polymerisation 120 min fortgeführt. Periodisch werden Teilmengen abgezogen, gewogen, mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Der Prozentsatz der Umwandlung in Polymerisat wird nach einer Standardmethode bestimmt. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (MG) wird durch duPont-Hochdruck-LC und nach der höchsten Population bestimmt. Die Polyphenylenäther/Polystyrol-Zusammensetzung wird durch IR-Analyse ermittelt, und der Prozentsatz der Styrolumwandlung pro Stunde aus folgender Formel berechnet:

% Styrol-Umwandlung = g Polyphenylenäther (PPO)

Polystyrol

PPO Verhältnis X 100

g Styrol

Die g Polyphenylenäther und die g Styrol werden aus den Anfangsf'iststoffen der Reaktion bestimmt, die zur Zeit zu 100 % Polyphenylenäther angenommen wird. Der Leichtextrakt-) 'eststoff gehalt ist anfangs 16 %. Die Styrol-Umwandlungsgesi-hwindigkeit (%/h) wird durch Auftragen der % Styrol-UmwandlüJig gegen die Zeit erhalten.

Zusammensetzungen und Umwandlung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

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- 2/f-

Tabelle 1

Styrol-Polymerisation in Gegenwart von Polyphenylen-

äther-Masse

Zeit, min Polyphenylenäther Polystyrol % Umwandlung

0	90	10	2,11
30	69	31	8,57
60	61	39	12,21
90	51	49	18,31
120	45	55	23,28

Eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 10,6 %/h w rd festgestellt. Das Molekulargewicht des Endprodukts i.;t 245.000. Dies ist erheblich schneller und das Molekulargewicht größer als bei Weglassen der Basenextraktion.

Beispiel 2

a) Herstellung Flüssig/Flüssig-extrahierter Lösung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in Styrol

Hier wird wie nach Beispiel 1, Stufe a) gearbeitet.

b) Wärmepolymerisation von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)■ äther enthaltendem Styrol

Die Arbeitsweise des Beispiels 1, Stufe b) , wird unter Verwendung von 720 g der leichten Phase und- Weglassen des übers.chichtungsmittels, Essigsäureanhydrid, wiederholt. Die Polymerisationstemperatur ist in 64 min erreicht.

Die Zusammensetzung und die Umwandlung sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

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■■-■■■ -· -■- OK · 30A4803

Tabelle 2

Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PoIyphenylenäther

Zeit, min	Polyphenylenäther Polystyrol % Umwandlung	7,5	1,54
O	92,5	25,5	6,52
30	. 74,5	37,5	11 ,40
60	62,5	43,5	14,66
90	56,5	46,5	16,55
101	53,5

Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist mit 8,9 %/h annehmbar. Das Molekulargewicht ist 295.000. Dieses Beispiel demonstriert, daß ohne Uberschichtungsmittel hohe Molekulargewichte erreicht werden können.

Beispie L 3

a) Herstellung von Flüssig/Flüssig-extrahierter Lösung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in Styrol

Hier wi^d nach Beispiel 1, Stufe a) gearbeitet.

b) Wärmepolymerisation von Poly(2,6-dimethyl-i,4-phenylen) äthe - enthaltendem Styrol

Die Arbeitsweise des Beispiels 1, Stufe b), wird unter Verwendung von 659,3 g der leichten Phase und Austausch des Ess gsäureanhydrids durch 3,3 g Eisessig wiederholt. Nach Zugabe der Essigsäure wird die Farbe der Reaktionslösung hellgelb. Die Polymerisationstemperatur ist in 5 4 min erreicht.

Die Zusammensetzung und die Umwandlung sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt:

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Tabelle 3

Styrol-Polymerisation in Gegenwart von Polyphenylenäther-Masse

Zeit, min Polyphenylenäther Polystyrol	91	9	% Umwandlung
0	87	13	1 ,88
30	63	37	2,84
60	55	45	11 ,18
90	50	50	15,58
120	19,0

Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist 9,3 %/h. Das Molekulargewicht beträgt 295.000.

Vergleichsversuche zeigen, daß bei einem mit JJssigsäure behandelten Reaktionsgemisch das Molekulargewicht des Polystyrols nur 140.000 ist; das Verhältnis von Polyphenylenäther zu Polystyrol nach 92 min ist nur 62/38; es wird nur eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 7,0 %/h beobachtet.

Beispiele 4 bis 7

Es erfolgten vier Ansätze im Größenmaßstab einer Pilotanlage nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1»

a) Herstellung einer Flüssig/Flüssig-extrahierten Lösung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther iii Styrol

Die Reaktionstemperaturen sind 18°C (65°F) für 60 min, 29 C (85 F) danach, für eine Gesamtreaktionszeit von 130 min. 85 % des 2,6-Xylenols werden über 35 min programmiert zugesetzt. Amin-Beschleuniger werden in einer Menge von 1,5 Mol-% des 2,6-Xylenols verwendet. Das Katalysator-Verhältnis ist 1200:1:2 (2,6-Xylenol/MnCl₂/Benzoinoxim).

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Natriumhydroxid wird zu 2 Gew.-% des 2,6-Xylenols eingesetzt (2,6-Xylenol/NaOH = 16:1). Aliquat 336 ist zu 0,05 %, bezogen auf Styrol-Monomer, zugegen. In einem Falle wird Styrol teilweise durch Äthylbenzol ersetzt. Die verwendeten Zusammenstellungen sind wie in Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle 4
Polymerisation von 2,6-Xylenol in Styrol

Beispie] 2,6-Xylenol Styrol Äthyl- Methanol Amin(e)

(Gew.-Tei- benzol

4 20 68 — 12 Diäthyl-

amin

5 20 40 28 12 Di-n-butyl:

ämi η

6 20 68 — 12 m-Xylol-

diamin

Di-n-butylamin

7 20 68—12 Di-n-butyl-

amin

Nach dem Verdünnen mit 7,6 1 (2 gal) Styrol werden die Ansätze auf 54 - 60⁰C (130-140⁰F) erwärmt. Nach dem Abtreiben "on 7,6 1 (2 gal) wird das Reaktionsgemisch mit 6 1 Wasser extrahiert und in einer Westfalia-Flüssig/Flüssig-Zentrifucje getrennt. Etwa 22,7 1 (6 gal) leichte Zentrifugenpha^e werden pro Ansatz isoliert.

b) Wärmepolymiirisation von Poly- (2 ,6-dimethyl-1 ,4-phenylen) äther enthaltendem Styrol

Die leichten i'entrifugenphasen aus Stufe a) werden direkt in einem 9,1 J-Reaktor polymerisiert, der mit einer Dampf- und Wasser-Innenschlange, äußeren elektrischen Heizeinrichtungen, Thermometer, Stickstofftauchrohr, Rührer und einem Rückflußkopf mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist.

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304A803

Typischerweise werden etwa 6 kg des PPO/Styroι-Ausgangsmaterials von etwa 16 % Feststoffen in den Re iktor gebracht. Das Gemisch wird 60 - 100 min unter Verwendung der Dampf-Innenschlange auf 105⁰C erwärmt. Da^ei wird lebhaft mit Stickstoff gespült, und eine kleine Menge Methanol und Wasser destilliert während dieser Vorwärmstufe ab.

Bei den meisten Reaktionen wird eine Styrol-Polymerisationstemperatur von 125°C angewandt. Kein radLkaIischer Starter wird verwendet oder für nötig befunden. Eine kleine Menge Essigsäure oder ein Anhydrid (dar Essigoder Maleinsäure) wird zugesetzt, nachdem restliches Methanol/Wasser entfernt ist, um die Endproduktfarbe zu verbessern und jede Restbase zu neutralisieren.

Wenn 125°C erreicht sind, ist die Styrol-Polymerisation innerhalb von 2 h abgeschlossen und eine Harzmasse von etwa 50/50 PPO-Polystyrol wird erhalten. Bequemerweise wird das Reaktionsgemisch mit Toluol verdünnt, um die Polymerisation zu stoppen und eine leichte Handhabung zu ermöglichen.

Die konzentrierten Vorgemische werden durch Granulieren in einer 37,8 1(10 gal)-Pilotanlage vollständig isoliert. Die angewandten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt:

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2'

Tabelle 5

Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polyphenylenäther

Beispie]	Ausgangs material (Beispiel (Stufe)	Temperatur ⁰C (^feF)	(125)	Zeit, min	105	Poly phenylen äther/ Poly styrol	Styrol- Umwand- lung, %/h
4A	4(a)	52	(125)	100	115	46/54	11,4
4B	4(a)	52	(125)	85	11)340	—	14,0
4C	4(a)	52	(125)	107	52/48	8,7
5A*	5(a)	52	(110)	165	60/40	—
5B*	5(a)	43	(115-1	372	64/36	- —
6A	6(a)	46-49	(125)	20)172	54/46	6,45
6B	6(a)	52	79	54/46	—
6C	6(a)	51	(124) 100	48/52	—
7A*	7(a)	52	(125)	55/45
7B*	7(a)	52	(125)	52/48	—
7C*	7(a)	41-44	(105-1	54/46	—

* Essigsäure 0,2 Gew.-% des PPO; alle anderen Essigsäureanhydric, 0,3-4 Gew.-% des PPO.

Die Ansätze bei 105 bis 110⁰C senken die Styrol-Umwandlungsgeschwirdigkeit. Sonst werden hohe Ausbeuten an gewünschtem Procukt in wirksamer Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Sie sind in herkömmlicher Weise in brauchbare Formmassen umwandelbar, z.B. durch Zugabe von kristal]inem Polystyrol und Blockcopolymerisaten des ABA-Typs, z.B. Shell Chemical's Kraton K-1101.

Die vorstehende ausführliche Beschreibung legt dem Fachmann zatlreiche Abwandlungen nahe. Beispielsweise kann der Vinylaromat durch Vinylfunktionalität an den Polyphenylenäther chemisch gekoppelt werden. Eine bevorzugte Art und Weise hierfür ist die Verwendung einer wirksamen Menge eines ungesättigten Vinylkupplungsmittels, das

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mit Polyphenylenäther funktionell reagiert, wie Maleinsäureanhydrid, das eine funktioneile, ungesättigte Estergruppe mit den endständigen OH-Gruppen im Polyphenylenäther bildet. Mit Styrol erfolgt über die Doppelbindung rasche Copolymerisation. Natürlich können auch andere Methoden für den gleichen Zweck angewandt werden, die für eine Addition von Vinylgruppen an die Poljphenylenätherkette sorgen. Alle solchen offensichtlicl·en Abwandlungen liegen im beabsichtigten Rahmen der Ansprache.

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung einer einen °olyphenylenäther und eine poly(vinylaromatische) Verbindung aufweisendenMasse, gekennzeichnet durch

a) oxidatives Kuppeln eines phenolischen Monomeren zu einem Polyphenylenäther in einem basischen Reaktio.ismedium mit einer polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Manganchelatkomplexes der Formel

(L) Mn,

worin L ein von einem ω-Hydroxyoxim in Herkömmlicher Weise abgeleiteter Ligand ist, Mn das Uuerga.igsmetall Mangan und χ wenigstens etwa 0,05 ist,

b) selektive Flüssig/Flüssig-Extraktion aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (a) mit einem nicht-mischbaren Lösungsmittel zum Lösen gegenüber Basen reaktiver Nebenprodukte darin und

c) anschließendes Erwärmen der Basen-extrahierten PoIyphenylenäther-Lösung in vinylaromatischer Verbindung un-^ ter Polymerisationsbedingungen, bis wenigstens ein Teil der vinylaromatischen Verbindung polymerisiert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem phenolischen Monomeren der Formel

OH

Q jl Q'

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ORIGINAL JNSPECTED

worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxy- und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Ilalogenatom und dem Phenolkern, Q¹ wie Q und außerdem Halogen .ist und Q" jeweils wie Q¹ und außerdem Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q" alle von tertiärem Kohlenstoffatom frei sind, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 2,6-Xylenol als phenolischer Verbindung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Styrol oder Vinyltoluol als vinylaromatischer Verbindung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Styrol als vinylaromatischer Verbindung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Manganchelatkomplex, dessen Ligand die Formel

R_a OH

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30U803

hat, worin R , R-, R_c und R, unter Wasserstoff, acyclischen und cyclischen organischen Resten ausgewählt sind und η eine positive ganze Zahl 0 oder 1 ist, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge> ennzeichnet, daß es mit Manganbenzoinoxim als Manganchclatkomplex durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalimetallhydroxici in einem wasserhaltigen Lösungsmittel verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ferner einen niedermolekularen Alkohol umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure, ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid zum Neutralisieren jeglicher Spur der Base nach Stufe (b), aber vor Stufe (c), zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Vinylkupplungsmitte-i., dat; mit dem Polyphenylenäther funktionell reagiert, verwendet wird, wodurch die vinylaromatische Verbindung in Stufe (c) chemisch auf den Polyphenylenäther pfropfcopolymerisieri. wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungsmittel Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

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